CN103215029B - 纳米复合体相光敏变色材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合体相光敏变色材料及其制备方法，该材料包括聚氨酯以及核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料；其中，该纳米材料的内核为WO3、ZnO或ZnS纳米粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm。该纳米材料占所述纳米复合体相光敏变色材料总重量的0.5％～6％。本发明的变色材料不仅可在紫外光辐射下变色，而且可以在可见光下变色，变色过程具有颜色变化时间短、响应灵敏度高、循环寿命长、色彩变化丰富等优点。
Description
技术领域
本发明属于光敏变色材料技术领域，具体涉及聚氨酯纳米复合体相光敏变色材料及制备方法。
背景技术
光敏材料是一种功能性智能材料，它能随着外界光的变化而发生颜色变化，广泛应用于信息显示、数据存储、光开关、传感器等高新技术领域，另外光敏材料在服装、塑料、涂料、油墨等领域的应用也很广，市场上涌现出的变色服装、变色涂料、变色油墨展示了光致变色材料的神奇功效。此外，光敏变色材料在自显影感光胶片和全息摄影材料、防伪识别技术、军事隐蔽伪装材料等领域的应用也日益增多，市场前景可期。例如：国内在高密度光学信息存储研究方面，设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噁嗪分子SOFC，用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景；在“光化学基因识别材料的应用研究”、“光致变色防伪识别材料研制”等方面也取得了重要成果；在二苯并噻二唑为六元环烯桥上，实现了溶液及晶体的高双稳态、荧光开关效应，突破了传统六元环烯桥闭环体不稳定偏见，使闭环体成功分离。美国在聚氨酯分子中嵌入高活性的丁二炔链段，形成具有自由电子的共轭结构，改变了整个材料的颜色和光强度。美国Solar Active国际公司在纤维中掺入变色染料和改变纤维的表面涂层材料，使纤维的颜色能够实现自动控制。近年来，许多研究者开发了偶氮类、二芳基乙烯、螺吡喃-螺噁嗪型等有机变色材料和多金属氧酸盐、过渡金属氧化物、金属卤化物等无机变色材料，还有采用气相镀膜或溶胶化学涂布等方法来开发聚氨酯光敏变色材料的。
目前在变色材料的研究中，有机变色材料在低成本、易进行分子设计、色彩丰富和变色效率等方面具有优势，但在热稳定性和耐疲劳性方面略显不足。而无机变色材料存在着变色单一，表面修饰难和变色响应时间慢等缺点，但无机变色材料耐疲劳性和热稳定性较好。因此如何将有机和无机两种材料的优点结合，形成一种有机——无机杂化复合材料是今后光敏变色技术研究的方向之一。另外，由于变色化合物大多是在分子状态下进行的，如何实现与高分子材料上的结合和应用也是今后研究的重点。无机光敏变色材料在太阳光和紫外光照射下，颜色变化大都只能从无色逐渐变深，其变化大致从无色有色这一过程，变化色彩比较单一，难以实现红橙黄绿青蓝紫全面变色或者按照设计色谱系来进行调整，例如：WO3、MoO3、ZnS、NiO等过渡金属氧化物的变色特性，其中研究最多是WO3/ZnO薄膜变色，但把WO3/ZnO应用到聚氨酯等高分子材料中制成的变色薄膜或者变色纤维目前还未见报道。另外，WO3/ZnO薄膜在紫外光照射下变色效率虽然有较大提高，但在太阳光下变色过程还是较慢，变色效果差，导致整个变色效率低。国外学者利用溶胶——凝胶法制备Ag/ZnS复合薄膜，在单色可见光照射下，薄膜颜色变为与激发光颜色相近的颜色，而紫外光激发又能促使二氧化钛的价带电子跃迁到导带，将Ag+还原为Ag纳米颗粒，使变色的薄膜恢复为原色，但这种材料在正常日光(太阳光)下的变色效率较差，因此开发能使变色响应波长移到可见光区即在正常日光下的高性能光敏变色材料显得更有现实意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种纳米复合体相光致变色材料及制备方法，该纳米复合体相光敏变色材料为聚氨酯光敏变色体系混合物，该混合物内至少包含WO3、ZnO、ZnS三种核壳结构过渡金属氧化物、硫化物纳米粒子。该变色材料不仅可在紫外光辐射下变色，而且可以在可见光下变色，变色过程具有颜色变化时间短、响应灵敏度高、循环寿命长、色彩变化丰富等优点。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种纳米复合体相光敏变色材料，该材料包括聚氨酯以及核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料；其中，该纳米材料的内核为WO3、ZnO或ZnS纳米粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm。
