CN115594855A - 光致变色聚酯、聚酯纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色聚酯、聚酯纤维及制备方法。该光致变色聚酯由改性三氧化钨通过双官能团化合物接枝于聚酯分子上,其中,所述改性三氧化钨由三氧化钨经酸活化再改性得到。以上述光致变色聚酯作为皮层,以普通聚酯作为芯层,进一步制备得到聚酯纤维。通过三氧化钨表面活化,提高了其表面改性基团的接枝密度,进而提升了改性三氧化钨基团在聚酯分子上的接枝密度,使得制备所得的光致变色聚酯变色灵敏度高,变色色彩均匀,循环变色性能优越;并且通过共价键将变色基团键合于聚酯分子上,变色基团稳定性得到显著提升,进而使得变色聚酯纤维的耐久性更好;此外,该聚酯纤维的物理机械性能好,纤维强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致变色聚酯、聚酯纤维及制备方法,尤其涉及一种变色灵敏度高、变色性能持久的光致变色聚酯、聚酯纤维及制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优良的机械性能、良好的刚性、硬度、耐磨性、耐折性和尺寸稳定性,耐蠕变性较好,是优良的工程塑料,且在合成纤维领域也具有重要用途,其纤维适用于服装、室内装饰织物、军用服饰等。随着时尚娱乐、军事伪装及防伪技术等的发展,光致变色纤维引起了极大的研究兴趣。
现有技术中,一方面,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与光致变色粉体、分散助剂等进行混合制备了光致变色涤纶纤维用母粒,其中所述光致变色粉体为螺吡喃类、二芳基乙烯类、俘精酸醉类、变色微胶囊中的一种或几种。然而,上述光致变色粉体多为有机小分子,高温下易分解,这将使得所得纤维母粒或纤维的光致变色灵敏度下降、耐久性降低。
另一方面,由于无机金属氧化物光致变色物质的化学稳定性高,成本低,也有将三氧化钨和三氧化钼制备为纳米级氧化物水分散体,采用聚合与乳化的方法将其与乙烯基单体制备为聚丙烯酸酯/三氧化钨/三氧化钼水分散体复合乳液,然后将此乳液涂覆在碳纤维表面,得到基于无机材料的光致变色碳纤维。进一步地,将氨基酸或胺类物质吸附于三氧化钨表面从而提高三氧化钨的变色速率。其本质上依然是将氨基酸或胺类物质与三氧化钨混合制备成复合乳液或混合液再将混合液吸附或涂敷于应用材料表面从而提高材料的变色灵敏度和耐久性。已有经验表明,采用物理吸附或涂覆法所制备的光致变色材料表面的耐磨性较差,光致变色物质易脱落,变色功能的耐久性较差。
因此,利用上述变色聚酯进一步制备的变色聚酯纤维也存在以下问题:1、光致变色粉体高温下易分解,热稳定性差,聚酯母粒或纤维的光致变色灵敏度下降、稳定性差、反复使用性和光照耐久性较差。2、变色功能稳定性差,采用物理吸附或涂覆法制备的光致变色纤维表面的耐磨性较差,光致变色物质易脱落,变色功能的耐久性较差。3、纤维机械强度低、耐热性能差。采用熔融共混法将光致变色粉体与熔点低的聚酯(如PA6、低熔点PET、PBT)进行混炼后作为皮芯复合纺丝中的皮层或芯层原料制备,熔体仍需经历高温熔融挤出的过程,所得纤维的变色功能没有本质性改善,同时纤维的物理机械性能较差,强度较低、耐热性能差,难以满足后道纺纱、织造、染色等生产过程的要求。
发明内容
发明目的:本发明第一目的是提供一种光致变色聚酯,第二目的是提供一种光致变色聚酯纤维,第三目的是提供所述光致变色聚酯的制备方法。
技术方案:本发明的光致变色聚酯由改性三氧化钨通过双官能团化合物接枝于聚酯分子上;其中,所述改性三氧化钨由三氧化钨经酸活化再改性制备得到。
本发明选用三氧化钨(WO3)为光致变色物质,利用酸对其表面进行活化处理,以获得表面羟基含量显著提升的羟基三氧化钨(WO3-OH),再采用改性剂(例如,3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540))与其表面羟基反应,制备表面改性基团(例如,氨基)含量显著提升的改性三氧化钨(例如,WO3-NH2),最后采用少量双官能团化合物(例如,六亚甲基二异氰酸酯(HDI))对上述改性三氧化钨进行官能化,得到表面既含有改性基团(例如,氨基)又含有官能化基团(例如,异氰酸酯基)的三氧化钨。采用直接酯化法或酯交换法合成聚酯(例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯)并在反应后期(缩聚反应终点前5-30min)加入预先制备的官能化的改性WO3,使聚酯分子链上的端羟基与WO3表面官能化基团(例如,异氰酸酯基)进行反应,得到分子链末端含WO3的光致变色聚酯母粒,该母粒可满足聚酯纤维的成型温度要求,不易分解,具有光响应灵敏度高、循环变色性能好的优点。此外,光致变色物质通过共价键与聚酯的分子链连接,不易析出,使得光致变色聚酯变色性能的耐久性更好。
其中,所述三氧化钨经酸活化后,所得三氧化钨表面的羟基含量为1-5mmol/g,通常约为3mmol/g。
反应初步制备所得的三氧化钨表面羟基含量较少,反应活性较低,后采用酸对上述三氧化钨进行表面活化处理,得到表面具有较多羟基的三氧化钨颗粒,较未活化三氧化钨的羟基含量显著提高。其中,酸优选为盐酸、醋酸;更优选为盐酸。
