CN109370263B - 一种全色可变结构生色材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全色可变结构生色材料的制备方法，属于结构色生色材料制备的技术领域。解决了可见光波段全色可变结构生色材料的制备及优化问题，找到了特定的制备工艺和条件来促使所述生色材料纳米晶体的高效高质量生长，提供了一种利用特定强碱作为材料晶体生长环境的制备方法。该制备方法的特征在于利用强碱环境制备，所制备的生色材料复合粒子的粒径在105‑280nm之间，在磁场调控下能够实现光谱峰在450‑650nm之间的可见光谱范围内的颜色。本发明所制备的全色可变结构生色材料具有呈色效果好、呈色反应快等诸多特点，在光子墨水、防伪、结构色印刷以及生物、化学传感等方面具有巨大的潜在应用前景。

Description

一种全色可变结构生色材料的制备方法
技术领域
本发明属于结构色生色材料制备的技术领域，具体涉及一种全色可变结构生色材料的制备方法。
背景技术
结构色是物质微观结构对可见光波长进行选择性的反射、透射、衍射及干涉所产生的光学效应。全色可变结构生色材料是一种以结构呈色为原理的生色材料，其所具有的特殊的性质可使这种材料所呈现出的颜色具有各向异性、色彩明亮、饱和度高等特点，同时具备色素色呈色材料所没有的很多特点，只要材料的结构不改变，其独特的颜色不会褪色。由于全色可变生色材料的这些优点，其在光子墨水、防伪、结构色印刷及生物、化学传感等方面具有巨大的潜在应用前景。
目前，全色可变结构生色材料可以由精密机械加工、电子微加工以及胶体自组装等方法制备，其中胶体自组装是制备可见光波段全色可变结构生色材料的较为可行性的方法。利用这种方法制备全色可变生色材料，需要为之提供适合胶体纳米晶体的生长条件，可采用的方法有乳液聚合法、通氮保护法、高压反应法等。所述的乳液聚合法主要是通过乳液的聚合作用从而使纳米晶体生长的，这种方法虽然可以完成生色材料的制备，但是所制备材料的呈色反应速度较慢通常需要十几分钟到几小时；通氮保护法是在氮气环境下促使胶体纳米晶体的生长的，该方法虽然提高了生色材料的呈色反应速度，但是在制备过程中所需的“全程通氮”的苛刻条件使得该制备工艺非常复杂；高压反应法是在高温高压的环境下促使胶体纳米晶体快速生长而制备生色材料的方法，这种方法的制备过程较为简单且反应速度快，但是它所需要的高温高压环境通常用反应釜提供，其高温高压条件所带来的安全隐患问题不容忽视，此外提供该条件相应的能源消耗和成本问题也是阻碍利用该方法进行结构生色材料规模化生产、应用的重要因素。
为了解决可见光波段全色可变结构生色材料的制备及优化问题，以寻找适合的制备条件和工艺来促使所述的生色胶体纳米晶体的高效高质量的生长，本发明提供了一种利用特定强碱作为晶体生长环境的制备方法，所制备出的全色可变生色材料具有呈色效果好、呈色反应快等特点，只需几秒到十几秒的时间即可呈色，所涉及的制备过程较为简单、安全性高，同时节省了能源，降低了生产成本，预计在光子墨水、防伪、结构色印刷、装饰材料和生物、化学传感等方面具有巨大的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决可见光波段全色可变结构生色材料的制备及优化问题，以寻找适合的制备条件和工艺来促使所述的生色胶体纳米晶体的高效高质量的生长，而提供了一种利用特定强碱(NaOH)作为晶体生长环境来制备全色可变结构生色材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种技术方案，一种全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将0.8-1.0g纯度为99.9％的无水三氯化铁加入到50-60mL的乙二醇中，之后加入3.5-5.0g的无水乙酸钠，在50℃条件下搅拌使之完全溶解，得到浅棕黄色不透明溶液；接着加入0.012-0.018g的抗坏血酸并搅拌使之完全溶解，得到深绿色不透明溶液；然后加入0.6-2.3g的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐和150-200μL的去离子水并搅拌使之完全溶解，得到深黄棕色不透明溶液；再加入0.7-1.0g氢氧化钠并搅拌使之完全溶解，得到棕红色透明溶液，将上述混合物置于190℃条件下反应3-9h，获得下层深黑、上层透明的分层反应产物；将反应所得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗2-4次，制得所需要的纳米粒子胶体产物。