如上所述的纳米复合体相光敏变色材料，优选地，所述核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料占所述纳米复合体相光敏变色材料总重量的0.5％～6％；该核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料的重量比为(100～30)∶(30～10)∶(100～10)。
如上所述的纳米复合体相光敏变色材料，优选地，所述纳米复合体相光敏变色材料中还包括核壳结构氧化铁、氧化钴、氧化钛和氧化铜纳米材料中的至少一种；其中，该纳米材料的内核为金属氧化物粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm。
一种纳米复合体相光敏变色材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
a.制备预聚溶液：将聚乙二醇和二羟甲基丙酸加入到丁酮中，室温下，将异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，分别加入到上述溶液中，升温至60～75℃，搅拌，反应1-4小时，得到预聚溶液；
b.制备光敏变色体系混合溶液：向步骤a制备的预聚溶液中加入丙烯酸-β-羟丙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1-3小时后，将其加入到三乙胺水溶液中，搅拌后，分别加入核壳结构纳米ZnO、ZnS、WO3纳米材料，搅拌1-3小时得到无色透明聚氨酯混合溶液；其中，该纳米材料的内核为WO3、ZnO或ZnS纳米粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；
c.制备光敏变色材料：步骤b制备的聚氨酯混合溶液除去溶剂，固化后形成光敏变色材料。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中的聚乙二醇、二羟甲基丙酸、丁酮、异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～8)∶(3～10)∶(0.001～0.01)。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤b中的三乙胺水溶液浓度为1～6wt％；所述丙烯酸-β-羟丙酯、二月桂酸二丁基锡和三乙胺相对于步骤a中的聚乙二醇的摩尔比分别为1～6、0.001～0.1和1～6。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤b中ZnO、ZnS、WO3三者的质量比为(100～30)∶(30～10)∶(100～10)，ZnO、ZnS、WO3三者质量之和与所述聚氨酯混合溶液的质量百分比为(0.5-6)％。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤b之后还包括聚氨酯溶液色度匹配步骤：
以标准色板作为参照物，选取辅助变色材料加入到步骤b制备的聚氨酯混合溶液中，该辅助变色材料是与三基色——红、蓝、绿相近的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料，单用或复配出所需颜色的有色溶液；该过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化钛和氧化铜中的至少一种，该材料内核为过渡金属氧化物粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；辅助变色材料在聚氨酯混合溶液中的质量百分比为0～3％。
如上所述的改性与着色方法，优选地，所述制备光敏变色材料包括以下操作：将步骤b制备的聚氨酯混合溶液涂敷在载体上，固化后形成光敏变色薄膜。
一种纳米复合体相光敏变色材料，其是采用如上所述的方法制备的。
如上所述的改性与着色方法，优选地，所述PEC分子量为200～4000。
如上所述的改性与着色方法，优选地，所述表面修饰剂或称表面改性剂为C2-C5羧酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的预聚溶液为制备聚氨酯的预聚溶液，可采用常规方法制备。
本发明所述的核壳结构过渡金属氧化物或过渡金属硫化物纳米材料可以市场购买获得，例如江苏华天通科技有限公司生产的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料；也可以采用公知的方法制备，例如采用以下方法制备：
(1)制备核壳结构过渡金属氧化物纳米材料：
向浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液中，滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明状，该金属选自铁、铜、钴和/或钛；然后滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12间，在50℃下，加酸使沉淀溶解，得到金属氧化物氧化水溶胶；pH在1-7间，加入作为表面修饰剂的浓度为0.1～5mol/L的C2-C5羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠，和/或作为相转移剂的氨水或乙酸钠；过渡金属盐、表面修饰剂和相转移剂三者间的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0-1)；搅拌10-60分钟，有过渡金属氧化物纳米颗粒生成，将溶液经离心脱水、烘干得松散的过渡金属氧化物纳米复合颗粒。
(2)制备核壳结构过渡金属硫化物纳米材料：
将22mg-44mg乙酸锌，31mg-124mg硫脲，100-800mg聚乙烯基吡咯烷酮，79g乙醇或者111g乙二醇或者95gN，N-二甲基甲酰胺加入到250ml的三口反应瓶内，油浴温度缓慢升高到80℃-160℃，在电磁搅拌的条件下，恒定温度反应240分钟，将反应产物冷却后，即可得到含有硫化锌纳米粒子的乙醇溶胶。使用旋转蒸发仪将上述反应得到的初产物进行浓缩，然后在40℃条件下，将沉淀物真空烘干8-12小时，即可得到由大分子表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮进行表面包覆的硫化锌纳米粒子。
本发明的有益效果在于，本发明在聚氨酯材料中参杂核壳结构过渡金属氧化物/硫化物纳米材料作为光敏变色材料。一方面，核壳结构纳米材料表面具有良好的有机相容性，使其在聚氨酯溶液中表现出较好的宏观分散性。另一方面，聚氨酯材料中存在WO3-ZnO-ZnS纳米粒子团聚基团，这种复合可以有效抑制WO3的光生载流子，使得更多的光生电子被WO3表面态捕获并参与变色过程。当在一定能量光的辐射下，由于ZnO、ZnS的导带和价带与WO3不同，根据异质结构电子转移机制，ZnO、ZnS等产生的光生电子通过界面转移至WO3，同时WO3产生的一些空穴将迁移到ZnO、ZnS的价带上，引起ZnS晶格缺陷，形成光生电子——空穴对的浅势捕获阱，有效提高了ZnO、ZnS的光催化活性，使参与变色过程的电子数量增加，同时又促进光生载流子的有效分离，从而扩展光谱响应范围，提高变色效率，与传统方法制备的WO3/ZnO变色体系相比，其变色效率提高近1倍。
为制造多种色彩变色材料，除了WO3、ZnO、ZnS纳米粒子作为主变色材料外，聚氨酯材料中还可参杂辅助变色材料(CoO、Fe2O3、TiO2、CuO等过渡金属氧化物纳米材料)，其中，氧化铁纳米材料为黄褐色、氧化钴纳米材料为紫色、氧化钛纳米材料为白色、氧化铜纳米材料为蓝色，选取与三基色——红、黄、蓝较相近的纳米材料，单用或复配出各种所需颜色。
本发明的该变色材料不仅可在紫外光辐射下变色，而且可以在可见光下变色，变色过程具有颜色变化时间短、响应灵敏度高、循环寿命长、色彩变化丰富等优点。
附图说明
图1为实施例2溶液吸收光谱曲线图。
图2为对比例1溶液吸收光谱曲线图。
图3为实施例2核壳型纳米光敏变色薄膜透射电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下实施例中使用的核壳结构过渡金属氧化物或过渡金属硫化物纳米材料均为江苏华天通科技有限公司生产。
实施例1纳米复合光敏变色混合溶液及薄膜
(1)制备预聚溶液：将100克聚乙二醇(PEC)和50克二羟甲基丙酸(DMPA)加入到100ml丁酮溶液中，室温下，再加入150克异氰酸酯单体(TDI)和0.2克二月桂酸二丁基锡(T-12)，升温至65℃，搅拌30min，反应100min后，加入82克丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)和0.2克T-12，反应120min后，降温至50℃，将反应液加入到1000ml含40克三乙氨的水溶液中，搅拌90min后，加入核壳结构纳米材料，分别为3克ZnO、1克ZnS、3克WO3，得到预聚溶液。
(2)配制光敏变色体系混合溶液：向上述溶液中加入辅助变色材料1克核壳结构Fe2O3纳米材料，得到淡黄色混合溶液。
(3)制备纳米复合聚氨酯光敏变色薄膜
将引发剂二苯甲酮4.5g加入到上述黄色透明混合溶液中，二苯甲酮与混合溶液的质量比0.01∶1，搅拌放置60分钟后，用标准涂布器将上述混合物均匀涂布与玻璃板上，用紫外灯照射待其固化后等到厚度为0.1mm含WO3/ZnO/ZnS纳米材料的聚氨酯混合光敏变色薄膜。
实施例2纳米复合光敏变色混合溶液及薄膜
根据实施例1所述同样的方法制备纳米复合光敏变色混合溶液，不同之处在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分别为6克、2.5克、4克，辅助变色材料为2.5克氧化钴(紫色)纳米材料，然后将该混合溶液按照实施例1同样的方法制备薄膜。图1为实施例2制备的纳米复合光敏变色混合溶液吸收光谱曲线图。图3为光敏变色薄膜透射电镜扫描图。