具体地,所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或上述不同聚酯的共聚物,更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯;所述双官能团化合物为二异氰酸酯类化合物,优选为六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯,更优选为六亚甲基二异氰酸酯;所述改性三氧化钨为氨基改性三氧化钨,其中,氨基改性可使用常规氨基偶联剂,例如3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)。
当选用聚对苯二甲酸丁二醇酯、六亚甲基二异氰酸酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷构建光致变色聚酯时,所述聚酯分子的示意结构如下:
其中,n值与常规聚酯聚合度一致。
氨基化三氧化钨与六亚甲基二异氰酸酯进行反应制备表面既含氨基又含异氰酸基的三氧化钨。其中,异氰酸酯基可参与后续接枝反应,而氨基则在紫外光激发下成为质子源,产生的电子可加速三氧化钨的还原,使聚合物显色。
具体地,所述氨基改性三氧化钨表面的氨基含量为0.3-3mmol/g,通常约为3mmol/g。
三氧化钨表面氨基含量的提升可以进一步提升发生官能化反应的程度,为后续接枝反应提供更多的接枝位点,提升变色基团的接枝密度,最终可提升光致变色聚酯的变色灵敏度以及变色持久性。
上述光致变色聚酯可进一步制备为聚酯纤维,该聚酯纤维中皮层为上述光致变色聚酯,芯层为普通聚酯;其中,皮层与芯层的质量比为4∶6-6∶4。
上述光致变色聚酯的制备方法包含以下步骤:
(1)制备三氧化钨;
(2)将步骤(1)制备所得的三氧化钨经酸活化处理;
(3)将步骤(2)活化的三氧化钨先进行改性,然后进行官能化;
(4)制备聚酯;
(5)将步骤(3)制备所得的官能化的改性三氧化钨接枝于步骤(4)制备所得的聚酯分子上。
其中,所述步骤(1)制备三氧化钨的反应温度为170-180℃,反应时间为3-10h。
所述步骤(2)中酸活化处理的方法为将pH值为0.5-2.0的酸溶液与步骤(1)制备所得的三氧化钨固体在室温下进行混合,搅拌;搅拌时间通常至少为30min。通过对所述三氧化钨进行表面活化处理,得到表面具有较多羟基的三氧化钨颗粒。
所述步骤(3)中当活化的三氧化钨先进行氨基改性,然后通过六亚甲基二异氰酸酯进行官能化时,所述六亚甲基二异氰酸酯与氨基的摩尔比为10%-60%。
所述步骤(4)中,通过直接酯化法或者酯交换法制备聚酯,其中,当聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯时,制备起始原料苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1∶1.8-1∶2.2。
所述步骤(5)中官能化的改性三氧化钨接枝于聚酯分子上的方法为当步骤(4)制备所得的聚酯粘度达到0.45~0.65dl/g时,加入所述聚酯制备起始原料二元酸或二元酸酯质量0.1%~10%的官能化的改性三氧化钨进行接枝反应。
进一步地,以上述光致变色聚酯制备相应聚酯纤维的流程如下:
(1)采用常规聚酯切片(例如,PET切片、PBT切片)和上述光致变色聚酯切片为原料,分别进行预结晶干燥。
(2)将干燥后的常规聚酯切片和光致变色聚酯切片,分别加入螺杆挤出机进行熔融纺丝,喷丝板采用皮芯型,常规聚酯作为芯层,光致变色聚酯作为皮层,皮层和芯层二者质量配比为4∶6-6∶4,得到初生原丝。
(3)将原丝集束,在常规涤纶短纤生产设备上进行牵伸、卷曲、切断等得到成品短纤。
所得短纤的断裂强度大于3.0cN/dt,断裂伸长为22-30%。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:
1、光致变色聚酯表面接枝变色基团密度高,变色灵敏度高(最优性能达到光照不足2秒即可发生变色),变色色彩均匀,循环变色性能优越(最优性能达到循环变色1000次以上);并且选用耐高温的变色材料,通过共价键将变色基团键合于聚酯分子上,可满足聚合物纺丝温度要求,加工过程中其变色功能可得到保留,变色基团稳定性得到显著提升,进而使得变色聚酯的耐久性更好。
2、进一步制备的聚酯纤维保留了上述聚酯的优良变色性能,皮层和芯层界面相容性良好,纤维的物理机械性能好,纤维强度高(断裂强度大于3.0cN/dt,断裂伸长为22%-30%),耐热性能好,可用于织物的纺纱、织造流程。
附图说明
图1为本发明光致变色聚酯的制备原理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