步骤2：将步骤1制得的纳米粒子胶体产物均匀分散于35-45mL的去离子水中，再加入12-15mL的浓度为25％～28％的氨水和240-320mL的无水乙醇，40-50kHz超声5-10分钟；然后将上述溶液在50℃条件下边搅拌边逐滴加入1200-1600μL正硅酸乙酯，每二十分钟重复一次，共重复2-3次；将上述获得的复合粒子反应产物用无水乙醇清洗2-4次，清洗后将之溶于10-30mL无色透明的有机溶剂中，获得全色可变结构生色材料。
所述的全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于：步骤1所述的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(3∶1)和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(1∶1)。
所述的全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于：步骤1所述的纳米粒子胶体产物的粒子粒径为80-230nm。
所述的全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述的无色透明的有机溶剂为乙二醇、乙醇、丙酮和氯仿。
所述的全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述的复合粒子反应产物的复合粒子粒径为105-280nm。
所述的全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述的全色可变结构生色材料的复合粒子粒径为105-280nm。
所述的全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述的全色可变结构生色材料的复合粒子的结构形态为二氧化硅包裹四氧化三铁复合纳米粒子，所述的复合粒子具有超顺磁性，可以在磁场的调控下实现可见光谱范围内的不同颜色。例如，可以利用30mT-200mT的磁场，或者其他强度的磁场，进行可见光颜色的调控。
本发明提供的全色可变结构生色材料的制备方法，具有下列特点：
1.本发明利用特定强碱环境来解决纳米晶体的高效高质量生长的问题。利用该特定强碱环境作为晶体的生长环境，能够制备全色可变结构生色材料，其兼有晶体生长质量高、速度快、呈色效果好、显色速度快等特性。
2.本发明的步骤1涉及多种药品的溶解混合，在溶解混合过程中要求受热均匀，比如可以采用磁力搅拌的方法进行控制，搅拌速率最好维持在30转/秒附近，并且其对温度控制的要求很严格，比如温控误差最好不超过1摄氏度。
3.本发明用到了较多的易挥发性的药品，在制备过程中应该随时保持使反应药品均处于密封状态，尽量避免反应混合物与空气长时间接触，比如若接触则接触时间应小于1分钟。
4.本发明的步骤1中，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐较难与其他药品试剂溶合，因此在加入聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐时需要慢慢分多次加入，比如7-9次。
5.本发明的步骤2中，需要多次加入特定数量的正硅酸乙酯，每次特定数量的正硅酸乙酯在加入时需要逐滴加入，从而使二氧化硅可以均匀的包裹在四氧化三铁复合纳米粒子表面。
6.本发明的步骤2中，需要多次加入特定数量的正硅酸乙酯，在加入正硅酸乙酯时的搅拌速率要尽可能的快，只要液体不飞溅即可，比如可以采用400-500r/min的转速；每次加入特定量的正硅酸乙酯后，还要搅拌20分钟，以使混合物充分反应。