实施例3纳米复合光敏变色混合溶液及薄膜
根据实施例1所述同样的方法制备纳米复合光敏变色混合溶液，不同之处在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分别为6克、3.5克、7克，辅助变色材料为2克氧化钴(紫色)、1克氧化铁(黄褐色)，然后将该混合溶液按照实施例1同样的方法制备薄膜。
实施例4纳米复合光敏变色混合溶液及薄膜
根据实施例1所述同样的方法制备纳米复合光敏变色混合溶液，不同之处在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分别为6克、2.5克、4克，不添加任何辅助变色材料，然后将该混合溶液按照实施例1同样的方法制备薄膜。
对比例1：WO3/ZnO纳米光敏变色混合溶液及薄膜
根据实施例1所述同样的方法制备WO3/ZnO光敏变色混合溶液，不同之处在于主变色材料中不含ZnS，其ZnO粒子按Spanhel方法制备，WO3纳米粒子从徐州捷创新材料科技有限公司购买，ZnO、WO3加入量分别为8克、4.5克，然后将该混合溶液按照实施例1同样的方法制备薄膜。图2为对比例1制备的光敏变色混合溶液吸收光谱曲线图。
对比例2：WO3/ZnO纳米光敏变色混合溶液及薄膜
根据实施例1所述同样的方法制备WO3/ZnO光敏变色混合溶液，不同之处在于主变色材料中不含ZnS，采用与实施例1相同的ZnO、WO3纳米材料，ZnO、WO3加入量分别为8克、4.5，辅助变色材料为2.5克氧化钴(紫色)纳米材料，然后将该混合溶液按照实施例1同样的方法制备薄膜。
实施例5
(一)光敏变色体系混合溶液吸收光谱检测
检测步骤：将实施例1-4和对比例1-2制备的光敏变色体系混合溶液各取50ml分别倒入多只玻璃烧杯中，在装有溶液的烧杯上做好标记，取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2各一份分别放到氙灯试验箱中进行紫外光辐照检测和可见光辐照检测，结果如表1所示。
表1：实施例与对比例样品溶液吸收光谱差值检测结果
(二)薄膜变色反应检测
表2：实施例与对比例样品薄膜变色反应检测结果
结果如表2所示，光敏变色响应多由吸光度的改变来体现，故用变色前后吸光度值的变化来衡量变色效率，分析实施例1、2、3、4与对比例1-2中的数据可以得出以下结论：含有WO3、ZnO、ZnS等多种核壳型过渡金属氧化物纳米粒子的聚氨酯光敏变色材料及由该材料制成的变色薄膜不仅可在紫外光辐射下变色，而且可以在可见光下变色，变色响应时间短，响应灵敏度高，其变色效率提高近1倍。
(三)薄膜颜色变化检测
表3：实施例与对比例样品薄膜颜色变化检测结果
结果如表3所示，分析实施例1、2、3、4与对比例1-2中的数据可以得出以下结论：含有WO3/ZnO/ZnS等多种核壳型过渡金属氧化物纳米粒子的聚氨酯光敏变色材料及由该材料制成的变色薄膜颜色变化可以按照人设计色谱系来进行调整，色彩变化也较丰富。
Claims (10)
1.一种纳米复合体相光敏变色材料，其特征在于，该材料包括聚氨酯以及核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料；其中，该纳米材料的内核分别为WO3、ZnO和ZnS纳米粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm。
2.如权利要求1所述的纳米复合体相光敏变色材料，其特征在于，所述核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料占所述纳米复合体相光敏变色材料总重量的0.5％～6％；该核壳结构WO3、ZnO和ZnS纳米材料的重量比为(100～30)∶(30～10)∶(100～10)。
3.如权利要求2所述的纳米复合体相光敏变色材料，其特征在于，所述纳米复合体相光敏变色材料中还包括核壳结构氧化铁、氧化钴、氧化钛和氧化铜纳米材料中的至少一种；其中，该纳米材料的内核为金属氧化物粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm。
4.一种纳米复合体相光敏变色材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.制备预聚溶液：将聚乙二醇和二羟甲基丙酸加入到丁酮中，室温下，将异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，分别加入到上述溶液中，升温至60～75℃，搅拌，反应1-4小时，得到预聚溶液；
b.制备光敏变色体系混合溶液：向步骤a制备的预聚溶液中加入丙烯酸-β-羟丙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1-3小时后，将其加入到三乙胺水溶液中，搅拌后，分别加入核壳结构ZnO、ZnS、WO3纳米材料，搅拌1-3小时得到无色透明聚氨酯混合溶液；其中，该纳米材料的内核分别为WO3、ZnO和ZnS纳米粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；
