CN102500294B - 一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法，涉及一种纳米粒子。提供一种颗粒尺寸达纳米级、具有优越磁性能，且表面功能基团丰富的球状壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法。分别配置水溶性氯化铁溶液、氯化锰溶液和氢氧化钠溶液，将氯化铁溶液与氯化锰溶液混合，再加入氢氧化钠溶液，加热，将所得产物干燥，即得铁酸锰纳米粒子；将铁酸锰纳米粒子加入溶有司班-80的甲苯溶液，超声，得磁性细乳液；将壳聚糖醋酸溶液加入所得磁性细乳液中，再加入戊二醛反应，将所得产物进行分离、洗涤和干燥，即得壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子。具有颗粒尺寸小、具超顺磁性、表面功能基团丰富等优点，而且该方法条件温和，工艺简单，无需设置还原性气氛。

Description

一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子，尤其是涉及一种粒径均匀、具超顺磁性且表面功能基团丰富的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法。
背景技术
由于无机磁性纳米粒子的磁响应性和有机聚合物的多功能团特征，无机磁性纳米粒子与有机聚合物的复合物在生物医药、环境保护等领域有着广阔的应用前景。相关文献(1、J.Song，H.Kong，J.Jang.J.Colloid Interface Sci.2011，359：505-511；2、L.M.Zhou，Y.P.Wang，Z.R.Liu，Q.W.Huang.Acta Phys.Chim.Sin.2006，22：1342-1346；3、李保强，王永亮，周玉.壳聚糖水凝胶诱导原位合成超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒[P].公开号：CN101113022A)报道了γ-Fe2O3磁性颗粒和Fe3O4磁性颗粒与有机聚合物的复合材料。由于相对于γ-Fe2O3磁性颗粒和Fe3O4磁性颗粒，铁酸锰纳米粒子具有更好的热稳定性和磁性能，因此铁酸锰纳米粒子与有机聚合物的复合材料的制备及相关性能和应用的研究将具有良好的实际意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种颗粒尺寸达纳米级、具有优越磁性能，且表面功能基团丰富的球状壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)分别配置水溶性氯化铁溶液、氯化锰溶液和氢氧化钠溶液，将氯化铁溶液与氯化锰溶液混合，再加入氢氧化钠溶液，加热，将所得产物干燥，即得铁酸锰纳米粒子；
2)将铁酸锰纳米粒子加入溶有司班-80的甲苯溶液，超声，得磁性细乳液；
3)将壳聚糖醋酸溶液加入所得磁性细乳液中，再加入戊二醛反应，将所得产物进行分离、洗涤和干燥，即得壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子。
在步骤1)中，所述氯化铁溶液的摩尔浓度可为0.1～0.2M，氯化锰溶液的摩尔浓度可为0.1～0.2M，氢氧化钠溶液的摩尔浓度可为2M；所述氯化铁溶液、氯化锰溶液和氢氧化钠溶液中Fe3+∶Mn2+∶Na+的摩尔比可为2∶1∶1；所述加热的温度可为80～100℃，加热的时间可为1～2h；所述干燥的温度可为70℃，干燥的时间可为5h。
在步骤2)中，所述司班-80在甲苯溶液中的体积比可为(1.5～2)∶100，铁酸锰纳米粒子在溶有司班-80的甲苯溶液中的含量可为0.8～1.0g/L；所述超声的时间可为30min。
在步骤3)中，所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的含量可为15～20g/L；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸溶液的冰醋酸与去离子水的体积比可为2∶100；所述壳聚糖醋酸溶液与磁性细乳液的体积比可为(8～10)∶100，戊二醛与磁性细乳液的体积比可为(1～2)∶100；所述反应的时间可为6～8h，所述洗涤，可分别用乙醇、丙酮洗涤2～3次；所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为6h。
本发明首先通过化学共沉淀法合成出亲水性的铁酸锰纳米粒子，然后将亲水性的铁酸锰纳米粒子放入甲苯油相中，再加入亲水性的壳聚糖醋酸溶液，通过微乳液法形成W/O分散体系，形成壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子。本发明所制得的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子具有颗粒尺寸小、具超顺磁性、表面功能基团丰富等优点，而且该方法条件温和，工艺简单，无需设置还原性气氛。
附图说明
图1为实施例1制备的铁酸锰纳米粒子的X射线衍射谱图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(deg.)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)；从左至右，衍射峰依次对应111，220，311，400，，422，511，440晶面。
图2为实施例1制备的铁酸锰纳米粒子的磁滞回线图。在图2中，横坐标为外加磁场强度H(Oe)，纵坐标为磁化强度M(emu/g)，测试温度为300K。
图3为实施例1制备的铁酸锰纳米粒子的透射电镜图片。在图3中，(a)标尺为200nm，(b)标尺为5nm，晶格间距d为0.492nm。
图4为实施例1制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的X射线能谱图。在图1中，横坐标为能量(keV)，纵坐标为相对X-光子计数。
图5为实施例1制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的磁滞回线图。在图5中，横坐标为外加磁场强度H(Oe)，纵坐标为磁化强度M(emu/g)，测试温度为300K。
图6为实施例1制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的透射电镜图片。在图6中，标尺为200nm。
具体实施方式
实施例1
(1)配置0.2M的氯化铁溶液、0.2M的氯化锰溶液和2M的氢氧化钠溶液。将30ml氯化铁溶液和15ml氯化锰溶液混合，搅拌加热，温度达到50℃时加入15ml氢氧化钠溶液，继续搅拌加热，直至温度达到80℃，在该温度下持续搅拌反应2h，得棕黑色溶液，棕黑色溶液在70℃下干燥5h，得铁酸锰纳米粒子。
(2)将1.5ml司班-80和80mg铁酸锰纳米粒子加入100ml甲苯溶液中，超声30min，形成磁性细乳液。
(3)将1ml冰醋酸加入50ml去离子水，搅拌均匀，加入0.8g壳聚糖，搅拌20min，得壳聚糖醋酸溶液。
(4)将8ml壳聚糖醋酸溶液加入(2)中所述的磁性细乳液，再加入1ml戊二醛溶液，在室温下搅拌反应6h。
(5)反应结束后，将沉淀物离心分离，并用乙醇和丙酮分别洗涤2～3次。将所得产物置于60℃干燥6h，即得壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子。
图1为实施例1条件下制备的产物的X射线衍射谱图。将谱图中主要衍射峰所对应的晶面和衍射峰相对强度与PDF卡片73-1964号一一对比，可确定该物质为铁酸锰。
图2为实施例1条件下制备的产物的磁滞回线图。由图可见制备的铁酸锰的饱和磁化强度为45emu/g，矫顽力为0Oe，具有超顺磁性。
图3为实施例1制备的铁酸锰的透射电镜图片。由图可见制备的铁酸锰颗粒约为20nm～30nm。高分辨像观察到的间隔间距为0.492nm，对应于铁酸锰颗粒的111晶面。
图4为实施例1制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的X射线能谱图。由于可见制备的壳聚糖铁酸锰纳米粒子由C、Fe、Mn、O元素构成(Cu为承载样品的铜网所含元素)。
图5为实施例1制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的磁滞回线图。由图可见制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的饱和磁化强度为30emu/g，矫顽力为0Oe，具有超顺磁性。
图6为实施例1制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的透射电镜图片。由图可见制备的壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子为球状聚集体，直径约为300nm。
实施例2
(1)配置0.1M的氯化铁溶液、0.1M的氯化锰溶液和2M的氢氧化钠溶液。将60ml氯化铁溶液和30ml氯化锰溶液混合，搅拌加热，温度达到50℃时加入15ml氢氧化钠溶液，继续搅拌加热，直至温度达到100℃，在该温度下持续搅拌反应1h，得棕黑色溶液，棕黑色溶液在70℃下干燥5h，得铁酸锰纳米粒子。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)同实施例1。
(5)同实施例1。
实施例3
(1)同实施例1。
(2)1.8ml司班-80和90mg铁酸锰纳米粒子加入100ml甲苯溶液中，超声30min，形成磁性细乳液。
(3)将1ml冰醋酸加入50ml去离子水，搅拌均匀，加入0.9g壳聚糖，搅拌20min，得壳聚糖醋酸溶液。
(4)将9ml壳聚糖醋酸溶液加入(2)中所述的磁性细乳液，再加入1.5ml戊二醛溶液，在室温下搅拌反应7h。
(5)同实施例1。
实施例4
(1)同实施例1。
(2)2.0ml司班-80和100mg铁酸锰纳米粒子加入100ml甲苯溶液中，超声30min，形成磁性细乳液。
(3)将1ml冰醋酸加入50ml去离子水，搅拌均匀，加入1.0g壳聚糖，搅拌20min，得壳聚糖醋酸溶液。
(4)将10ml壳聚糖醋酸溶液加入(2)中所述的磁性细乳液，再加入2ml戊二醛溶液，在室温下搅拌反应8h。
(5)同实施例1。

