CN113731504B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括光活性MOF及双金属纳米簇，光活性MOF具有孔道，所述光活性MOF的孔道内负载所述双金属纳米簇。本发明中的催化剂采用双金属纳米簇与光活性MOF结合，充分利用光活性MOF的多孔性、良好的结晶性、可修饰位点多等特性，将双金属纳米簇限位生长在光活性MOF的孔道内，可以提高催化剂的活性和稳定性，进一步提高催化效率和催化稳定性。本发明中的羰基化反应方法采用双金属纳米簇与光活性MOF作为光催化剂，以CO2取代CO为C1源实现光催化一步合成羰基类化合物，反应条件温和，在常温常压下即可实现催化，反应方法易操作，产率高。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
羰基化反应极大地拓宽了偶联反应的类型，是引入羰基的有效方法，对有机合成方面显得尤为重要。在羰基化过程中，CO被广泛地用作C1源，为了提升CO在溶液中的浓度，传统的羰基化反应普遍在高压、高温条件下进行，然而，CO气体具有很高的毒性和可燃性，在工业生产中存在很大的安全隐患。因此，寻找新的无毒害、安全、丰产的C1源进行羰基化反应尤为重要。此外，从可持续发展的角度，以光能取代传统高温反应条件，以非均相钯催化剂取代传统的均相钯盐催化剂，进行可见光驱动多相羰基化反应具有重要应用意义。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种催化剂。
本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供该催化剂在光催化中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种羰基化反应方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，包括光活性MOF及双金属纳米簇，光活性MOF具有孔道，所述光活性MOF的孔道内负载所述双金属纳米簇。
优选地，所述双金属纳米簇符合以下条件中的至少一个：
(1)所述双金属纳米簇的直径为0.5～5nm；
(2)所述双金属纳米簇为PdCu纳米簇、PdCo纳米簇、PdPt纳米簇、PdRh纳米簇、PdRu纳米簇中的至少一种。
优选地，所述双金属纳米簇的直径为0.5～3nm；进一步优选地，所述双金属纳米簇的直径为1.3～3nm；再进一步优选地，所述双金属纳米簇的直径为1.3nm、2nm或3nm；更进一步优选地，所述双金属纳米簇的直径为1.3nm。
优选地，所述双金属纳米簇为PdCu纳米簇。
优选地，所述光活性MOF选自卟啉基MOF、铟基MOF、含有偶氮苯基团的MOF中的至少一种；进一步优选地，所述光活性MOF为卟啉基MOF。
优选地，所述卟啉基MOF选自PCN-221、PCN-222、PCN-223、PCN-224中的至少一种；进一步优选地，所述卟啉基MOF选自PCN-221、PCN-222中的至少一种；再进一步优选地，所述卟啉基MOF为PCN-222。金属有机骨架(MOFs)因其多孔性、良好的结晶性、可修饰位点多等优点，被广泛用于光催化领域。PCN-222是一种光活性介孔卟啉基MOF，其结构为由TCPP配体支撑的3D框架，它在ab平面中形成Kagome型图案。其中每个Zr6团簇配位8个TCPP羧基配体。值得注意的是，3D框架具有沿c轴的六边形一维开放通道，其直径最大为3.7nm。
优选地，所述PCN-222为PCN-222(Co)。以Co(II)作为活性位点的卟啉基MOF在用在光催化羰基化反应中时，可以实现促使CO2在光照条件下还原为CO，进而扩散到PdCu纳米簇表面，进一步插入到苯基-Pd-I中间体得到苯基(CO)-Pd-I，最后通过转移金属化和还原消除得到对应的羰基化合物。
PCN-222(Co)采用现有技术中的制备方法进行制备，例如：可以通过在卟啉配体中引入单活性位点Co，再与ZrCl4通过溶剂热方法合成光活性金属有机框架PCN-222(Co)。
优选地，所述的催化剂符合以下条件中的至少一个：
(1)所述催化剂为光催化剂；
(2)所述催化剂为羰基化反应光催化剂；
(3)所述催化剂为Sukuzi偶联反应催化剂或Sonogoshira偶联反应催化剂。
为了实现上述目的，本发明第二方面提供了本发明第一方面中的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将光活性MOF、金属盐与还原剂混合反应，制得所述催化剂，金属盐包括金属盐A与金属盐B，金属盐A和金属盐B为两种不同的金属盐。金属盐A与金属盐B根据光活性MOF上负载的双金属纳米簇的金属种类进行选择。
优选地，所述金属盐A为Cu(NO3)2；进一步优选地，所述金属盐A为Cu(NO3)2的水溶液。
优选地，所述金属盐B为K2PdCl4；进一步优选地，所述金属盐B为K2PdCl4的水溶液。
优选地，所述金属盐A、金属盐B、光活性MOF的质量比为1：(3～4)：(10～60)。
优选地，所述金属盐A与金属盐B的质量比为1：(3～3.5)；进一步优选地，所述金属盐A与金属盐B的质量比为1：3.2。
优选地，所述金属盐A与光活性MOF的质量比为1：(40～60)；进一步优选地，所述金属盐A与光活性MOF的质量比为1：(45～55)；再进一步优选地，所述金属盐A与光活性MOF的质量比为1：50。
优选地，所述还原剂为硼氢化盐。
优选地，所述硼氢化盐选自：硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵盐、硼氢化锂中的至少一种。
