CN103242829B - 一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，将巯基乙酸、乙酸锌和乙酸锰三种溶液混合并搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，通氮气除氧并磁力搅拌后得到反应液；加入硫化钠水溶液，搅拌后得到混合液；在水浴或微波反应器中，在温度为30-200℃下进行陈化后,即可制得多色巯基修饰的ZnS量子点并重悬于保存液中避光保存。本发明的优点是：本发明通过改变原料乙酸锰、巯基乙酸的用量及合成温度和陈化时间，控制量子点的尺寸并在荧光发射波峰为370-590nm范围内可呈现不同的荧光颜色；合成产物稳定性高、抗衰退性强，荧光量子产率可高达30%；该合成方法操作简单、合成时间短、实用性强，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级固体发光材料合成领域，特别是一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法。
背景技术
近几年来，量子点(Quantum Dots)作为一种比传统有机荧光试剂更优异的荧光探针引起了人们极大的研究兴趣，其中ZnS是典型的II-VI族宽带隙半导体发光材料，具有超快速的光学非线性响应及室温下光致发光等特性，是一种非常有潜在应用价值的荧光材料。ZnS量子点的制备包括固相法、气相法、液相法等，其中以液相共沉淀法最为简洁方便，可以控制得到球形的、窄粒度分布的、均匀分散、晶体生长完善和光学稳定性高的ZnS量子点。但是量子点表面的水溶性和生物相溶性都非常差，需要经过进一步的处理后才能在生物体系中应用。
相比较而言，用巯基乙酸、半胱氨酸或谷胱甘肽为配体，在水相中直接合成量子点，表面含有易于修饰的氨基和羧基功能基团，具有量子产率高，水溶性和生物相溶性好的特点，并且可以通过改变原料配比和反应条件等来调节量子点的尺寸，来改变其荧光颜色。这意味着单一种类的量子点材料就能够根据其尺寸变化产生不同颜色的单色光。这种多色且具有功能团修饰量子点，在细胞或动物活体成像、疾病诊断、病理学研究、生物传感器、荧光生物探针以及基因芯片等多个领域具有广阔的应用前景。
中国专利CN102730749A公开了一种水溶性ZnS量子点的制备方法,该方法以锌盐和硫盐为反应物,巯基丙酸为表面包覆剂，采用共沉淀法合成一种水溶性ZnS量子点荧光材料。该项发明所得ZnS量子点表面被琉基丙酸所包覆,携带上亲水性基团羟基,具有很好水溶性,但是荧光发射波峰在585-590nm，只能发黄色荧光。
中国专利CN102241976A公开了一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法,以巯基乙酸为修饰剂,采用水热反应法,在水溶液中一步合成了巯基乙酸修饰的ZnS量子点。所合成的ZnS量子点大小均一、荧光信号强、在水中分散性好、可以形成稳定的水溶胶，ZnS量子点粒径在20-30nm之间，而且最大荧光峰出现在368nm，荧光峰位及强度未发生改变。
中国专利CN102643643A公开了一种水溶性闪锌矿结构的CuInS2或CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法。在氩气保护下制备In、Cu前体液,以1℃/s的升温速率将其从室温加热至200～250℃,反应30～60min,得到CuInS2量子点溶液。迅速注入锌前体液,在180～220℃再反应30～6Omin,自然冷却至室温离心纯化得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点。所得水溶性量子点的荧光发射峰范围为538～76Onm,荧光量子产率为22～39%。该方法最大的缺点是工艺复杂、不安全、难操作，且反应温度较高，不利于工业生产。
中国专利CN101575516A公开了一种多色荧光磁性核/壳结构多功能纳米晶的制备方法，核为MPt，壳为CdSe；其中M=Fe,Co或Ni。其制法为：先将氧化镉与硬脂酸(SA)反应制备镉前体,然后加入MPt型磁性纳米粒子分散液，在惰性气氛下升温至60-120℃除掉分散磁性纳米粒子的非极性有机溶剂后,将反应物加热至在260-320℃下,并注入硒的储备液，反应后即可得到所需纳米晶体。本发明通过改变硒化镉壳层的厚度控制其发光颜色，荧光发射波长范围为530-630nm。该方法反应温度高，操作步骤繁琐，且材料含有Se、Cd等成分，其毒性较大，成本很高，极大地限制了量子点的应用。
目前，各种不同粒径的量子点均有较成熟的制备方法和技术，但是发光颜色单一，发射波长窄。合成多色纳米量子点，仍然是纳米生物技术的热点问题。本发明以巯基乙酸为修饰剂，通过改变原料乙酸锰、巯基乙酸的用量及合成温度和陈化时间，控制量子点的尺寸并在荧光发射波峰为370-590nm范围内可呈现不同的荧光颜色；合成的ZnS量子点荧光量子产率高，生物相容性好，荧光量子产率为30%；该合成方法操作简单、适用性强，适合批量生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种操作容易、荧光量子产率高、抗衰退性强且颜色可调的多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法。
本发明的技术方案：
一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，步骤如下：
