CN112693194B

CN112693194B - 变色复合膜

Info

Publication number: CN112693194B
Application number: CN202011573817.XA
Authority: CN
Inventors: 甘家安; 宋熊荣; 周金龙; 王卓
Original assignee: Shanghai Gantian Optical Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Gantian Optical Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112693194A

Abstract

本发明揭示了一种变色复合膜，包括依次层叠设置的第一变色层、透明导电层和热致变色层；其中，所述第一变色层包括变色微囊和用于分散和粘接所述变色微囊的第一基材，所述变色微囊包括芯材和包裹所述芯材的壳体，所述芯材包括氧化还原显色剂溶液和分散于所述氧化还原显色剂溶液中的氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒，所述壳体包括聚合物树脂。本发明提供的变色复合膜，通过第一变色层和热致变色层的设置可以获得在可见光照射或加热条件下的变色效果，可以利用其不同的变色条件来实现多种变色模式；而且第一变色层的显色和消色是分别通过光照和加热条件来实现的，即使移除光照和加热条件依然能够长时间维持在显色或消色状态。

Description

变色复合膜

技术领域

本发明属于变色材料技术领域，具体涉及一种具有光致变色和热致变色能力的变色复合膜。

背景技术

对特定光产生反应而变色的现象被称为光致变色，而引起这种光致变色的材料被称为光致变色材料(Photochromic，光可逆变色化合物或光致变色化合物)。光致变色化合物大致分为颜料形式和染料形式或无机物形式和有机物形式。当光致变色化合物暴露于太阳光或紫外线下时，从无色变为特定颜色，而当置于黑暗中或没有强紫外线照射的情况下，恢复到原来颜色。

光致变色材料通常用于制备变色膜，然而现有的变色膜通常变色模式单一，只能在两种颜色之间转换，无法获得好的装饰效果。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种变色复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有多种变色模式的变色复合膜，以解决现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种变色复合膜，包括依次层叠设置的第一变色层、透明导电层和热致变色层；

其中，所述第一变色层包括变色微囊和用于分散和粘接所述变色微囊的第一基材，所述变色微囊包括芯材和包裹所述芯材的壳体，所述芯材包括氧化还原显色剂溶液和分散于所述氧化还原显色剂溶液中的氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒，所述壳体包括聚合物树脂。

进一步地，所述氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的粒径介于2~8nm之间；所述氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的禁带宽度小于3.0eV。

进一步地，所述氧化还原显色剂包括亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸、喹啉黄、罂红二钠盐、邻二氮菲亚铁和硝基邻二氮菲亚铁中的至少一种。

进一步地，所述氧化还原显色剂溶液的质量浓度为0.1~2%。

进一步地，所述氧化还原显色剂和氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的质量比为1 : (8~36)。

进一步地，所述聚合物树脂为三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯酚树脂、三聚氰胺-尿素共聚物、三聚氰胺-苯酚共聚物和环氧树脂中的一种或几种。

进一步地，所述透明导电层的表面电阻率小于5Ω/m²。

进一步地，所述透明导电层由掺杂氟的氧化锡、掺杂磷的氧化锡、掺杂锑的氧化锡和掺杂锡的氧化铟中的至少一种制备形成。

进一步地，所述热致变色层包括热致变色材料和用于分散和粘接所述热致变色材料的第二基材；所述热致变色材料的变色温度范围为25~80℃。

进一步地，所述第一变色层背离所述透明导电层的一面上还设有光致变色层，所述光致变色层包括光致变色材料和用于分散和粘接所述光致变色材料的第三基材。

本发明有益效果：

与现有技术相比，本发明提供的变色复合膜，通过第一变色层和热致变色层的设置可以获得在可见光照射或加热条件下的变色效果，可以利用其不同的变色条件来实现多种变色模式；而且第一变色层的显色和消色是分别通过光照和加热条件来实现的，即使移除光照和加热条件依然能够长时间维持在显色或消色状态。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一种实施方式中的变色复合膜的结构示意图。

附图标记说明：1-第一变色层；2-透明导电层；3-热致变色层；4-光致变色层。

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

需要说明的是，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为重量基准。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.2、1.4、1.55、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素；术语“优选”指的是较优的选择方案，但不只限于所选方案。

请参照图1所示，本发明一种较佳实施方式中的变色复合膜，其包括：依次层叠设置的第一变色层1、透明导电层2和热致变色层3。

其中，第一变色层1包括变色微囊和用于分散和粘接所述变色微囊的第一基材。变色微囊包括芯材和用于包裹该芯材的壳体，芯材包括氧化还原显色剂溶液和分散于所述氧化还原显色剂溶液中的氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒。壳体包括聚合物树脂，壳体主要由透明的聚合物树脂制备形成。

