CN111085226B - 一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料，其合成步骤为：硒氢化钠的乙醇溶液与三氧化二铁按照摩尔比1:80～120的比例在20～60℃加热搅拌12～20小时后减压蒸去溶液，再放入管式炉中在氮气保护下，先在5℃/分钟速度下升温到200℃，然后在8℃/分钟速度下升高到400℃，最后再在10℃/分钟速度下升高到500～580℃，在此温度下煅烧3～7h。该材料的饱和磁化强度在20.3～74.8emu/g之间，可催化多烯污染物的氧化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
硒催化是最近10年来刚刚兴起的新兴领域。硒可被生物体代谢，对生态安全，硒催化反应使用清洁氧化剂。这一催化技术有着广泛的工业应用前景。为了便于催化剂的回收利用，我们课题组开始开发各种含硒催化剂材料，例如聚苯乙烯负载硒酸(J.Mater.Chem.A,2016,4,10828–10833)、硒掺杂氮化碳(J.Mater.Chem.A,2019,7,10918–10923)、硒碳(Catal.Sci.Technol.,2018,8,5017–5023)、聚硒醚(Sustain.Energ.Fuels,2020,in press,doi:10.1039/C9SE00850K)等。这些材料可作为非均相催化剂，通过过滤、离心分离等手段来回收。磁性催化剂材料更便于回收。然而，传统的磁性催化剂材料制备步骤繁琐，遏制了其大规模应用(例如Appl.Catal.A-Gen.,2020,590,117353)。至今为止，没有有关磁性硒催化剂材料的报导。
另一方面，多烯化合物被作为色素广泛应用于食品与制药工业，通常具有鲜明的颜色，其生物活性对人和动物都有潜在风险，是一种常见的污染物。由于共轭结构比较稳定，多烯化合物的氧化降解，是一个具有挑战性的课题，通常需要较强的化学氧化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料及其制备方法。该材料有很强催化活性，可以催化C-C键断裂，用于降解多烯污染物。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料，该材料含有硒、氧、铁三种主要元素，具备磁性，其饱和磁化强度在20.3～74.8emu/g之间。
一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料的制备方法，以廉价易得的三氧化二铁为主要原料，用硒氢化钠处理后，经过精确控制的程序升温后，可得到具有较强磁性的催化剂材料，具体步骤如下：
将硒氢化钠与三氧化二铁在乙醇中按照摩尔比1:80～120的比例在20～60℃加热搅拌12～20小时后减压蒸去溶液，再放入管式炉中在氮气保护下，先在5℃/分钟速度下升温到200℃，然后在8℃/分钟速度下升高到400℃，最后再在10℃/分钟速度下升高到500～580℃煅烧3～7小时。
本发明中，使用三氧化二铁为主要原料，这种原料便宜易得。
本发明中，使用硒氢化钠作硒化试剂，这种物质可由易得的硒粉与硼氢化钠现场产生。
本发明中，使用的硒氢化钠与三氧化二铁摩尔比1:80～120，其中优选1:99，在这种比例下制备的材料磁性最强，并可保证降解多烯污染物的催化活性。
本发明中，硒氢化钠与三氧化二铁反应温度在20～60℃，其中优选40℃。在这种条件下硒氢化钠可以充分还原三价铁，使得制备的材料磁性最强，但又不至于过度还原，从而削弱磁性。
本发明中，硒氢化钠与三氧化二铁反应时间在12～20小时，其中优选16小时。在这种还原时长下，三价铁被还原到二价铁的比例适当，有利于后续煅烧生成四氧化三铁，保证材料磁性。
本发明中，按照先在5℃/分钟速度下升温到200℃，然后在8℃/分钟速度下升高到400℃，最后再在10℃/分钟速度下升高到500～580℃这一程序升温是材料获得磁性的关键。