优选地，所述方法中还包括加入溶剂参与反应。
优选地，所述溶剂为碳原子数大于6的烷烃。
优选地，所述溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。
优选地，所述方法还包括后处理步骤。
优选地，所述后处理步骤具体为离心，收集沉淀，洗涤，然后烘干。
优选地，所述离心速率为：9000～11000r/min；进一步优选地，所述离心速率为：9500～10500r/min；再进一步优选地，所述离心速率为：10000r/min。
优选地，所述离心时间为3～10min；进一步优选地，所述离心时间为4～8min；再进一步优选地，所述离心时间为4～6min。
优选地，所述洗涤所用溶剂为甲醇。
为了实现上述目的，本发明第三方面提供了本发明第一方面中的催化剂在光催化中的应用。
优选地，将所述催化剂应用于光催化羰基化Sukuzi偶联反应或Sonogoshira偶联反应中。
为了实现上述目的，本发明第四方面提供了一种羰基化反应方法，包括以下步骤：将式I中的化合物和式II中的化合物混合反应得到式IV中的化合物；或将式I中的化合物和式III中的化合物混合反应得到式V中的化合物；所述混合反应在光照条件下、使用本发明第一方面所述的催化剂催化以及二氧化碳参与条件下反应，其中，
式中，R1选自：H、CH3、Br、Cl、F、CH3O、(CH3)2CHCH2OOCC(CH3)2O；R2选自：H、CH3、CN、CH3O、C6H6、Cl或F；Ar1和Ar2各自独立的选自：苯、萘和噻吩。
优选地，所述反应方法中还包括碱液参与反应。碱液可以补偿在光催化过程中光催化剂HOMO上的空穴。
优选地，所述碱液选自三乙醇胺、乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、碳酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述碱液选自三乙醇胺、碳酸盐中的至少一种；再进一步优选地，所述碱液为三乙醇胺和碳酸盐。
优选地，所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种；进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选地，所述混合反应是在DMF和水的混合溶剂中进行反应。
优选地，所述DMF和水的体积比为1：(0.2～5)；进一步优选地，所述DMF和水的体积比为1：(0.5～3)；再进一步优选地，所述DMF和水的体积比为1：(0.8～1.5)。
优选地，所述催化剂的双金属纳米簇的直径为1.3～3nm；进一步优选地，所述催化剂的双金属纳米簇的直径为1.3nm、2nm或3nm；再进一步优选地，所述催化剂的双金属纳米簇的直径为1.3。
优选地，所述混合反应还满足以下条件中的至少一个：(1)反应温度为0～50℃；(2)反应时间为4～10h；(3)反应pH为3～6；(4)所述催化剂的用量为0.1％～4％；(5)反应压力为101KPa。
优选地，所述催化剂的用量为0.2％～3.3％；进一步优选地，所述催化剂的用量为1％～3.3％；再进一步优选地，所述催化剂的用量为1.5％～3％。
优选地，所述混合反应温度为16～30℃；进一步优选地，所述混合反应温度为20～25℃；再进一步优选地，所述混合反应温度为22～25℃。
优选地，所述混合反应时间为5～8h；进一步优选地，所述混合反应时间为5～6h。
优选地，所述混合反应的PH为4～6；进一步优选地，所述混合反应的PH为4～5。
优选地，所述光照的波长为λ>400nm。
优选地，所述卤代芳烃选自碘苯、4-碘甲苯、3-碘甲苯、对氟碘苯、对氯碘苯、2-(4-碘苯氧基)-2-甲基丙酸异丙酯、4-氟甲苯、4-溴甲苯、4-氯甲苯、4-碘苯甲醚、1-碘萘、2-碘噻吩中的至少一种。
优选地，所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-联苯硼酸中的至少一种。
优选地，所述芳基乙炔选自苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-甲基苯乙炔中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明中的催化剂采用双金属纳米簇与光活性MOF结合，充分利用光活性MOF的多孔性、良好的结晶性、可修饰位点多等特性，将双金属纳米簇限位生长在光活性MOF的孔道内，可以提高催化剂的活性和稳定性，进一步提高催化效率和催化稳定性。
本发明中的羰基化反应方法采用双金属纳米簇与光活性MOF作为光催化剂，以CO2取代CO为C1源实现光催化一步合成羰基类化合物，反应条件温和，在常温常压下即可实现催化，反应方法易操作，产率高，催化产率普遍大于80％。
在光催化过程中，光活性MOF被光激发，引发电子-空穴分离，然后，LUMO上的电子可以同时将电子转移到光活性MOF中的活性位点上和双金属纳米簇上，而HOMO上的空穴被碱液补偿。在CO2氛围中，光活性MOF可以促使CO2光还原为CO，进而扩散到双金属纳米簇表面，进一步插入到苯基-Pd-I中间体得到苯基(CO)-Pd-I，最后通过转移金属化和还原消除得到对应的羰基化合物。
附图说明
图1为实施例1至实施例3制得的催化剂的TEM图；
图2为实施例1至实施例3制得的催化剂的直径分布图；
图3为实施例1至实施例3制得的催化剂的XRD图；