7.本发明提供的制备方法，制备过程较为简单，制备过程的安全性高，也节省能源成本。
8.利用本发明制备的全色可变生色材料的颜色饱和度高，几乎覆盖了整个可见光范围，在光子墨水、防伪、结构色印刷、装饰材料及生物、传感等方面具有巨大的潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种全色可变结构生色材料制备方法所述的纳米粒子胶体产物的制备流程图。
图2为本发明的一种全色可变结构生色材料制备方法所述的全色可变结构生色材料的制备流程图。
图3为本发明的实施例一全色可变结构生色材料在磁场调控下的辐射光谱图。
图4为本发明的实施例二全色可变结构生色材料在磁场调控下的辐射光谱图。
图5为本发明的实施例三全色可变结构生色材料在磁场调控下的辐射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
图1和图2构成了本发明的一种全色可变结构生色材料制备方法的完整流程图，再结合本发明的技术方案所涉及的步骤以及制备条件和工艺，能够制备出本发明所述的全色可变结构生色材料。本发明提供的下列实施例就是依据图1和图2所示的流程图以及本发明提供的技术方案来实现的，具体实施例如下：
实施例一
步骤1：将0.8g纯度为99.9％的无水三氯化铁加入到50mL的乙二醇中，之后加入3.5g的无水乙酸钠，在50℃条件下搅拌使之完全溶解，得到浅棕黄色不透明溶液；接着加入0.012g的抗坏血酸并搅拌使之完全溶解，得到深绿色不透明溶液；然后加入0.6g的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(3∶1)和150μL的去离子水并搅拌使之完全溶解，得到深黄棕色不透明溶液；再加入0.7g氢氧化钠并搅拌使之完全溶解，得到棕红色透明溶液，将上述混合物置于190℃条件下反应3h，获得下层深黑、上层透明分层反应产物；将反应所得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗2次，制得所需的纳米粒子胶体产物。经检测，所制备的纳米粒子胶体产物的粒子粒径为155-230nm。
步骤2：将步骤1制得的纳米粒子胶体产物均匀分散于35mL的去离子水中，再加入12mL的浓度为25％～28％的氨水和240mL的无水乙醇，40-50kHz超声5分钟；然后将上述溶液在50℃条件下边搅拌边逐滴加入1200μL正硅酸乙酯，每二十分钟重复一次，共重复2次；将上述获得的复合粒子反应产物用无水乙醇清洗2次，清洗后将之溶于10mL的乙二醇中，获得全色可变结构生色材料。经检测，所制备的复合粒子反应产物的粒子粒径为200-280nm；所制备的生色材料的复合粒子的结构形态为二氧化硅包裹四氧化三铁复合纳米粒子，所述的复合粒子的粒径或直径分布为200-280nm，直径为250.7nm复合粒子的数量最多，并且复合粒子的分散性良好，粒子均匀，这使得所制备的生色材料呈现的颜色较明亮、饱和度高。
图3是本发明的实施例一制备的全色可变结构生色材料在磁场调控下的可见光波段(400-700nm)的辐射光谱图。参见图3，随着磁场大小的调控(50mT-200mT)，该结构生色材料可以呈现不同的颜色：磁场越大衍射波长越短，反射光谱的波峰蓝移，磁场越小衍射波长越长，反射光谱的波峰红移；当磁场强度为50mT时，所制备的生色材料的光谱在610nm附近有明显的光谱峰，呈现了明显的红色，光谱峰的效率约为75％；当磁场强度为200mT时，所制备的生色材料的光谱向短波方向移动到了450nm附近，呈现了明显的光谱峰和蓝色颜色效果，光谱峰的效率约为35％；磁场的调控可使该生色材料的反射光谱峰在450-650nm之间移动：蓝-绿-红，覆盖了整个可见光的波长范围。实施例一制备出的全色可变生色材料在施加磁场强度为50-200mT磁场的条件下，它的光谱变化及相应颜色反应的速率非常快：只需要几秒到十几秒的时间。该全色可变生色材料在上述磁场调控下的光谱和颜色变化效果是可逆的，施加相应磁场条件可以使之按照上述规律迅速的产生呈色反应，磁场去除后该材料可以马上恢复到原先的状态，并且不影响下一次的磁场调控呈色。实例一所制备材料的上述特性为其在防伪、装饰、传感等领域提供了广阔的潜在应用前景。