Claims (5)

1.一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）分别配置水溶性氯化铁溶液、氯化锰溶液和氢氧化钠溶液，将氯化铁溶液与氯化锰溶液混合，再加入氢氧化钠溶液，加热，将所得产物干燥，即得铁酸锰纳米粒子；所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.1～0.2M，氯化锰溶液的摩尔浓度为0.1～0.2M，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2M；所述氯化铁溶液、氯化锰溶液和氢氧化钠溶液中Fe3+:Mn2+:Na+的摩尔比为2:1:1；
2）将铁酸锰纳米粒子加入溶有司班-80的甲苯溶液，超声，得磁性细乳液；所述司班-80在甲苯溶液中的体积比为1.5～2:100，铁酸锰纳米粒子在溶有司班-80的甲苯溶液中的含量为0.8～1.0g/L；
3）将壳聚糖醋酸溶液加入所得磁性细乳液中，再加入戊二醛反应，将所得产物进行分离、洗涤和干燥，即得壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子；所述壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的含量为15～20g/L；所述壳聚糖醋酸溶液中的醋酸溶液的冰醋酸与去离子水的体积比为2:100；所述壳聚糖醋酸溶液与磁性细乳液的体积比为（8～10）:100，戊二醛与磁性细乳液的体积比为（1～2）:100。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述加热的温度为80～100℃，加热的时间为1～2h。
3.如权利要求1所述的一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述干燥的温度为70℃，干燥的时间为5h。
4.如权利要求1所述的一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述超声的时间为30min。
5.如权利要求1所述的一种壳聚糖包覆铁酸锰纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应的时间为6～8h，所述洗涤，是分别用乙醇、丙酮洗涤2～3次；所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为6h。
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