变色微囊的粒径优选为分布在0.1~5μm之间，当光致变色微粒的粒径低于0.1μm时，会降低其显色性能导致显色浓度不足；当光致变色微粒的粒径大于5μm时，会影响其在第一基材中的分散性。变色微囊在整个第一变色层1中的含量为0.5~15wt%，当变色微囊含量过低时，第一变色层1颜色密度低而无法很好地显示颜色；当变色微囊含量过高时，会影响变色微囊在的第一基材中的分散性。

芯材中的氧化还原显色剂溶液是由氧化还原显色剂溶解在溶剂中形成的。氧化还原显色剂的种类并无特别限定，只要是现有公知的能够在氧化状态和还原状态下其自身具有两种不同的颜色的试剂即可。例如，氧化还原显色剂可以是亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸、喹啉黄、罂红二钠盐、邻二氮菲亚铁和硝基邻二氮菲亚铁等中的至少一种。

氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒可以通过现有公知的方法进行制备，氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒在芯材体系中作为光催化剂存在，在光催化反应的过程中氧缺陷可以起到自牺牲电子供体的作用，以还原芯材中的氧化还原显色剂，以使氧化还原显色剂显示还原状态下的颜色，从而改变变色微囊的颜色，并且相较于现有的光致变色材料，变色微囊在移除光照后还能维持很长时间的显色（显色剂显示还原状态下的颜色）。

氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的粒径优选为8nm以下，更优选为介于2~8nm之间。氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的粒径对其光催化活性有很大的影响，尺寸越大其比表面积越大，越有利于提高其光催化活性；当氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的粒径大于8nm时，其光催化活性不足会影响整个芯材体系的变色响应速度；当氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的粒径小于2nm时，对制备工艺和成本要求较高，不利于氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的制备。

氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的禁带宽度优选为小于3.0eV，以使得氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒能够具有较高的可见光吸收效率，在可见光的照射下能够产生足够的光生空穴和光生电子，氧缺陷能够快速俘获光生空穴，使氧缺陷型二氧化锡富含剩余的光生电子，光生电子可还原芯材中的氧化还原显色剂，以改变芯材的颜色，从而改变整个第一变色层1的颜色。当氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的禁带宽度大于3.0eV时，对可见光的吸收效率低，会影响第一变色层1在可见光下的变色响应性。

具体地，氧化还原显色剂溶液的质量浓度优选为0.1~2%，当氧化还原显色剂溶液的浓度低于0.1%时，整个变色微囊的显色浓度不足，将会影响第一变色层1的显色效果；当氧化还原显色剂溶液的浓度高于2%时，需要配合使用较多量的氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒才能实现快速的变色响应，而过多的氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒不利于整个芯材体系的分散稳定性。

具体地，芯材中的氧化还原显色剂和氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的质量比为1 :(8~36)。当氧化还原显色剂和氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的质量比大于1 : 8时，可能会导致无法充分还原芯材体系中的氧化还原显色剂，而且会导致芯材体系的变色响应速度不足，从而影响显色效果。当氧化还原显色剂和氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的质量比为1 :36时，整个芯材体系（氧化还原显色剂溶液的质量浓度为2%时）的变色响应速度接近饱和，此时，再增加氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的比例对整个芯材体系的变色响应速度无明显的增加。根据不同的使用场景，可以通过在上述范围内调节氧化还原显色剂和氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的比例，以获得不同变色响应速度的芯材体系。

变色微囊的制备方法没有特别限定，可以是现有公知的方法。例如，界面聚合方法、液中固化涂覆方法、基于三聚氰胺-福尔马林等的原位聚合方法、来自有机溶剂的相位分离方法、来自水溶液的相位分离方法、可溶性分散冷却方法、空气悬浮涂覆方法、喷雾干燥方法等。

用于形成壳体的聚合物树脂特别限定，能够广泛应用于制造微囊的各种透明的聚合物树脂均可使用。例如，可使用三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯酚树脂、三聚氰胺-尿素共聚物、三聚氰胺-苯酚共聚物和环氧树脂中的一种或几种。

热致变色层3包括热致变色材料和用于分散和粘接所述热致变色材料的第二基材。对热致变色材料的种类并无特别限定，可使用现有公知的具有热致变色能力的物质。其中，就能够反复的、可逆的色彩变化方面来考虑，优选为能够通过加热、冷却而反复显色、消色的染料或颜料。另外，就能够以高变色响应速度来改变色彩的方面来考虑，优选为变色温度范围为25~80℃的热致变色染料或颜料。例如，热致变色材料可以是二氧化钒、一部分钒原子的被其他原子取代的取代二氧化钒等。

热致变色层3中的热致变色材料的含量并无特别限定，可以根据所使用的热致变色性材料的种类进行适当调整。热致变色材料的含量优选为0.2~10wt%，热致变色材料在该含量范围内，一方面能够保证显色浓度和分散性，另一方面能够保证透明性。