本发明中，材料煅烧温度为500～580℃，其中优选540℃。在这种温度下，可充分活化催化剂，提高其催化活性，又不至于使得催化剂因为温度过高而失磁失活。
本发明中，材料煅烧时间为3～7小时，其中优选5小时。在这个煅烧时间下催化剂已充分活化，而磁性可以得到保障。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明是磁性硒催化剂的首次报导，该材料的饱和磁化强度在20.3～74.8emu/g之间，而与传统磁性催化剂制备方法相比，本发明制备磁性催化剂只需硒化和煅烧，不需要复杂的制备内核、沉积、蚀刻、负载等步骤。另外，催化剂的活性很强，可以催化氧气氧化多烯，切断C-C键，而这因为C-C键强大的键能和共轭化合物的稳定性，往往较难实现(需要强化学氧化剂，而不是氧气)。
附图说明
图1为材料照片与表征，其中，(a)硒氧化铁磁性复合催化剂材料的外观；(b)硒氧化铁磁性复合催化剂材料与三氧化二铁的红外谱图；(c-d)三氧化二铁(c)与硒氧化铁磁性复合催化剂材料(d)的扫描电镜；(e)三氧化二铁照片；(f)硒氧化铁磁性复合催化剂材料的磁回滞线；(g)硒氧化铁磁性复合催化剂材料与四氧化三铁的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
图2为硒氧化铁磁性复合催化剂材料的X射线光电子能谱(XPS)谱图(硒元素价态分析)。
图3为硒氧化铁磁性复合催化剂材料的X射线光电子能谱(XPS)谱图(铁元素价态分析)。
图4为硒氧化铁磁性复合催化剂材料的组成分析:(a)透射电镜(TEM)图；(b)电子衍射图；(c)高分辨透射电镜(HR-TEM)图；(d)高角环形暗场像(HAADF-STEM)图,(e-g)铁(e),氧(f)and硒(g)的元素分布图。
图5为β-胡萝卜素氧化降解的实验照片(a,c)与紫外谱图(b,d)：(a,b)使用普通四氧化三铁催化剂的效果；(c,d)使用硒氧化铁磁性复合催化剂材料的效果。
图6为β-胡萝卜素氧化降解反应示意图。
图7为β-胡萝卜素氧化降解后被分解的产物化合物1质谱图(分子量140)。
图8为β-胡萝卜素氧化降解后被分解的产物化合物2质谱图(分子量152)。
图9为β-胡萝卜素氧化降解后被分解的产物化合物3质谱图(分子量192)。
图10为β-胡萝卜素氧化降解反应后样品的气谱图。
具体实施方式
本发明中，我们发现用硒氢化钠处理非磁性的三氧化二铁，经过精心安排的控制程序升温煅烧后，可使获得的硒氧化铁催化剂材料具有较强磁性，其饱和磁化强度最高可达74.8emu/g。由于硒-铁间的协同效应，这种材料有较强的催化活性，可催化氧气氧化多烯化合物，使得C-C键断裂，从而破坏稳定的多烯，起到一定的污染物治理作用。本发明是磁性硒催化材料的首次报导，这种材料除了应用于本发明中所述多烯污染物氧化降解外，还可能有进一步用途，应用前景广阔。
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
材料制备：
将79.0毫克硒粉(1mmol)与56.7mg硼氢化钠(1.5mmol)加入到一个50毫升圆底瓶中，充氮气保护并用冰水浴冷却。用注射器注入10毫升乙醇后，搅拌5小时以产生硒氢化钠。加入15.84克三氧化二铁(99mmol)和15毫升乙醇。40℃下搅拌16小时后，用旋转蒸发仪减压蒸去溶液。所得残渣在管式炉中氮气保护下，先在5℃/分钟速度下升温到200℃，然后在8℃/分钟速度下升高到400℃，最后再在10℃/分钟速度下升高到540℃，并在此温度下煅烧5小时。冷却到室温后研磨成粉末。得到该磁性催化剂材料。
材料表征：