实施例二
步骤1：将0.9g纯度为99.9％的无水三氯化铁加入到55mL的乙二醇中，之后加入4.2g的无水乙酸钠，在50℃条件下搅拌使之完全溶解，得到浅棕黄色不透明溶液；接着加入0.014g的抗坏血酸并搅拌使之完全溶解，得到深绿色不透明溶液；然后加入1.4g的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(1∶1)和175μL的去离子水并搅拌使之完全溶解，得到深黄棕色不透明溶液；再加入0.8g氢氧化钠并搅拌使之完全溶解，得到棕红色透明溶液，将上述混合物置于190℃条件下反应6h，获得下层深黑、上层透明分层反应产物；将反应所得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗3次，制得所需的纳米粒子胶体产物。经检测，所制备的纳米粒子胶体产物的粒子粒径为120-160nm。
步骤2：将步骤1制得的纳米粒子胶体产物均匀分散于40mL的去离子水中，再加入13.5mL的浓度为25％～28％的氨水和280mL的无水乙醇，40-50kHz超声8分钟；然后将上述溶液在50℃条件下边搅拌边逐滴加入1400μL正硅酸乙酯，每二十分钟重复一次，共重复3次；将上述获得的复合粒子反应产物用无水乙醇清洗3次，清洗后将之溶于20mL的无水乙醇中，获得全色可变结构生色材料。经检测，所制备的复合粒子反应产物的粒子粒径为165-210nm；所制备的生色材料的复合粒子的结构形态为二氧化硅包裹四氧化三铁复合纳米粒子，所述的复合粒子的粒径或直径分布为165-210nm，直径为185.4nm复合粒子的数量最多，并且复合粒子的分散性良好，粒子均匀，这使得所制备的生色材料呈现的颜色较明亮、饱和度高。
图4是本发明的实施例二制备的全色可变结构生色材料在磁场调控下的可见光波段(400-700nm)的辐射光谱图。参见图4，随着磁场大小的调控(40mT-180mT)，该结构生色材料可以呈现不同的颜色：磁场越大衍射波长越短，反射光谱的波峰蓝移，磁场越小衍射波长越长，反射光谱的波峰红移；当磁场强度为50mT时，所制备的生色材料的光谱在580nm附近有明显的光谱峰，呈现了明显的绿色，光谱峰的效率约为80％；当磁场强度为180mT时，所制备的生色材料的光谱向短波方向移动到了450nm附近，呈现了明显的光谱峰和蓝色颜色效果，光谱峰的效率约为40％；当磁场强度为40mT时，所制备的生色材料的光谱在610nm附近有明显的光谱峰，呈现了红色；磁场的调控可使该生色材料的反射光谱峰在450-650nm之间移动：蓝-绿-红，覆盖了整个可见光的波长范围。实施例二制备出的全色可变生色材料在施加磁场强度为40-180mT磁场的条件下，它的光谱变化及相应颜色反应的速率非常快：只需要几秒到十几秒的时间。该全色可变生色材料在上述磁场调控下的光谱和颜色变化效果是可逆的，施加相应磁场条件可以使之按照上述规律迅速的产生呈色反应，磁场去除后该材料可以马上恢复到原先的状态，并且不影响下一次的磁场调控呈色。实例二所制备材料的上述特性为其在防伪、装饰、传感等领域提供了广阔的潜在应用前景。
实施例三
步骤1：将1.0g纯度为99.9％的无水三氯化铁加入到60mL的乙二醇中，之后加入5.0g的无水乙酸钠，在50℃条件下搅拌使之完全溶解，得到浅棕黄色不透明溶液；接着加入0.018g的抗坏血酸并搅拌使之完全溶解，得到深绿色不透明溶液；然后加入2.3g的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(1∶1)和200μL的去离子水并搅拌使之完全溶解，得到深黄棕色不透明溶液；再加入1.0g氢氧化钠并搅拌使之完全溶解，得到棕红色透明溶液，将上述混合物置于190℃条件下反应9h，获得下层深黑、上层透明分层反应产物；将反应所得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗4次，制得所需的纳米粒子胶体产物。经检测，所制备的纳米粒子胶体产物的粒子粒径为80-130nm。