图4为实施例1中的催化剂的催化循环稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本例中的催化剂包括PCN-222(Co)及PdCu双金属纳米簇，PCN-222(Co)具有孔道，所述PCN-222(Co)的孔道内负载PdCu双金属纳米簇，PdCu纳米簇的直径为1.3nm。PCN-222(Co)孔道中限域生长有PdCu双金属纳米簇。
本例中的催化剂的制备方法为：
把25mg PCN-222(Co)分散到10mL正己烷溶剂中，然后加入10μL铜钯盐混合水溶液，铜钯盐混合水溶液为Cu(NO3)2·3H2O和K2PdCl4的混合水溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O和K2PdCl4的用量分别为0.5mg和1.6mg。磁力搅拌下加入2mL硼氢化钠溶液(浓度为0.03mol/L)，在硼氢化钠溶液中反应2h，PdCu纳米簇原位生长并封装于PCN-222(Co)的孔道中，反应结束后，将所得的混合液在10000r/min转速下离心5min，移除上清液，将所得到的沉淀用甲醇清洗3～4次，烘干后即可得到催化剂，记为PdCu1.3@PCN-222(Co)，其中1.3代表PdCu纳米簇的直径为1.3nm。本例中的催化剂的形貌如图1(a)和图2(a)所示，其中，图1(a)为PdCu1.3@PCN-222(Co)的TEM图，图2(a)为PdCu1.3@PCN-222(Co)中双金属纳米簇的直径分布图。从图1(a)和图2(a)中可以看出：在PCN-222(Co)内部均匀分散着PdCu双金属纳米簇，且PdCu双金属纳米簇的直径主要为1.3nm。
本发明采用双溶剂方法，将PCN-222(Co)均匀分散在正己烷溶剂中，然后加入铜盐和钯盐水溶液，最后硼氢化钠将铜盐和钯盐还原成PdCu双金属纳米簇并限域到PCN-222(Co)孔道中。
实施例2
本例中的催化剂包括PCN-222(Co)及PdCu双金属纳米簇，PCN-222(Co)具有孔道，所述PCN-222(Co)的孔道内负载PdCu双金属纳米簇，PdCu纳米簇的直径为2nm。PCN-222(Co)孔道中限域生长有PdCu双金属纳米簇。
本例中的催化剂的制备方法为：
把25mg PCN-222(Co)分散到10mL正己烷溶剂中，然后加入30μL铜钯盐混合水溶液，铜钯盐混合水溶液为Cu(NO3)2·3H2O和K2PdCl4的混合水溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O和K2PdCl4的用量分别为1.0mg和3.2mg。磁力搅拌下加入2mL硼氢化钠溶液(0.05mol/L)，在硼氢化钠溶液中反应2h，PdCu纳米簇原位生长并封装于PCN-222(Co)的孔道中，反应结束后，将所得的混合液在10000r/min转速下离心5min，移除上清液，将所得到的沉淀用甲醇清洗3～4次，烘干后即可得到催化剂，记为PdCu2@PCN-222(Co)，其中2代表PdCu纳米簇的直径为2nm。本例中的催化剂的形貌如图1(b)和图2(b)所示，其中，图1(b)为PdCu2@PCN-222(Co)的TEM图，图2(b)为PdCu2@PCN-222(Co)中双金属纳米簇的直径分布图。从图1(b)和图2(b)中可以看出：PCN-222(Co)内部均匀分散着PdCu双金属纳米簇，且PdCu双金属纳米簇的主要直径为2.0nm。
实施例3
本例中的催化剂包括PCN-222(Co)及PdCu双金属纳米簇，PCN-222(Co)具有孔道，所述PCN-222(Co)的孔道内负载PdCu双金属纳米簇，PdCu纳米簇的直径为3nm。PCN-222(Co)孔道中限域生长有PdCu双金属纳米簇。
本例中的催化剂的制备方法为：
把25mg PCN-222(Co)分散到10mL正己烷溶剂中，然后加入50μL铜钯盐混合水溶液，铜钯盐混合水溶液为Cu(NO3)2·3H2O和K2PdCl4的混合水溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O和K2PdCl4的用量分别为2.0mg和6.4mg。磁力搅拌下加入2mL硼氢化钠溶液(0.08mol/L)，在硼氢化钠溶液中反应2h，PdCu纳米簇原位生长并封装于PCN-222(Co)的孔道中，反应结束后，将所得的混合液在10000r/min转速下离心5min，移除上清液，将所得到的沉淀用甲醇清洗3～4次，烘干后即可得到催化剂，记为PdCu3@PCN-222(Co)，其中3代表PdCu纳米簇的直径为3nm。本例中的催化剂的形貌如图1(c)和图2(c)所示，其中，图1(c)为PdCu3@PCN-222(Co)的TEM图，图2(c)为PdCu3@PCN-222(Co)中双金属纳米簇的直径分布图。从图1(c)和图2(c)中可以看出：PCN-222(Co)内部均匀分散着PdCu双金属纳米簇，且PdCu双金属纳米簇的主要直径为3.0nm。
实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)、实施例2制备的PdCu2@PCN-222(Co)、实施例3制备的PdCu3@PCN-222(Co)的XRD图如图3所示，从图3中可以看出，PCN-222(Co)的XRD图与孔道内负载PdCu双金属纳米簇的PCN-222(Co)的XRD图基本保持一致，表明PCN-222(Co)在负载PdCu双金属纳米簇后依然保持卟啉基MOF的框架结构，且PdCu双金属纳米簇的尺寸较小。
实施例4
