CN105097161A - 作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇及其制备方法，它首先以六水氯化铁和三水乙酸钠为原料，乙二醇作为溶剂，通过对溶剂热法进行改进，制备出分散性良好、磁响应高、超顺磁性的Fe₃O₄NCs；再以该团簇为前驱体，无水乙醇和去离子水为分散剂，正硅酸乙酯、浓氨水为原料，常温水浴条件下，利用超声辅助合成二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇。本发明方法得到的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇复合材料表现出良好的磁性能，二氧化硅壳层厚度均匀保持在10-20nm，表面带有大量硅羟基，具有良好的生物安全性和相容性，满足了磁性微纳传感器对于磁标记材料的要求。

Description

作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种磁性纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

随着生物分子磁标记技术的出现，磁性微纳传感器与生物分子磁标记技术相结合发展的磁性微纳生物传感器已广泛应用于生物分子的检测，由于磁性标记非常稳定，不受化学反应或光漂白的影响，通过施加磁场，磁标记能实现在芯片上的操作，可用以进行分子定位或识别。

应用于磁性微纳生物传感器进行磁标记的磁性颗粒需具备以下几方面的性能：1）超顺磁性，因为若磁性颗粒存在剩磁时，会失去再悬浮分散的能力，从而不再具备磁场的操控性质，另外剩磁的存在也会影响传感器磁信号的检出；2）较高的饱和磁化强度，以满足在外磁场作用下具有较高与较快速的磁场响应特性；3)良好的生物相容性，既能在水溶液中可保持良好的分散稳定性，又能与生物分子以化学共价键或其他形式进行连接。

但是，目前现有方法制备的磁性材料难以满足磁性微纳传感器对于磁标记材料的要求，因为该方法采用共沉淀法法制备前驱体，分散性差、磁相应低；非核壳结构的SiO₂包覆前驱体，而是前驱体纳米颗粒镶嵌在SiO₂微球表面，缺乏一定的生物相容性。这就限制了磁性微纳生物传感器检测的准确性和灵敏度。

发明内容

本发明的目的是提供一种作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇；

本发明的另一个目的是提供一种该二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，以解决目前现有方法制备的磁性材料难以满足磁性微纳传感器对于磁标记材料要求的问题。

本发明技术方案如下：一种作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇，其表面带有大量的硅羟基，壳层厚度均匀保持在10-20nm，饱和磁化强度为60emu/g。

上述的的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：

A、四氧化三铁纳米团簇(Fe₃O₄NCs)的制备：以六水氯化铁，三水乙酸钠为原料，乙二醇作为溶剂，在密闭环境中利用溶剂热合成Fe₃O₄NCs，洗涤、干燥后得到固体粉末状产物。

B、二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备：以步骤A制备的Fe₃O₄NCs为前驱体，正硅酸乙酯、浓氨水为原料，无水乙醇和去离子水作为溶剂，常温水浴条件下，超声反应得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇，洗涤、干燥后得到棕色粉末状产物。

优选的，步骤A中六水氯化铁与三水乙酸钠的质量比为1:2.5～1:3。

优选的，步骤A中原料中所含结晶水的量占原料比例的27%—48%。

优选的，所述步骤A中反应温度控制在160℃～200℃，反应时间控制在6h～8h。

优选的，所述步骤B中氨水与去离子水的体积比为1.5—6:1。

优选的，步骤B中正硅酸乙酯的用量为0.05ml—3ml。

优选的，步骤B中反应条件为，超声功率10%—30%，反应时间为10min—40min，反应温度为0℃—25℃。

本发明方法首先以六水氯化铁，三水乙酸钠为原料，乙二醇作为溶剂，通过对溶剂热法进行改进，制备出分散性良好、磁响应高、超顺磁性的Fe₃O₄NCs；再以该团簇为前驱体，无水乙醇和去离子水为分散剂，正硅酸乙酯、浓氨水为原料，常温水浴条件下，利用超声辅助合成二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇。

综上所述，本发明具有如下优点：

1.二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的合成分两步完成：1）溶剂热法制备性能优良的Fe₃O₄NCs，2）在St?ber法中引入超声辅助，得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇复合材料。工艺简单，操作方便，合成成本低，效率高。可重复性强，绿色环保。

2.前驱体Fe₃O₄NCs饱和磁化强度高、低矫顽力；制备得到的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇复合材料（SiO2Fe3O4NCs）表现出单分散性、高饱和磁化强度（40emu/g）、超顺磁性（矫顽力＜20Oe）、包覆层厚度均匀保持在10nm-20nm、表面带有大量的硅羟基、良好的生物相容性和安全性，保证了磁性微纳传感器对于磁标记材料的性能要求。有效的改善了材料的综合性能，提高了磁芯微纳传感器探测信号的质量和信噪比，拓展了应用范围。

附图说明

图1为本发明制备Fe₃O₄NCs与二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的XRD图；

图2为本发明制备Fe₃O₄NCs与二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的FT-IR图；

图3为本发明制备Fe₃O₄NCs与二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的SEM图；

图4为本发明制备Fe₃O₄NCs与二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的TEM图；

图5为本发明制备Fe₃O₄NCs与二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的磁滞回线图。

具体实施方案

下面的实施例可进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.225gFeCl₃·6H₂O和0.6gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃下反应8h，反应结束后磁性分离，并利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs；本实施例效果最优。