1）将巯基乙酸水溶液、乙酸锌水溶液和乙酸锰水溶液混合并搅拌均匀，用浓度为3mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为7.5-12，密封好后通氮气除氧30分钟并磁力搅拌，得到反应液；
2）在上述反应液中加入硫化钠水溶液，同时强烈搅拌30分钟，得到混合液；
3）将上述混合液在水浴或微波反应器中，在陈化温度为30-200℃下陈化时间为0.5-6h,即可合成制得多色巯基修饰的ZnS量子点并在温度为-4～40℃下重悬于保存液中避光保存。
所述反应液中巯基乙酸水溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，乙酸锌溶液的浓度为0.05-1mol/L，乙酸锰水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，巯基乙酸水溶液、乙酸锌水溶液和乙酸锰水溶液的体积比为3：1：1。
所述硫化钠水溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，硫化钠水溶液与反应液的体积比为1：5。
所述Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-1：0.01-4、陈化温度为100-200℃时，合成的ZnS量子点呈天蓝色，荧光发射峰位于380、465、535nm；Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-1：2-4、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈粉红色，荧光发射峰位于450、550nm；Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-2：0.01-4、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈暗紫色，荧光发射峰位于465、580nm；Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-2：0.01-4、陈化温度为100-200℃时，合成的ZnS量子点呈青绿色，荧光发射峰位于370、456nm；Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-1：0.01-4、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈蓝紫色，荧光发射峰位于450nm；Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：1-2：0.01-2、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈橙黄色，荧光发射峰位于586nm。
本发明的优点是：本发明以巯基乙酸为修饰剂，通过改变原料乙酸锰、巯基乙酸的用量及合成温度和陈化时间，控制量子点的尺寸并在荧光发射波峰为370-590nm范围内可呈现不同的荧光颜色；合成的ZnS量子点荧光化学稳定性高、抗衰退性强、生物相容性好，荧光量子产率可高达30%；该合成方法操作简单、合成时间短、安全可靠、实用性强，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明合成的ZnS量子点的发射光谱。
图2为实施例1合成的ZnS量子点的吸收光谱、激发光谱和发射光谱，其中：（a）为吸收光谱、激发光谱；（b）为发射光谱。
图3为实施例2合成的ZnS量子点的吸收光谱、激发光谱和发射光谱，其中：（a）为吸收光谱、激发光谱；（b）为发射光谱。
图4为实施例3合成的ZnS量子点的吸收光谱、激发光谱和发射光谱，其中：（a）为吸收光谱、激发光谱；（b）为发射光谱。
具体的实施方式
以下实施例中所采用的温压双控微波消解/萃取仪型号为MDS-6型，上海新仪微波化学科技有限公司生产。
实施例1：
一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，步骤如下：
1）将173.16uL的巯基乙酸加入30mL去离子水中得到巯基乙酸，然后加入浓度为0.1mol/L的乙酸锌水溶液10mL和浓度为0.03mol/L的乙酸锰水溶液10mL，搅拌混合均匀，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值到9，将该混和液倒入四口瓶中，密封好后通氮气除氧30分钟，并磁力搅拌，得到反应液；
2）在上述反应液中快速加入浓度为0.4mol/L的硫化钠水溶液10mL，同时强烈搅拌30分钟，得到混合液；
3）将上述混合液在温压双控微波消解/萃取仪中60℃加热1.5小时,即可制得ZnS量子点并垂悬于保存液中，在温度为-4～40℃下避光保存。
将制备的ZnS量子点置于石英比色皿中，采用U-3310型紫外吸收分光光度计，进行吸收光谱曲线的测定。再放入日立F-4500荧光分光光度计中，测其激发光谱和发射光谱。从图2可看出，本实施例制备的ZnS量子点的荧光发射峰出现在450nm和550nm。在紫外灯下观察，ZnS量子点呈粉红色。
实施例2：
一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，步骤如下：