c.制备光敏变色材料：步骤b制备的聚氨酯混合溶液除去溶剂，固化后形成光敏变色材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的聚乙二醇、二羟甲基丙酸、丁酮、异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～8)∶(3～10)∶(0.001～0.01)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的三乙胺水溶液浓度为1～6wt％；所述丙烯酸-β-羟丙酯、二月桂酸二丁基锡和三乙胺相对于步骤a中的聚乙二醇的摩尔比分别为1～6、0.001～0.1和1～6。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中核壳结构ZnO、ZnS、WO3纳米材料三者的质量比为(100～30)∶(30～10)∶(100～10)，核壳结构ZnO、ZnS、WO3纳米材料三者质量之和与所述聚氨酯混合溶液的质量百分比为(0.5-6)％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b之后还包括聚氨酯溶液色度匹配步骤：
以标准色板作为参照物，选取辅助变色材料加入到步骤b制备的聚氨酯混合溶液中，该辅助变色材料是与三基色——红、蓝、绿相近的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料，单用或复配出所需颜色的有色溶液；该过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化钛和氧化铜中的至少一种，该材料内核为过渡金属氧化物粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；辅助变色材料在聚氨酯混合溶液中的质量百分比为0～3％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A.制备预聚溶液：将聚乙二醇和二羟甲基丙酸加入到丁酮中，室温下，将异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，分别加入到上述溶液中，升温至60～75℃，搅拌10～40min，反应1-4小时，得到预聚溶液；其中，聚乙二醇、二羟甲基丙酸、丁酮、异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～8)∶(3～10)∶(0.001～0.01)；
B.制备光敏变色体系混合溶液：向步骤A制备的预聚溶液中加入丙烯酸-β-羟丙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1-3小时后，将其加入到三乙胺水溶液中，搅拌后，分别加入核壳结构纳米ZnO、ZnS、WO3纳米材料，搅拌1-3小时得到无色透明聚氨酯混合溶液；其中，三乙胺水溶液浓度为1～6wt％；丙烯酸-β-羟丙酯、二月桂酸二丁基锡和三乙胺相对于步骤A中的聚乙二醇的摩尔比分别为1～6、0.001～0.1和1～6；该纳米材料的内核分别为ZnO、ZnS和WO3纳米粒子，粒径为10-50nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为10-20nm；核壳结构ZnO、ZnS、WO3纳米材料三者的质量比为(100～30)∶(30～10)∶(100～10)，核壳结构ZnO、ZnS、WO3纳米材料三者质量之和与聚氨酯混合溶液的质量百分比为(0.5-6)％；
C.聚氨酯溶液色度匹配步骤：以标准色板作为参照物，选取辅助变色材料加入到步骤B制备的聚氨酯混合溶液中，该辅助变色材料是与三基色——红、蓝、绿相近的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料，单用或复配出所需颜色的有色溶液，该过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化钛和氧化铜中的至少一种，该材料内核为过渡金属氧化物粒子，粒径为20-80nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为10-20nm；辅助变色材料在聚氨酯混合溶液中的质量百分比为0～3％；
D.制备光敏变色材料：步骤C制备的聚氨酯混合溶液除去溶剂，固化后形成光敏变色材料。
10.一种纳米复合体相光敏变色材料，其特征在于：其是采用如权利要求4-9中任一项所述的方法制备的。
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