S1,制备三氧化钨并将其表面改性得到含异氰酸酯基、氨基的三氧化钨:将二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于蒸馏水中,制成浓度为0.4mol/L的钨酸钠溶液。然后向该钨酸钠溶液中加入质量百分比为30%的盐酸溶液,调节pH至2.0,得到前驱液。后将前驱液转移至反应釜中,密封,控制反应温度为170℃,反应时间为8小时,后分离得到三氧化钨固体。所得三氧化钨表面羟基含量较少,反应活性较低,后采用pH值为0.5的盐酸溶液与三氧化钨固体在室温下进行混合、搅拌(时间为30min),对所述三氧化钨进行表面活化处理,得到表面有较多羟基的三氧化钨颗粒(三氧化钨表面的羟基含量约为3mmol/g)。采用对羟基过量的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)对三氧化钨进行氨基化改性,分离、提纯,并采用电位滴定法对三氧化钨表面的氨基含量进行测定(三氧化钨表面的氨基含量约为3mmol/g)。最后将少量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(HDI的用量为氨基的40mol%)及催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与氨基化三氧化钨进行反应制备表面既含氨基又含异氰酸基的三氧化钨。其中,异氰酸酯基可参与后续反应,而氨基则在紫外光激发下成为质子源,产生的电子可加速三氧化钨的还原,使聚合物显色。
S2,制备光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯:向反应装置中依次按比例(对苯二甲酸与1,4丁二醇的物质的摩尔比为1∶2.0,催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.01wt%)加入对苯二甲酸、丁二醇、催化剂(钛酸四正丁酯),通氮气并升温至190~230℃进行酯化反应,待出水量达到一定数值后,将反应体系温度升至255~270℃,抽真空使体系压力-0.02~0.15MPa条件下进行预聚和缩聚反应。待反应器中搅拌电流明显增大至一定数值后(至聚合物粘度到0.45~0.65dl/g时),将官能化的改性三氧化钨(官能化的改性三氧化钨用量为对苯二甲酸质量的0.1wt%~10wt%)加入反应体系中,继续反应5-30min,熔体粘度达到要求,出料、冷却、切粒可得到光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯。
采用波长为365nm的紫外灯对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行照射,测试该聚合物的紫外光响应变色性能及灵敏度,颜色开始变化时的照射时间(s)为2.6s。
S3,制备光致变色纤维:采用PET切片和光致变色聚酯切片为原料,分别进行预结晶干燥。将干燥后的PET切片和光致变色聚酯切片,分别加入螺杆挤出机进行熔融纺丝,PET螺杆熔体温度为290℃,光致变色聚酯切片螺杆温度为260℃,纺丝箱体温度为290℃,喷丝板采用皮芯型,PET作为芯层,光致变色聚酯作为皮层,二者质量配比为1∶1。得到初生原丝。将原丝集束,在常规涤纶短纤生产设备上进行牵伸、卷曲、切断等得到成品短纤后打包。所得短纤的断裂强度为3.47cN/dt,断裂伸长为23.5%。
实施例2-9与对比例1-2
实施例2-9、对比例1-2与实施例1的区别在于,在步骤S1中,所述反应温度及反应时间不同;实施例2-9、对比例1-2中所述反应温度及反应时间如下表所示:
根据以上实验可知,随着所述反应温度的提高,反应速率相应增加,相同反应温度下,随着反应时间的延长,三氧化钨的尺寸大小,形貌发生变化,制备的光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯性能差异不大。若反应温度过低,反应速率过低,三氧化钨的产率较低。若反应温度过高,则反应过于激烈,无法得到规整的三氧化钨颗粒。
实施例10-14与对比例3-4
实施例10-14、对比例3-4与实施例1的区别在于,在步骤S1中,所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与氨基的摩尔比不同;实施例10-14、对比例3-4中所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与氨基的摩尔比如下表所示:
根据以上实验可知,随着所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与氨基的摩尔比的增加,所述改性三氧化钨表面的异氰酸基的含量逐渐增加,所制备的光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量较高,力学强度较高,光致变色灵敏度提高,但柔性有所下降。若六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与氨基的摩尔比过低,则改性三氧化钨表面的异氰酸基的含量过低,聚合物的分子量较低,力学强度较低,无法满足应用需求。若六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与氨基的摩尔比过高,则改性三氧化钨表面的异氰酸基的含量过高,使得改性三氧化钨表面剩余的氨基含量过低,紫外光下的质子源较少,聚合物的光致变色灵敏度较低。此外,随着所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与氨基的摩尔比增加,改性三氧化钨表面剩余的氨基含量过低,紫外光下的质子源较少,循环变色次数较少。
实施例15-18与对比例5-6
实施例15-18、对比例5-6与实施例1的区别在于,在步骤S2中,改变了对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比;实施例15-18、对比例5-6中所述对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比如下表所示:
组别 | 对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比 | 分子量g/mol | 拉伸强度MPa |
实施例1 | 1∶1.8 | 30000 | 80 |
实施例15 | 1∶1.9 | 33500 | 91 |
实施例16 | 1∶2 | 35000 | 95 |
实施例17 | 1∶2.1 | 31000 | 81 |
实施例18 | 1∶2.2 | 29000 | 77 |
对比例5 | 1∶1.5 | 12000 | 30 |
对比例6 | 1∶3 | 11000 | 25 |
根据以上实验可知,随着所述对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比的增加,所述光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合度先提高后降低,力学强度有所增加。
当对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1∶1.5时,由于丁二醇含量不足,酯化不能完全进行,使聚合效率降低,聚合物的聚合度低,力学强度不高。当对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1∶3时,由于丁二醇用量过多,聚合物的聚合度降低,力学强度降低,不利于后期加工。
实施例19-25与对比例7-8
实施例19-25、对比例7-8与实施例1的区别在于,在步骤S2中,改变了所述官能化的改性三氧化钨与对苯二甲酸的质量比;实施例19-25、对比例7-8中所述改性三氧化钨与对苯二甲酸的质量比如下表所示:
根据以上实验可知,随着所述官能化的改性三氧化钨与对苯二甲酸的质量比增加,所述光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学强度提高,光致变色灵敏度提高,但聚合物的柔韧性有所下降。若官能化的改性三氧化钨用量过低,聚合物的光致变色灵敏度过低。若官能化的改性三氧化钨用量过高,聚合物的力学性能较差,无法满足应用需求。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在于,在步骤S1中,未采用酸对所述三氧化钨进行表面活化处理,所得三氧化钨颗粒表面的羟基含量较低,仅约为0.3mmol/g。
因此,对比例9中所得光致变色聚对苯二甲酸丁二醇酯的变色灵敏度较差,颜色开始变化时的照射时间较长,需照射10s以上才会变色。
Claims (10)
1.一种光致变色聚酯,其特征在于,所述光致变色聚酯由改性三氧化钨通过双官能团化合物接枝于聚酯分子上;其中,所述改性三氧化钨由三氧化钨经酸活化再改性制备得到。
2.根据权利要求1所述的光致变色聚酯,其特征在于,所述三氧化钨经酸活化后,所得三氧化钨表面的羟基含量为1-5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的光致变色聚酯,其特征在于,所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或所述不同聚酯的共聚物,所述双官能团化合物为二异氰酸酯类化合物,所述改性三氧化钨为氨基改性三氧化钨。
4.根据权利要求3所述的光致变色聚酯,其特征在于,所述氨基改性三氧化钨表面的氨基含量为0.3-3mmol/g。
5.一种聚酯纤维,其特征在于,所述聚酯纤维包含权利要求1-4任一所述的光致变色聚酯皮层和普通聚酯芯层。
6.根据权利要求5所述的聚酯纤维,其特征在于,所述皮层与芯层的质量比为4∶6-6∶4。
7.一种权利要求1-4任一所述的光致变色聚酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包含以下步骤:
(1)制备三氧化钨;
(2)将步骤(1)制备所得的三氧化钨经酸活化处理;
(3)将步骤(2)活化的三氧化钨先进行改性,然后进行官能化;
(4)制备聚酯;
(5)将步骤(3)制备所得的官能化的改性三氧化钨接枝于步骤(4)制备所得的聚酯分子上。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中酸活化处理的方法为将pH值为0.5-2.0的酸溶液与步骤(1)制备所得的三氧化钨固体在室温下混合,搅拌。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中当活化的三氧化钨先进行氨基改性,然后通过六亚甲基二异氰酸酯进行官能化时,所述六亚甲基二异氰酸酯与氨基的摩尔比为10%-60%。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中官能化的改性三氧化钨接枝于聚酯分子上的方法为当步骤(4)制备所得的聚酯粘度达到0.45-0.65dl/g时,加入所述聚酯制备起始原料二元酸或二元酸酯质量0.1%-10%的官能化的改性三氧化钨进行接枝反应。
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