CN114835572B - 一种无金属参与的2-羟基-2甲基丁二酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无金属参与的2‑羟基‑2‑甲基丁二酸的合成方法，该方法用无金属负载的碳基材料活化氧源，促进乙酰丙酸高效转化，高选择性得到2‑羟基‑2‑甲基丁二酸，产品收率可高达89％。具体步骤如下：将碳基材料、氧化钙、乙酰丙酸溶液依次加入到耐高温高压的反应釜中，之后通入氧气，升温至反应温度、搅拌，达到反应时间后冷却至室温；将反应液过滤、减压旋蒸获得粗2‑羟基‑2‑甲基丁二酸。本发明所用的反应物可从生物质中制备，所用的催化剂成本低，反应条件温和，时间短，操作简单，后处理简单，具有十分重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种无金属参与的2-羟基-2甲基丁二酸的合成方法。
背景技术
近年来，由于塑料的大量使用，白色污染问题日益严重，可生物降解材料的研发因此受到了广泛关注。在广泛的含氧化学物质中，有机酸，特别是由生物质及其衍生物产生的二羧酸，已受到相当多的关注，几乎可以应用于社会生产和生活的方方面面，如食品和燃料添加剂、化妆品和药物合成、生物聚合物和聚酯制造等。
生物质基产品选择性转化生成二羧酸，常用的方法是金属催化剂催化转化，它涉及贵金属、过渡金属或稀土金属的使用，金属基材料中的电子可以从金属转移到O2轨道中，生成氧化活性物种(J.Am.Chem.Soc，2011,133：1274-1277)。郑等人报道了一种在分子氧和水溶液存在下催化乙酰丙酸转化的新方法，在1RuOx/C和CaO二元催化剂上，高选择性的2-羟基-2-甲基丁二酸，同时他们也证明了2-羟基-2-甲基丁二酸是一种很好的聚合单体，可以显著提高可生物降解材料的综合性能(ACS Catal，2021,11：1158-11596)。另一种方法是无金属材料对氧源的活化，如C3N4、COFs和多孔碳。活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成多孔碳材料(林产化学与工业，2017,(1)：1-13)。制备活化方法包括化学活化法、物理活化法和物理化学活化法三种。化学活化法是通过加入一定比例化学药品，再进行炭化和活化，如磷酸活化法、碱活化法等。物理活化法又称为气体活化法，在600～1200℃下，水蒸气、二氧化碳和氧气等氧化性活化气体和阻塞在闭孔中的游离无规则炭以及杂原子反应会使闭孔打开,扩大比表面积,增强活性。把物理活化和化学活化相结合，可以进一步提升活性炭纤维中微孔在的比例(黑龙江科技信息，2016,(18)：13)。这种具有中微孔的碳基材料在室温下也能激活O2。龙等人揭示了碳基材料活化O2机理，带有sp2共轭石墨烯导电壁的碳有大量π*电子，在碳基材料在超微孔空间限制下，促进了电子向吸附的O2转移，形成活性物种(ACS Catal，2021,11：5974-5983)。
目前，2-羟基-2-甲基丁二酸的合成方法有两种：生物发酵法和化学合成法。生物发酵法难以大规模工业生产，郑等人首次报道的化学合成法使用了贵金属或过渡金属作为催化剂(ACS Catal，2021,11：1158-11596)。目前，尚没有无金属催化转化制备2-羟基-2-甲基丁二酸的报道。
发明内容
本发明目的是为解决2-羟基-2-甲基丁二酸生产工艺复杂、成本高、效率低等缺点，本发明提供一种无金属参与的2-羟基-2-甲基丁二酸的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，按如下步骤：
将氧化钙、碳基材料、乙酰丙酸溶液依次加入耐高温高压的反应釜中，充入一定压力的氧源，搅拌下升温至反应温度，达到反应时间后冷却至室温，收集反应结束后的水相反应液，定容，取适量液体过滤后用高效液相色谱仪检测，将反应液过滤、减压旋蒸获得粗2-羟基-2-甲基丁二酸。
进一步地，所述的乙酰丙酸与氧化钙的摩尔比为0.15～1.7，气体压力为0.1～2Mpa，反应温度为50～150℃，反应时间为0.1～6h。
进一步地，所述的碳基材料为原生生物质，如麻秆粉、细麻、蟹壳粉、玉米芯等，或生物质基材料，如葡萄糖、果糖、蔗糖等，经物理或化学活化后高温炭化得到的生物炭材料中的一种或多种。
进一步地，所述的氧源为氧气或空气的一种或两种混合气，溶剂为水。
进一步的，所述的碳基材料的活化方法为气体活化法、磷酸活化法、碱活化法等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.原料来源绿色、催化剂廉价、产物价值高，本发明使用的原料可由生物质制备，来源绿色，无金属参与，大大降低了催化剂成本，产品目前市场价格十分昂贵，因此本发明适用于广泛的应用。
2.本发明操作条件温和、产品收率高(89％)，对工艺设备要求简单，符合绿色化工和安全生产原则，具有非常大的工业应用前景。
附图说明
图1为反应后高效液相色谱检测结果谱图；
图2为分离纯化后2-羟基-2-甲基丁二酸的1H和13C核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
在10mL高温高压反应釜中依次加入0.15mmol乙酰丙酸、50mg CaO、50mg活性炭，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率96％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率89％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
乙酰丙酸转化率，2-羟基-2-甲基丁二酸产率的检测和计算依据下述方法进行：