介于第一变色层1和热致变色层3之间的透明导电层2可以作为发热体，通过对透明导电层2施加电压而发热，从而对第一变色层1和热致变色层3进行加热。第一变色层1中的氧化还原显色剂在加热条件下，能够通过自催化的氧化过程快速恢复氧化状态下的颜色；同时，热致变色层3在加热条件下也能够发生颜色变化。

为了使透明导电层2能够通过施加电压而充分地发热，透明导电层2的表面电阻率优选为小于5Ω/m²。透明导电层2可以由掺杂氟的氧化锡、掺杂磷的氧化锡、掺杂锑的氧化锡和掺杂锡的氧化铟中的至少一种制备形成，使用这些材质有利于提供透明导电层2的透明性。

具体地，在第一变色层1背离所述透明导电层2的一面上还设有光致变色层4。该光致变色层4包括光致变色材料和用于分散和粘接所述光致变色材料的第三基材。光致变色层4中的光致变色材料的含量并无特别限定，可以根据所使用的光致变色性材料的种类进行适当调整。光致变色材料的含量优选为0.5~12wt%，光致变色材料在该含量范围内，一方面能够保证显色浓度和分散性，另一方面能够保证光致变色层4的透明性。

光致变色材料是分子或晶体的吸光特性通过光（通常是紫外光）的作用，使单一的化学物质变成化学键合状态不同的异构体的同时颜色发生改变且可使这些变化可逆的材料。光致变色材料可以选自萘并吡喃类光致变色染料、偶氮苯类光致变色染料、俘精酸酐类光致变色染料、螺吡喃类光致变色染料、螺噁嗪类光致变色染料、二芳基乙烯光致变色染料、含硫卡巴腙结构的光致变色染料、含亚胺结构的光致变色染料、含苯氧基萘并萘醌类结构光致变色染料、多环醌类光致变色染料、苯胺衍生物类光致变色染料、苯并吡喃类光致变色染料、紫精类光致变色染料、过度金属氧化物类材料、金属卤化物类材料、光致变色稀土配合物中的一种或几种。

第一基材、第二基材和第三基材可以选自聚乙烯醇树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或几种。通过将变色微囊、热致变色材料和光致变色材料分别混入到第一基材、第二基材和第三基材中搅拌均匀后，涂布并固化以形成第一变色层1、热致变色层3和光致变色层4。优选地，第一基材、第二基材和第三基材的材质相同，以使得它们具有相同的固化收缩率。

在第一基材、第二基材和第三基材中还可以根据需要添加紫外线屏蔽剂、抗氧化剂、光稳定剂、作为粘接力调节剂的改性硅油、阻燃剂、抗静电剂、耐湿剂、红外线反射剂、红外线吸收剂、抗粘连剂、由颜料或染料形成的着色剂等以往公知的添加剂。

本发明提供的变色复合膜，通过第一变色层1和热致变色层3的设置可以获得在可见光照射或加热条件下的变色效果，可以利用其不同的变色条件来实现多种变色模式；而且第一变色层1的显色和消色是分别通过光照和加热条件来实现的，即使移除光照和加热条件依然能够长时间维持在显色或消色状态；同时，通过进一步增加光致变色层4，可以获得更多的变色组合；本发明提供的变色复合膜能够广泛应用于建筑、交通工具和装饰材料领域。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种变色复合膜，其特征在于，包括依次层叠设置的第一变色层、透明导电层和热致变色层；

2.根据权利要求1所述的变色复合膜，其特征在于，所述氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的粒径介于2~8nm之间；所述氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的禁带宽度小于3.0eV。

3.根据权利要求2所述的变色复合膜，其特征在于，所述氧化还原显色剂包括亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸、喹啉黄、罂红二钠盐、邻二氮菲亚铁和硝基邻二氮菲亚铁中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的变色复合膜，其特征在于，所述氧化还原显色剂溶液的质量浓度为0.1~2%。

5.根据权利要求4所述的变色复合膜，其特征在于，所述氧化还原显色剂和氧缺陷型二氧化锡纳米颗粒的质量比为1 : (8~36)。

6.根据权利要求1所述的变色复合膜，其特征在于，所述透明导电层的表面电阻率小于5Ω/m²。

7.根据权利要求6所述的变色复合膜，其特征在于，所述透明导电层由掺杂氟的氧化锡、掺杂磷的氧化锡、掺杂锑的氧化锡和掺杂锡的氧化铟中的至少一种制备形成。

8.根据权利要求1所述的变色复合膜，其特征在于，所述热致变色层包括热致变色材料和用于分散和粘接所述热致变色材料的第二基材；所述热致变色材料的变色温度范围为25~80℃。

9.根据权利要求1所述的变色复合膜，其特征在于，所述第一变色层背离所述透明导电层的一面上还设有光致变色层，所述光致变色层包括光致变色材料和用于分散和粘接所述光致变色材料的第三基材。