获得的硒氧化铁磁性复合催化剂材料为黑色粉末(图1a)，它的红外谱图(图1b)、扫描电镜下的微观形貌(图1c-d)与原料三氧化二铁都无太大的区别，但颜色却截然不同(图1a vs.1e)。通过磁回滞线测定(图1f)，可知这种材料具有较强磁性，其饱和磁化强度为74.8emu/g(体现磁性强弱)，剩余磁场强度10.2emu/g(离开磁场后的磁残留)，矫顽力为127.1Oe(铁磁质抵抗去磁的能力)。用磁铁可以很方便地将其吸引，从而可方便分离(图1f)。X射线粉末衍射(XRD)分析表明该材料中含有四氧化三铁，而X射线光电子能谱(XPS)分析也证实了这点，其中硒以-2价和0价存在(图2)，而铁则有+2和+3两种价态(图3)。透射电镜(TEM)表明该物质中没有空腔结构(图4a)，而电子衍射图表明其中有晶体存在(图4b)。进一步的高分辨透射电镜表明晶体为四氧化三铁，其暴露晶面为{311}，而d(311)晶格距大约为0.25nm(图4c)。在高角环形暗场像(HAADF-STEM)图中(图4d),明亮部分为硒元素，而这与进一步的元素分布图一致(图4e-g)。除了在铁-氧骨架上分布外，硒还有少量散落于其它位置，可能由材料中的碎屑所致(图4g)。
β-胡萝卜素是一种典型的多烯，有着鲜明的颜色。因此可用它的降解来表征催化剂的活性，具体步骤为：将30毫克硒氧化铁磁性复合催化剂材料加入到100毫升β-胡萝卜素的乙酸乙酯溶液中(浓度0.01mol/L)。以0.88mL/s的速度通入氧气，80℃下反应。观察体系颜色。同时用普通四氧化三铁做催化剂来对比，以衬托硒氧化铁磁性复合催化剂材料的性能。如图5a所示，使用普通四氧化三铁催化剂，即使反应24小时，颜色仍然未消退，而紫外谱图上(图5b)，吸收峰随反应时间蓝移不明显，表明共轭体系没有得到充分破坏。而使用硒氧化铁磁性复合催化剂材料，则颜色可在18小时完全退却(图5c)，并且紫外吸收普通上，吸收峰蓝移明显(图5d)。充分说明了共轭结构遭到破坏。为了进一步说明β-胡萝卜素共轭结构被破坏是由C-C键断裂导致的，而不是发生了环氧化、二羟化反应，我们对反应后的样品做了气质分析。结果表明，β-胡萝卜素氧化降解后被分解为小碎片如化合物1、2、3等(图6、7、8、9)。其中，化合物3在9.230分处出峰，为主要生成物质(为图10中最高峰)。这些结果充分表明了β-胡萝卜素被彻底降解为小分子。
实施例2
其他条件同实施例1,检验使用不同摩尔比硒氢化钠与三氧化二铁的效果，实验结果见表1。
表1使用不同摩尔比硒氢化钠与三氧化二铁的效果检验
由上述可知，在硒氢化钠与三氧化二铁1:99比例下制备的材料磁性最强，并可保证降解多烯污染物的催化活性。三氧化二铁少加，则硒含量高，材料催化活性较高，但磁性较弱。增加三氧化二铁到1:99比例，可以获得最强磁性材料，进一步增加三氧化二铁用量，不能增强磁性，反而会使得催化剂活性下降，从而β-胡萝卜素褪色时间变长。
实施例3
其他条件同实施例1,检验硒氢化钠与三氧化二铁反应温度对材料性能的影响，实验结果见表2。
表2硒氢化钠与三氧化二铁反应温度对材料性能影响的检验
由上述可知，硒氢化钠与三氧化二铁在40℃下反应最佳。在这种条件下硒氢化钠可以充分还原三价铁，使得制备的材料磁性最强，但又不至于过度还原，从而削弱磁性。反应温度对催化剂活性影响不大，主要影响其磁性。
实施例4
其他条件同实施例1,检验硒氢化钠与三氧化二铁反应时间对材料性能的影响，实验结果见表3。
表3硒氢化钠与三氧化二铁反应时间对材料性能影响的检验
反应16小时下，三价铁被还原到二价铁的比例适当，有利于后续煅烧生成四氧化三铁，保证材料磁性。
实施例5
其他条件同实施例1,检验煅烧时的升温方式对材料性能的影响，实验结果见表4。
表4硒氢化钠与三氧化二铁反应时间对材料性能影响的检验
