CN116060126B - 一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了催化剂技术领域内的一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，其原料包括合成丙交酯过程中产生的聚乳酸结焦，其成分中乳酸聚合物重量含量为50‑60%，碳化产物重量含量为35‑40%，余量为其他杂质；将所述聚乳酸结焦经过溶剂泡洗后晾干，再与烃基硒镁盐反应制备获得多烯氧化降解反应用的硒催化剂。与传统硒催化剂相比，该催化剂可回收利用，且其主体聚乳酸是生物兼容材料，所含硒组分也是生物必需原料。废弃催化剂可以直接粉碎后作为硒肥使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及到烯烃催化氧化裂解用的一种硒催化剂。
背景技术
聚乳酸是重要的可降解高聚物材料，可用于医用高分子材料的生产。目前，聚乳酸主要由两种方法来制备。一种是乳酸直接聚合法，但该方法制备的材料力学性能欠佳。另一种是通过丙交酯聚合法，该方法制备材料可以有着较高分子量，从而力学性能较佳，应用范围广泛。因此，丙交酯是聚乳酸合成的重要基础材料。高化学纯度、光学纯度的丙交酯，是合成适合医用的聚乳酸材料的关键原料。然而，为了维护其在医用高分子材料领域的垄断，维护其高额利润，目前美国对华禁售丙交酯，并进行了技术封锁。为了打破国外垄断，突破封锁， 2019年以来，国内开始对丙交酯这一关键原料合成进行了研究，开发出相关方法，已经实现了公斤级规模的高光纯丙交酯合成。
目前，丙交酯通过两步法合成，即乳酸首先聚合为低聚物，然后在更高反应温度下裂解产生丙交酯。在这个过程中，会有部分低聚乳酸物料不能顺利裂解，并有部分发生碳化，最终产生聚乳酸结焦。以目前的技术，产生聚乳酸结焦的重量，为投入乳酸原料的5~8%左右。这对于小量合成来说问题不大，但对于未来的工业级反应来说，则意味着会产生大量的固废。因此，如何开发利用聚乳酸结焦，变废为宝，是目前亟待解决的技术问题。另一方面，多烯污染物处理，也是一个有意义的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，该催化剂利用聚乳酸结焦进行生产获得，可用于多烯氧化降解反应，可以将聚乳酸结焦变废为宝。
为此，本发明的技术方案如下：一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，其原料包括合成丙交酯过程中产生的聚乳酸结焦，所述聚乳酸结焦成分中，乳酸聚合物重量含量为50-60%，碳化产物重量含量为35-40%，余量为其他杂质；将所述聚乳酸结焦经过溶剂泡洗后晾干，再与烃基硒镁盐反应制备获得多烯氧化降解反应用的硒催化剂。
所述溶剂是水、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚中的一种或几种的混合物。溶剂主要是将聚乳酸结焦中混杂的小分子浸出，从而使得材料容易固化。小分子包括乳酸、二聚乳酸、三聚乳酸等。
优选为，泡洗聚乳酸结焦的溶剂为碳酸二甲酯与乙醚的混合物，所述碳酸二甲酯与乙醚的体积比例为1：0.1~0.3。最佳体积比例为1：0.2。经该混合溶剂清洗后，有利于材料的硬化且不会粘连，从而能够充分研磨成粉末，便于均匀负载硒催化剂，提高其活性。
进一步地，所述烃基硒镁盐的烃基包括苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、环己基中的一种。优选为，所述烃基硒镁盐的烃基为异丙基。以正丙基硒镁盐对材料硒化后，催化活性最高。