步骤2：将步骤1制得的纳米粒子胶体产物均匀分散于45mL的去离子水中，再加入15mL的浓度为25％～28％的氨水和320mL的无水乙醇，40-50kHz超声10分钟；然后将上述溶液在50℃条件下边搅拌边逐滴加入1600μL正硅酸乙酯，每二十分钟重复一次，共重复3次；将上述获得的反应产物用无水乙醇清洗4次，清洗后将之溶于30mL的丙酮或氯仿中，获得全色可变结构生色材料。经检测，所制备的复合粒子反应产物的粒子粒径为103-170nm；所制备的生色材料的复合粒子的结构形态为二氧化硅包裹四氧化三铁复合纳米粒子，所述的复合粒子的粒径或直径分布为103-170nm，直径为109nm复合粒子的数量最多，并且复合粒子的分散性良好，粒子均匀，这使得所制备的生色材料呈现的颜色较明亮、饱和度高。
图5是本发明的实施例三制备的全色可变结构生色材料在磁场调控下的可见光波段(400-700nm)的辐射光谱图。参见图5，随着磁场大小的调控(30mT-160mT)，该结构生色材料可以呈现不同的颜色：磁场越大衍射波长越短，反射光谱的波峰蓝移，磁场越小衍射波长越长，反射光谱的波峰红移；当磁场强度为50mT时，所制备的生色材料的光谱在575nm附近有明显的光谱峰，呈现了明显的黄绿色，光谱峰的效率约为70％；当磁场强度为160mT时，所制备的生色材料的光谱向短波方向移动到了450nm附近，呈现了明显的光谱峰和蓝色颜色效果，光谱峰的效率约为45％；当磁场强度为30mT时，所制备的生色材料的光谱在620nm附近有明显的光谱峰，呈现了红色；磁场的调控可使该生色材料的反射光谱峰在450-650nm之间移动：蓝-绿-红，覆盖了整个可见光的波长范围。实施例三制备出的全色可变生色材料在施加磁场强度为30-160mT磁场的条件下，它的光谱变化及相应颜色反应的速率非常快：只需要几秒到十几秒的时间。该全色可变生色材料在上述磁场调控下的光谱和颜色变化效果是可逆的，施加相应磁场条件可以使之按照上述规律迅速的产生呈色反应，磁场去除后该材料可以马上恢复到原先的状态，并且不影响下一次的磁场调控呈色。实例三所制备材料的上述特性为其在防伪、装饰、传感等领域提供了广阔的潜在应用前景。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种全色可变结构生色材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将0.8-1.0g纯度为99.9％的无水三氯化铁加入到50-60mL的乙二醇中，之后加入3.5-5.0g的无水乙酸钠，在50℃条件下搅拌使之完全溶解；接着加入0.012-0.018g的抗坏血酸并搅拌使之完全溶解；然后加入0.6-2.3g的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(3∶1)和150-200μL的去离子水并搅拌使之完全溶解；再加入0.7-1.0g氢氧化钠并搅拌使之完全溶解，将上述混合物置于190℃条件下反应3-9h；将反应所得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗2-4次，制得所需要的纳米粒子胶体产物；所述的纳米粒子胶体产物的粒子粒径为80-230nm；
步骤2：将步骤1制得的纳米粒子胶体产物均匀分散于35-45mL的去离子水中，再加入12-15mL的浓度为25％～28％的氨水和240-320mL的无水乙醇，40-50kHz超声5-10分钟；然后将上述溶液在50℃条件下边搅拌边逐滴加入1200-1600μL正硅酸乙酯，每二十分钟重复一次，共重复2-3次；将上述获得的复合粒子反应产物用无水乙醇清洗2-4次，清洗后将之溶于10-30mL无色透明的有机溶剂中，获得全色可变结构生色材料；所述的无色透明的有机溶剂为乙二醇、丙酮和氯仿；所述的全色可变结构生色材料内的复合粒子的粒径为105-280nm，所述的全色可变结构生色材料内的复合粒子的结构形态为二氧化硅包裹四氧化三铁。
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