1）将69.26uL的巯基乙酸加入30mL去离子水中得到巯基乙酸，然后加入浓度为0.6mol/L的乙酸锌水溶液10mL和浓度为0.01mol/L的乙酸锰水溶液10mL，搅拌混合均匀，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值到12，将该混和液倒入四口瓶中，密封好后通氮气除氧30分钟，并磁力搅拌，得到反应液；
2）在上述反应液中加入浓度为0.2mol/L的硫化钠水溶液10mL，同时强烈搅拌30分钟，得到混合液；
3）将上述混合液在温压双控微波消解/萃取仪中150℃加热4小时,即可制得ZnS量子点并垂悬于保存液中，在温度为-4～40℃下避光保存。
将制备的ZnS量子点置于石英比色皿中，采用U-3310型紫外吸收分光光度计，进行吸收光谱曲线的测定。再放入日立F-4500荧光分光光度计中，测其激发光谱和发射光谱。从图3可看出，本实施例制备的ZnS量子点的荧光发射峰出现在380nm、465nm和535nm。在紫外灯下观察，ZnS量子点呈天蓝色。
实施例3：
一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，步骤如下：
1）将69.26uL的巯基乙酸加入30mL去离子水中得到巯基乙酸，然后加入浓度为0.05mol/L的乙酸锌水溶液10mL和浓度为0.1mol/L的乙酸锰水溶液10mL，搅拌混合均匀，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值到10。将该混和液倒入四口瓶中，密封好后通氮气除氧30分钟，并磁力搅拌，得到反应液；
2）在上述反应液中加入浓度为0.15mol/L的硫化钠水溶液10mL，同时强烈搅拌30分钟，得到混合液；
3）将上述混合液在50℃水浴中加热3小时，即可制得ZnS量子点并垂悬于保存液中，在温度为-4～40℃下避光保存。
将制备的ZnS量子点置于石英比色皿中，采用U-3310型紫外吸收分光光度计，进行吸收光谱曲线的测定。再放入日立F-4500荧光分光光度计中，测其激发光谱和发射光谱。从图4可看出，本实施例制备的ZnS量子点的荧光发射峰出现在586nm。在紫外灯下观察，ZnS量子点呈橙黄色。
Claims (2)
1.一种多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，步骤如下：
1）将巯基乙酸水溶液、乙酸锌水溶液和乙酸锰水溶液混合并搅拌均匀，用浓度为3mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为7.5-12，密封好后通氮气除氧30分钟并磁力搅拌，得到反应液；
2）在上述反应液中加入硫化钠水溶液，同时强烈搅拌30分钟，得到混合液；
3）将上述混合液在水浴或微波反应器中，在陈化温度为30-200℃下陈化时间为0.5-6h,即可合成制得多色巯基修饰的ZnS量子点并在温度为-4～40℃下重悬于保存液中避光保存；
其特征在于：所述反应液中巯基乙酸水溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，乙酸锌溶液的浓度为0.05-1mol/L，乙酸锰水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，巯基乙酸水溶液、乙酸锌水溶液和乙酸锰水溶液的体积比为3：1：1；
所述硫化钠水溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，硫化钠水溶液与反应液的体积比为1：5。
2.根据权利要求1所述多色巯基修饰的ZnS量子点的合成方法，其特征在于：所述Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-1：0.01-4、陈化温度为100-200℃时，合成的ZnS量子点呈天蓝色，荧光发射峰位于380、465、535nm； Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-1：2-4、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈粉红色，荧光发射峰位于450、550nm； Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-2：0.01-4、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈暗紫色，荧光发射峰位于465、580nm； Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-2：0.01-4、陈化温度为100-200℃时，合成的ZnS量子点呈青绿色，荧光发射峰位于370、456nm； Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：0.01-1：0.01-4、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈蓝紫色，荧光发射峰位于450nm； Zn(CH3COO)2：Na2S：Mn(CH3COO)2：TGA摩尔比为1：0.05-10：1-2：0.01-2、陈化温度为30-100℃时，合成的ZnS量子点呈橙黄色，荧光发射峰位于586nm。
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