乙酰丙酸、2-羟基-2-甲基丁二酸浓度的检测仪器为液相色谱仪Waters AcquityHclass(Coregel 107色谱柱：7.8mm*300mm)。
乙酰丙酸转化率计算：
乙酰丙酸的转化率＝(1-乙酰丙酸剩余摩尔量/投入乙酰丙酸摩尔量)×100％
2-羟基-2-甲基丁二酸产率计算：
2-羟基-2-甲基丁二酸的产率＝(生成2-羟基-2-甲基丁二酸摩尔量/投入乙酰丙酸摩尔量)×100％
实施例2。
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.75mmol乙酰丙酸、250mg CaO、250mg活性炭粉，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率95％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率81％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
实施例3。
在10mL高温高压反应釜中依次加入0.15mmol乙酰丙酸、50mg CaO、50mg氮气气氛900℃煅烧4h的活性炭，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率86％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率56％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
实施例4。
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.75mmol乙酰丙酸、250mg CaO、250mg氮气气氛900℃煅烧4h的活性炭粉，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率97％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率54％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
实施例5。
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.75mmol乙酰丙酸、250mg CaO、250mg氮气气氛900℃煅烧4h的麻秆粉，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率25％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率16％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
实施例6。
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.75mmol乙酰丙酸、250mg CaO、250mg氮气气氛900℃煅烧4h的细麻，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率21％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率9％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
实施例7。
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.75mmol乙酰丙酸、250mg CaO、250mg氮气气氛900℃煅烧4h的蟹壳粉，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率16％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率13％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
实施例8。
在10mL高温高压反应釜中依次加入0.15mmol乙酰丙酸、50mg CaO、50mg氮气气氛900℃煅烧4h的壳聚糖，密封反应釜，充入氧气(0.5Mpa)，搅拌并加热至90℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，乙酰丙酸转化率26％，2-羟基-2-甲基丁二酸产率14％，产物经过核磁氢谱，核磁碳谱检测得到了证实。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种无金属参与的2-羟基-2甲基丁二酸的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将碳基材料、氧化钙、乙酰丙酸溶液依次加入耐高温高压的反应釜中，充入一定压力的氧源，搅拌下升温至反应温度，达到反应时间后冷却至室温，收集反应结束后的水相反应液，定容，取适量液体过滤后用高效液相色谱仪检测，将反应液过滤、减压旋蒸获得粗2-羟基-2-甲基丁二酸；
所述的乙酰丙酸与氧化钙的摩尔比为0.15～1.7，气体压力为0.1～2Mpa，反应温度为50～150℃，反应时间为0.1～6h；
所述的碳基材料为原生生物质或生物质基材料经物理或化学活化后高温炭化得到的生物炭材料中的一种或多种；
所述的碳基材料活化方法为气体活化法、磷酸活化法、碱活化法中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种无金属参与的2-羟基-2甲基丁二酸的合成方法，其特征在于，所述的氧源为氧气或空气的一种或两种混合气，溶剂为水。
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