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成二苯甲酮的催化剂，该二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol碘苯、0.6mmol苯硼酸、3mg催化剂PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol三乙醇胺(TEA)和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶剂中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)辐照使碘苯和苯硼酸发生反应，反应5h，然后用硅胶柱层析法对反应混合物进行分离纯化，得到产物二苯甲酮，其产率为90.3％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例5
本例中采用实施例2制备的PdCu2@PCN-222(Co)作为合成二苯甲酮的催化剂，该二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol碘苯、0.6mmol苯硼酸、3mg催化剂PdCu2@PCN-222(Co)、1.35mmol三乙醇胺(TEA)和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶剂中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)辐照使碘苯和苯硼酸发生反应，反应5h，然后用硅胶柱层析法对反应混合物进行分离纯化，得到产物二苯甲酮，其产率为85.3％。
实施例6
本例中采用实施例2制备的PdCu3@PCN-222(Co)作为合成二苯甲酮的催化剂，该二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol碘苯、0.6mmol苯硼酸、3mg光催化剂PdCu3@PCN-222(Co)、1.35mmol三乙醇胺(TEA)和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶剂中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)辐照使碘苯和苯硼酸发生反应，反应5h，然后用硅胶柱层析法对反应混合物进行分离纯化，得到产物二苯甲酮，其产率为68.3％。
实施例4至实施例6中，反应5h时，其中PdCu3.0@PCN-222(Co)催化产率可达到85.3％，PdCu2.0@PCN-222(Co)的催化产率提升至68.3％，PdCu1.3@PCN-222(Co)光催化性能最高，其催化产率可达90.3％，该催化活性明显优于PdCl2(PPh3)2(记载于ChemSusChem2018,11:3382-3387)均相光催化体系，后者反应10h，其产率仅为89.0％。从实施例4至实施例6可以看出，当双金属纳米簇的直径为1.3nm时，催化活性最高。该尺寸纳米团簇具有催化位点暴露多、空间占用率低等优点，有助于充分利用金属催化位点和传质，进而有助于羰基化反应。
实施例7
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成4-甲基二苯甲酮的光催化剂，该4-甲基二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将反应原料0.3mmol 4-碘甲苯和0.6mmol苯硼酸(或0.3mmol碘苯和0.6mmol 4-甲基苯硼酸)、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和水的体积比为1:1，，用300W氙灯(λ>400nm)照射，反应5h，然后经硅胶柱层析法对反应混合物进行分离纯化，得到产物4-甲基二苯甲酮，产率为84.6％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例8
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成3-甲基二苯甲酮的催化剂，该3-甲基二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将反应原料0.3mmol 3-碘甲苯和0.6mmol苯硼酸(或0.3mmol碘苯和0.6mmol 3-甲基苯硼酸)、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射，反应6h后，然后经硅胶柱层析法对反应混合物进行分离纯化，得到产物3-甲基二苯甲酮，产率为82.8％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例9
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成4-氟二苯甲酮的催化剂，该4-氟二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol对氟碘苯、0.6mmol苯硼酸、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射5h，反应结束后，用硅胶柱层析法对反应混合物进行分离纯化，得到产物4-氟二苯甲酮，其产率为87.5％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例10