本发明进一步的改进在于，每克处理晾干后的聚乳酸结焦与0.5~3.5 毫摩尔烃基硒镁盐反应。优选为，每克处理晾干后的聚乳酸结焦与2.0 毫摩尔烃基硒镁盐反应。
聚乳酸结焦主要成分是乳酸聚合物和碳化产物，乳酸聚合物和碳化产物两者复合在一起，其中乳酸聚合物中含有羰基，其碳中心由于氧的吸电子力，有正电性，从而能够被亲核的烃基硒负离子（例如i-PrSe-）进攻，从而被硒化。
乳酸聚合物和碳化聚乳酸结焦在催化剂中都起了作用，碳材料聚乳酸结焦形成的多孔结构具有增加催化剂比表面积的技术效果，该碳材料为催化剂载体。
本发明的有益效果在于：开发利用聚乳酸结焦制备催化剂，该催化剂可以催化多烯氧化降解反应，可用于环境治理领域。聚乳酸结焦的主要成分是聚乳酸与部分碳化产物，其将作为工业固废的聚乳酸结焦再利用，变废为宝。本发明获得的硒催化剂可应用于多烯污染物处理，可以将烯烃催化氧化裂解，以解决多烯污染环境的问题。该催化剂可回收利用，且其主体聚乳酸是生物兼容材料，所含硒组分也是生物必需原料。废弃催化剂可以直接粉碎后作为硒肥使用。
附图说明
图1图2为泡洗前聚乳酸结焦的照片。
图3为泡洗后聚乳酸结焦的照片，浸泡后，材料由粘性不好处理的状态，变成了干燥状态。
具体实施方式
实施例1
一、聚乳酸结焦负载硒催化剂材料的制备
乳酸缩合制备丙交酯反应在5升反应釜中进行，乳酸首先聚合为低聚物，然后在230-250℃反应温度下，催化剂采用锌、硒催化剂，裂解产生并蒸出丙交酯，釜底残留的为聚乳酸结焦，本实施例1进行实测，在聚乳酸结焦中，乳酸聚合物重量含量为52%，碳化产物重量含量为37%，其他杂质重量为11%。
往乳酸缩合制备丙交酯反应后的反应釜内注入4升碳酸二甲酯/乙醚混合溶剂（碳酸二甲酯与乙醚的体积比例为1：0.2），确保溶剂能浸泡全部反应后釜内残留的聚乳酸结焦，静置24小时后，倒出溶剂，残渣在空气中晾干（12小时即可）。晾干后的残渣为黑色，但变脆，可以轻松地用刮刀刮出，转移到1升大烧杯内。残渣磨碎后，在60oC真空干燥2 h。然后，再次研磨，过100目筛网。得到处理后的粉末状聚乳酸结焦。
另一方面，通过试剂插硒法制备烃基硒镁盐：往一个250 mL三颈圆底烧瓶中加入10 mmol镁粉和一粒磁力搅拌子，通过双排管系统将其中的空气置换为氮气后，注入50mL无水乙醚。搅拌，再缓缓注入50 mL溶有10 mmol溴代异丙烷的无水乙醚溶液。必要时，可用冰水浴冷却。等到反应充分时，镁粉消失，制得灰白色的异丙基溴化镁溶液。往此溶液中加入10 mmol硒粉，搅拌。加完后继续搅拌5小时，硒粉基本消失，即插硒成功，制得溴化异丙基硒镁盐（i-PrSeMgBr）。取5克上一阶段处理后的粉末状聚乳酸结焦，加入到该溴化异丙基硒镁盐的乙醚溶液内，室温搅拌5小时后，滤去溶剂，所得残渣晾干后，即得聚乳酸结焦负载硒催化剂材料。其它烃基取代的催化剂用类似方法制备，只不过选用的溴代烃原料不同而已。该烃基可以是苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、环己基中的一种。
二、聚乳酸结焦负载硒催化剂材料催化活性的检验
β-胡萝卜素是含有较大共轭双键系统的多烯。当双键系统被破坏时，即会褪色。因此，我们以β-胡萝卜素的氧化降解来检验催化剂活性。具体过程如下：
将制备的聚乳酸结焦负载硒催化剂按照每100 mL溶液加20毫克催化剂的剂量加入到0.01 mol/L的β-胡萝卜素的1,4-二氧六环溶液中，80oC下通入氧气（0.75 mL/s），10小时后颜色褪去。反应结束后，可通过离心分离回收催化剂。该催化剂可使用至少3次而保持很好活性（即催化β-胡萝卜素在10小时内褪色）。使用过的废催化剂，主要成分为聚乳酸和碳化产物，以及少量硒和锌（在丙交酯制备时掺入的金属催化剂），这些都是生态较友好的物质，因此，可以收集干燥后用于开发富硒根肥。