由上述可知，煅烧反应升温程序非常重要。只有先在5℃/分钟速度下升温到200℃，然后在8℃/分钟速度下升高到400℃，最后再在10℃/分钟速度下升高到540℃，然后再煅烧(表4，编号1，即实施例1)，才能够获得高磁性的物质。如果直接高温煅烧(表4，编号2,3)，则制备材料磁性很低，并且用磁石吸引时，不能完全吸起(表4，编号2,3的实验所合成材料中有非磁性杂质，质量分别占材料总质量的66.2％与68.5％)，并且催化活性显著下降(表现为褪色时间需要延长到26小时)。按照其它速度匀速程序升温，都无法达到设计的程序升温效果所制备材料磁性强度(表4，编号4-7vs.1)。表4，编号1(即实施例1)程序升温方法的设计思想是：(1)现在较慢速度下缓慢升温到200℃，在这一过程中，有利于硒化后铁中心的-SeH与-OH两种基团脱水形成Fe＝Se键而稳定住硒元素。直接以高温煅烧初始催化剂，可能会使得催化剂中硒化氢溢出，从而降低催化活性，并且部分硒化氢还会分解为单质硒，掺杂到催化剂中，也不利于形成磁性(表4，编号2)；(2)按照5℃/分钟程序升温达到200℃后，Fe＝Se键基本形成，再以较高速度升温(8℃/分钟)，有利于材料中不同价态的铁的迁移结合，形成四氧化三铁物种，而非氧化亚铁或者硒化亚铁与三氧化二铁混合物；(3)最后再以较高速度(10℃/分钟)升至预定煅烧温度煅烧，此时四氧化三铁已经基本牢固地形成，高温煅烧可以活化表面的硒催化中心，制造裂痕增加接触面，有利于提高催化剂活性。
实施例6
其他条件同实施例1,检验材料煅烧温度对材料性能的影响，实验结果见表5。
表5材料煅烧温度对材料性能影响的检验
上述结果可知，材料煅烧温度优选540℃。在这种温度下，可充分活化催化剂，提高其催化活性，又不至于使得催化剂因为温度过高而失磁失活。
实施例7
其他条件同实施例1,检验材料煅烧时间对材料性能的影响，实验结果见表6。
表6材料煅烧时间对材料性能影响的检验
由上述结果可知，材料煅烧时间优选5小时。在这个煅烧时间下催化剂已充分活化，而磁性可以得到保障。
综上，本发明以廉价易得的三氧化二铁为原料，通过硒氢化钠硒化再程序升温后煅烧，可直接制备磁性硒氧铁催化剂，而该催化剂活性极强，可催化氧气氧化切断多烯的C-C键，实现环境治理。方法简单，原料易得，具有较高的实际应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料，其特征在于，该材料含有硒、氧、铁三种主要元素，具有磁性，其饱和磁化强度在20.3～74.8 emu/g之间；
其制备步骤为：将硒氢化钠与三氧化二铁按照摩尔比1:80～120置于乙醇中，于20～60℃ 下搅拌反应12～20小时，减压蒸去溶液，再在氮气保护下，先在5oC/分钟速度下升温到200℃ ，然后在8℃ /分钟速度下升高到400℃ ，最后再在10℃ /分钟速度下升高到500～580 ℃ 煅烧3～7小时。
2.一种硒氧化铁磁性复合催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硒氢化钠与三氧化二铁按照摩尔比1:80～120置于乙醇中，于20～60℃ 下搅拌反应12～20小时，减压蒸去溶液，再在氮气保护下，先在5oC/分钟速度下升温到200℃ ，然后在8℃ /分钟速度下升高到400℃ ，最后再在10℃ /分钟速度下升高到500～580 ℃ 煅烧3～7小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，硒氢化钠与三氧化二铁摩尔比为1:99。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，于40℃ 下搅拌反应12～20小时。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，于20～60℃ 下搅拌反应16小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在10℃ /分钟速度下升高到540 ℃ 煅烧3～7 小时。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在10℃ /分钟速度下升高到500～580 ℃ 煅烧5小时。
8.如权利要求1所述的材料在多烯污染物氧化降解中的应用。
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