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成4-苯基二苯甲酮的催化剂，该4-苯基二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol碘苯、0.6mmol 4-联苯硼酸、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射7h，反应结束后，用硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化，得到产物4-苯基二苯甲酮，其产率为72.6％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例11
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成4-氯二苯甲酮的催化剂，该4-氯二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol对氯碘苯、0.6mmol苯硼酸、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射5h，使对氯碘苯完全反应。反应结束后，用硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化，得到产物4-氯二苯甲酮，其产率为81.7％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例12
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成4-氰基苯并苯基酮的催化剂，该4-氰基苯并苯基酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol碘苯、0.6mmol 4-氰基苯硼酸、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射6h，使碘苯完全反应。反应结束后，用硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化，得到产物4-氰基苯并苯基酮，其产率为89.6％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例13
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成4-甲氧基二苯甲酮的催化剂，该4-甲氧基二苯甲酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将反应原料0.3mmol碘苯和0.6mmol苯硼酸(或0.3mmol4-碘苯甲醚和0.6mmol 4-甲氧基苯硼酸)、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射7h，使碘苯(4-碘苯甲醚)完全反应。反应结束后，用硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化，最终得到产物4-甲氧基二苯甲酮，其产率达到85.3％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例14
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成非诺贝特药物的催化剂，该非诺贝特药物的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol 2-(4-碘苯氧基)-2-甲基丙酸异丙酯、0.6mmol 4-氯苯硼酸、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmoll K2CO3溶于5mLDMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射，反应10h后，非诺贝特药物的产率可达到67.3％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例15
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成二苯基丙炔酮的催化剂，该二苯基丙炔酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol碘苯、0.6mmol苯乙炔、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)辐照5h，使碘苯和苯乙炔发生反应。反应结束后，用硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化，得到产物二苯基丙炔酮，其产率为87.3％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例16
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成2-萘丙炔酮的催化剂，该2-萘丙炔酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol 1-碘萘、0.6mmol苯乙炔、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射8h，反应结束后，经硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化后，最后得到的2-萘丙炔酮，产率可达到84.6％。