实施例2-8
其他条件同实施例1，用不同溶剂泡洗反应釜中的聚乳酸结焦制备催化剂，实验结果见表1。
表1不同溶剂泡洗反应釜中的聚乳酸结焦制备催化剂的性能对比
由上述结果可知，使用水、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯做泡洗剂时，聚乳酸结焦难以脆化，从而不好研磨。用这种聚乳酸结焦做催化剂，由于反应不均匀，活性弱，导致样品超过24小时都不能完全褪色。使用乙醚有利于聚乳酸结焦脆化，容易研磨，从而制备催化剂活性显著提升。实际上，只要在碳酸酯溶剂中掺入少量乙醚，即可使得材料催化，有利于制作催化剂。碳酸二甲酯/乙醚体积比为1：0.2时效果就很好了，继续增加乙醚用量，效果依旧不错，但考虑到乙醚易燃，要尽可能少使用。因此，碳酸二甲酯/乙醚体积比为1：0.2为最佳条件（实施例1）。用碳酸二乙酯代替混合溶液中的碳酸二甲酯，效果略微下降。
实施例9-16
其他条件同实施例1，改变材料中引入的烃基硒（即采用不同溴代烃做烃基硒镁试剂与聚乳酸结焦反应），实验结果见表2。
表2 不同烃基硒对材料性能的影响表
由上述结果可知，引入芳基效果都很差。引入烷基则效果较好。对于直链烷基，位阻越大效果越差。但位阻大的支链烷基反而比相应的直链烃基好，原因在于位阻大的支链烷基的支链有更好的油溶性，利于接触有机物所致。故而采用异丙基效果最佳（实施例1）。
实施例17-22
其他条件同实施例1，改变聚乳酸结焦与使用的烃基硒镁盐的用量比，检验催化剂性能，实验结果见表3。
表3 聚乳酸结焦与使用的烃基硒镁盐的用量比对催化剂性能的影响
由上述结果可知，烃基硒镁盐的用量需达到一定数额，才能够使催化剂有足够的活性。其中，从性价比考虑，每克处理晾干后的聚乳酸结焦与2.0 毫摩尔烃基硒镁盐反应，效果最佳（实施例1）。
经实验，在乳酸缩合制备丙交酯产生的聚乳酸结焦中，随温度及催化剂用量的不同，聚乳酸结焦的成分月会产生一定的变化，其中，乳酸聚合物重量含量为50-60%，碳化产物重量含量为35-40%，余量为其他杂质。该范围内的聚乳酸结焦重复上述实施例1-22的实验，均具有与实施例1-22相似的技术效果。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，其特征在于，其原料包括合成丙交酯过程中产生的聚乳酸结焦，所述聚乳酸结焦成分中，乳酸聚合物重量含量为50-60%，碳化产物重量含量为35-40%，余量为其他杂质；将所述聚乳酸结焦经过溶剂泡洗后晾干，再与烃基硒镁盐反应制备获得多烯氧化降解反应用的硒催化剂；
泡洗聚乳酸结焦的溶剂为碳酸二甲酯与乙醚的混合物，所述碳酸二甲酯与乙醚的体积比例为1：0.1~0.3；
所述烃基硒镁盐的烃基包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、环己基中的一种；每克处理晾干后的聚乳酸结焦与1.5~3.5 毫摩尔烃基硒镁盐反应。
2.根据权利要求1所述的一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯与乙醚的体积比例为1：0.2。
3.根据权利要求1所述的一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，其特征在于：所述烃基硒镁盐的烃基为异丙基。
4. 根据权利要求3所述的一种利用聚乳酸结焦制备硒催化剂的方法，其特征在于：每克处理晾干后的聚乳酸结焦与2.0 毫摩尔烃基硒镁盐反应。
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