实施例2、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.338gFeCl₃·6H₂O和0.9gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃下反应8h，反应结束后磁性分离，并利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs。

实施例3、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.225gFeCl₃·6H₂O和0.563gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃下反应8h，反应结束后磁性分离，并利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs。

实施例4、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.225gFeCl₃·6H₂O和0.675gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃下反应8h，反应结束后磁性分离，并利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs。

实施例5、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.338gFeCl₃·6H₂O和0.9gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃下反应8h，反应结束后磁性分离并，利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs。

实施例6、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.338gFeCl₃·6H₂O和0.9gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃下反应6h，反应结束后磁性分离，并利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs。

实施例7、Fe₃O₄NCs的制备步骤如下：

将0.338gFeCl₃·6H₂O和0.9gNaAc·3H₂O溶于40ml乙二醇中，转入材质为聚四氟乙烯的反应釜中，于160℃下反应8h，反应结束后磁性分离，并利用无水乙醇和去离子水洗涤，置于干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到Fe₃O₄NCs。

实施例8、二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇复合材料的制备步骤如下：

A、取25mg实施例1制得的Fe₃O₄NCs，再量取20ml无水乙醇、12ml去离子水，置于50ml烧杯中，在功率20%的条件下超声分散10min，在常温水浴的环境中加入2ml浓氨水和0.05ml正硅酸乙酯，在20%功率的条件下超声反应40min。

B、所得样品依次用无水乙醇和去离子水清洗，置于干燥箱内，在60℃下干燥8h，得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇复合材料。M_S=41.8emu/g，Hc=15Oe，磁含量为69.7%。本实施例效果最优。

实施例9-14、步骤同实施例8，反应条件见表1。

下面通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、VSM等手段对实施例1制备的前驱体Fe₃O₄NCs和实施例8制备的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇复合材料进行表征如下：

1、XRD分析

图1为上述制备的Fe₃O₄NCs和二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的XRD图，可以看到，包覆后，四氧化三铁的特征峰依然对应，但是强度降低且峰型宽化，即复合材料同单一的四氧化三铁的结构相同，为立方晶系反尖晶石结构，同时在衍射角为24°出现无定型的二氧化硅包峰，并且二氧化硅表现为非晶态。

2、FT-IR分析

图2为Fe₃O₄NCs和二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的FT-IR图谱，可以看出，四氧化三铁在577cm-1和3390cm-1处有吸收峰，对应Fe-O的特征峰和其表面的羟基伸缩振动峰。与四氧化三铁FT-IR图谱相比，Fe-O的特征峰发生“红移”，说明表面发生化学反应，3414cm-1的羟基的伸缩振动峰变强，说明包覆了二氧化硅的四氧化三铁表面附着了大量的硅羟基。1085cm-1处的吸收峰对应的是Si-O伸缩振动和弯曲振动吸收峰，也从侧面说明了表面包覆了二氧化硅。

3、SEM分析

图3是Fe₃O₄NCs和二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的SEM图，从图3中可以看出，包覆前后，表面状态发生明显的变化，且分散性良好。说明实现了二氧化硅在四氧化三铁纳米团簇表面的包覆。

4、TEM分析

图4是Fe₃O₄NCs和二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的TEM图，从图4可以看出，每个纳米团簇由许多纳米颗粒紧密团聚而成，形成的纳米团簇结构致密、外形规则且粒径均一，二氧化硅紧密的包覆在四氧化三铁纳米团簇表面，无团聚现象，表现为单分散性，核壳厚度均匀保持在10nm-20nm。说明本发明超声辅助的St?ber法可以在Fe₃O₄NCs为前驱体的基础上实现二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇。

5、VSM分析

图5为Fe₃O₄NCs和二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇常温下的磁滞回线，结果表明，本发明制备具有磁性能的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇饱和磁化强度弱于Fe₃O₄NCs，但是仍然表现出良好的磁性能及超顺磁性。

Claims (8)

1.一种作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇，其特征在于：其表面带有大量的硅羟基，壳层厚度均匀保持在10-20nm，饱和磁化强度为60emu/g。

2.权利要求1所述的的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

A、Fe₃O₄NCs的制备：以六水氯化铁，三水乙酸钠为原料，乙二醇作为溶剂，在密闭环境中利用溶剂热合成Fe₃O₄NCs，洗涤、干燥后得到固体粉末状产物;

B、二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备：以步骤A制备的Fe₃O₄NCs为前驱体，正硅酸乙酯、浓氨水为原料，无水乙醇和去离子水作为溶剂，常温水浴条件下，超声反应得到二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇，洗涤、干燥后得到棕色粉末状产物。

3.如权利要求书2中所述的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤A中六水氯化铁与三水乙酸钠的质量比为1:2.5～1:3。

4.如权利要求书2或3中所述的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤A中原料中所含结晶水的量占原料比例的27%—48%。

5.如权利要求书4中所述的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤A中反应温度控制在160℃～200℃，反应时间控制在6h～8h。

6.如权利要求书5中所述的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤B中氨水与去离子水的体积比为1.5—6:1。

7.如权利要求书6中所述的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤B中正硅酸乙酯的用量为0.05ml—3ml。

8.如权利要求书7中所述的作为磁标记材料的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤B中反应条件为，超声功率10%—30%，反应时间为10min—40min，反应温度为0℃—25℃。