上述反应过程的具体反应式为：
实施例17
本例中采用实施例1制备的PdCu1.3@PCN-222(Co)作为合成2-噻吩丙炔酮的催化剂，该2-噻吩丙炔酮的合成方法具体为：
在CO2氛围和25℃条件下，将0.3mmol 2-碘噻吩、0.6mmol苯乙炔、3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1，用300W氙灯(λ>400nm)照射8h，使2-碘噻吩完全反应。反应结束后，用硅胶柱层析法对混合物进行分离纯化，得到产物2-噻吩丙炔酮，其产率达到81.7％。
上述反应过程的具体反应式为：
对比例1
将实施例4中的CO2替换为氩气(Ar)，使用与实施例4相同的反应条件、反应步骤和反应原料，催化碘苯和苯硼酸反应，反应产物为联苯，而非二苯甲酮。
上述反应过程的具体反应式为：
对比例2
本例除了没有光照射，其他反应条件均与实施例4中的反应条件相同，对反应产物进行检测，未检测到二苯甲酮的生成。
对比例3
本例除了没有催化剂，其他反应条件均与实施例4中的反应条件相同，对反应产物进行检测，未检测到二苯甲酮的生成。
从对比例1至对比例3可以看出：在无光照射、无二氧化碳或无催化剂的条件下，均未检测到二苯甲酮生成，说明光照、CO2或催化剂是催化合成二苯甲酮的必要条件。同时，在纯一氧化碳氛围中的光催化产率进一步提高至92.8％，证实CO为主要活性物种来源，本发明中的二氧化碳在反应过程中被转化为了CO。
催化剂循环稳定性测试
为了进一步研究本发明实施例1中的催化剂的可循环利用的特性，在CO2氛围和25℃条件下，将3mg PdCu1.3@PCN-222(Co)、1.35mmol TEA和0.3mmol K2CO3溶于5mL DMF和H2O混合溶剂(体积比为1:1)中，在300W氙灯照射下(λ>400nm)使碘苯和苯硼酸发生反应，反应参照实施例4。反应结束后，离心分离回收催化剂，在下一次催化反应中继续使用，进行循环催化，将催化剂循环利用5次，5次循环中二苯甲酮的产率依次为90.3％，88.6％，87.8％，87.5％，87.3％，5次循环的产率结果见图4所示，其横坐标为循环次数，纵坐标为产率，由此可以看出，本发明中的催化剂具有优异的循环使用性能，且在循环使用时，催化活性基本保持不变。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Sukuzi偶联反应或Sonogoshira偶联反应的催化剂，其特征在于：包括光活性MOF及双金属纳米簇，光活性MOF具有孔道，所述光活性MOF的孔道内负载所述双金属纳米簇；所述双金属纳米簇为PdCu纳米簇；所述光活性MOF为PCN-222(Co)；所述PCN-222(Co)的制备方法为：在卟啉配体中引入单活性位点Co，再与ZrCl4通过溶剂热方法合成光活性金属有机框架PCN-222(Co)；所述催化剂的制备方法为：将光活性MOF、金属盐与还原剂混合反应制得；所述金属盐包括金属盐A与金属盐B，所述金属盐A为Cu(NO3)2，所述金属盐B为K2PdCl4；所述金属盐A、金属盐B、光活性MOF的质量比为1：(3～4)：(10～60)；所述还原剂为硼氢化盐；所述催化剂的制备方法中还包括加入溶剂参与反应；所述溶剂为碳原子数大于6的烷烃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述双金属纳米簇的直径为0.5~5nm。
3.一种Sukuzi偶联或Sonogoshira偶联反应方法，其特征在于：包括以下步骤：将式I中的化合物和式II中的化合物混合反应得到式IV中的化合物；或将式I中的化合物和式III中的化合物混合反应得到式V中的化合物；所述混合反应是在光照条件下、使用权利要求1或2所述的催化剂催化以及二氧化碳参与条件下反应，其中，
，式中，R1选自：H、CH3、Br、 Cl、F、CH3O、(CH3)2CHCH2OOCC(CH3)2O；R2选自：H、CH3、CN、CH3O、C6H6、Cl或F；Ar1和Ar2各自独立的选自：苯、萘和噻吩。
4. 根据权利要求3所述的反应方法，其特征在于：所述混合反应还满足以下条件中的至少一个：（1）反应温度为0～50 ℃；（2）反应时间为4~10 h；（3）反应pH为3~6；（4）所述催化剂的用量为0.1%~4%；（5）反应压力为101KPa。
5. 根据权利要求3所述的反应方法，其特征在于：所述光照的波长为λ > 400 nm。
6.根据权利要求3至5任一项所述的反应方法，其特征在于：所述混合反应使用的原料符合以下条件中的至少一个：
（1）式I中的化合物选自碘苯、4-碘甲苯、3-碘甲苯、对氟碘苯、对氯碘苯、2-(4-碘苯氧基)-2-甲基丙酸异丙酯、4-氟甲苯、4-溴甲苯、4-氯甲苯、4-碘苯甲醚、1-碘萘、2-碘噻吩中的至少一种；
（2）所述式II中的化合物选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-联苯硼酸中的至少一种；
（3）所述式III中的化合物选自苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-甲基苯乙炔中的至少一种。
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