FR2503729A1 - Substances thermochroiques - Google Patents

Abstract

LA SUBSTANCE THERMOCHROIQUE SELON L'INVENTION COMPREND: -A UN OU PLUSIEURS COMPOSES ORGANIQUES CHROMATIQUES DONNEURS D'ELECTRONS CHOISIS PARMI LES DIARYLPHTALIDES, LES INDOLYLPHTALIDES, LES POLYARYLCARBINOLS, LES LEUCOAURAMINES, LES ACYLAURAMINES, LES ARYLAURAMINES, LE RHODAMINE B-LACTAME, LES INDOLINES, LES SPIROPYRANNES ET LES FLUORANES; ET -B UN OU PLUSIEURS ESTERS ACIDES D'ACIDE PHOSPHORIQUE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R PEUVENT ETRE IDENTIQUES OU DIFFERENTS ET REPRESENTENT CHACUN L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE EN C-C, UN GROUPE ALKYLE A CHAINE RAMIFIEE EN C-C, UN GROUPE ALCENYLE EN C-C, UN GROUPE CYCLOALKYLE EN C-C OU UN GROUPE ARYLE EN C-C, AVEC LA CONDITION SUPPLEMENTAIRE QUE R ET R NE SONT PAS SIMULTANEMENT L'HYDROGENE, ET M REPRESENTE L'HYDROGENE, LE SODIUM, LE POTASSIUM, LE LITHIUM, LE CALCIUM, LE ZINC, LE ZIRCONIUM, L'ALUMINIUM, LE MAGNESIUM, LE NICKEL, LE COBALT, L'ETAIN, LE CUIVRE, LE FER, LE VANADIUM, LE TITANE, LE PLOMB ET LE MOLYBDENE. LE RAPPORT COMPOSANT ACOMPOSANT B ETANT DE 1:110 A 50 EN POIDS, LADITE SUBSTANCE THERMOCHROIQUE PRESENTANT UN METACHROISME REVERSIBLE A UNE TEMPERATURE COMPRISE DANS LA GAMME DE 40 A 120C.

Description

La présente invention concerne de nouvelles subs-

tances thermochroTiques présentant un métachroisme réversible.

On a utilisé jusqu'à présent comme substances thermo-

chroïques des cristaux de sels complexes métalliques présentant un métachrotsme spécifique. Ces cristaux de sels complexes métalliques ont cependant des gammes de températuresthermochroiquesallant

sensiblement de 50 C à plusieurs centaines de degrés centigrades.

Les substances thermochroIques les plus classiques ont des gammes de températuresthermochrolquesdépassant 100 C. En outre, il n'y a pas de substances thermochroTques présentant un métachroisme dans les gammes de températures qui sont utilisées dans la vie de tous les jours. Les substances thermochroIques classiquesne peuvent

donc être utilisées que dans des applications limitées.

En utilisant des substances thermochroYques clas-

siques, il n'a pas été possible de leur faire produire la couleur désirée à la température désirée. Ceci est vrai parce qu'il n'y a qu'un petit nombre de substances qui présentent le métachrolsme à des températures inférieures à 100'C. Par exemple, un composé de Ag HgI vire du jaune à l'orangé a 50'Cet un composé de Cu HgI du rouge au brun à 70'C. Il n'est donc pas possible de choisir le type de couleur et, en outre, une variation quelconque de couleur n'est

pas clairement discernable.

En outre, les cristaux de sels complexes métalliques ne sont pas transparents à la lumière et il n'est pas possible jusqu'à présent de recouvrir et découvrir alternativement le fond par des moyens tels que des variations de températures. Plusieurs de ces sels complexes métalliques contiennent des métaux lourds et, en particulier, des substances présentant un métachro!sme à des températures inférieures à 100 C contiennent du mercure, conmme

décrit précédemment. Ces substances nécessitent donc un soin suf-

fisant dans les manipulations en raison des problèmes éventuels de

pollution qui s'y rattachent. Il n'est donc pas souhaitable d'uti-

liser ces substances en grandes quantités.

D'autres substances thermochrolques comprennent des cristaux liquides. Ces cristaux liquides ont des gammes de températures thermochrolques d'environ -10'C à environ 200 C et il n'y a qu'un ou deux cristaux liquides qui présentent un métachrolsme à des températures inférieures à 0 C. Comme c'est le

cas avec les cristaux de sels complexes métalliques décrits ci-

dessus, il n'est donc pas possible d'obtenir la couleur désirée à la température désirée en utilisant ces cristaux liquides. Il est seulement possible d'obtenir la couleur qui est propre au cristal liquide. En outre, les cristaux sont indésirables parce que l'effet est inévitablement altéré lorsqu'ils sont mis en contact avec d'autres substances parce qu'ils sont chimiquement

très sensibles. Il n'est donc pas avantageux d'utiliser ces cris-

taux liquides comne substances thermochroIques. Les inconvénients de ces substances sont nettes si l'on considère que: (1) on ne peut obtenir que des substances d'une teinte-de couleur foncée puisque les cristaux liquides cholestériques nécessitent un fond

noir; et (2) ces composés sont très coûteux.

On connait un nombre considérable d'applications du mitachrotsme, c'est-àdire du phénomène de variation de couleur dO à des variations de températures. Cependant, on n'a pas découvert de substances thermochroiques appropriées. On a donc besoin depuis quelque tempsde mettre au point des substances présentant

un excellent métachroTsme.

La demanderesse a déjà proposé des substances thermo-

chrolques réversibles qui présentent un métachrolsme dans une gamme de températures de plusieurs dizaines de C en dessous de zéro à environ 100 C. Ces substances permettent de choisir la couleur

désirée (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 028 118,corres-

pondant au brevet britannique 1 405 701, au brevet français 73 19876 et à la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 2 327 723). Ces substances thermochroIquea donnent une couleur plus profonde à des températures inférieures aux températures auxquelles elles subissent le métachrolsme (c'est-à-dire au-dessous de la température de coloration/décoloration) que la couleur à des températures au-dessus de leurs températures de coloration/ décoloration. (Ces substances thermochrotques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 028 118 sont désignées sous le nom de 'ubstances thermochrotques du type & coloration du côté

des températures plus basses").

La présente invention a pour objet des substances thermochrotques réversibles qui donnent une couleur plus profonde à des températures supérieures aux températures de coloration/

décoloration que la couleur aux températures inférieures à la tem-

pérature de coloration/décoloration. (Les substances thermochroiques principalement visées par la présente invention sont désignées sous le nom de substances thermochro ques "du type à coloration du côté

des températures plus élevées.) Cependant, les substances de l'inven-

tion sont égales aux substances thermochroIques ci-dessusen ce qu'elles présentent un métachroIsme dans la gamme de températures décrites cidessus et donnent la couleur désirée. Les substances

thermochroiques réversibles du type à coloration du côté des tempé-

ratures plus hautes selon l'invention complètent les lacunes des

substances thermochrc'iques du type à coloration du côté des tempé-

ratures plus basses décrites ci-dessus. Ceci augmente la valeur et

les utilisations possibles des substances de l'invention.

Des études ont été faites sur le phénomère de

coloration/décoloration résultant de la réaction de composés orga-

niques incolores chromatiques donneurs d'électrons avec des esters acides d'acide phosphorique. Ces recherches ont montré que le métachro'isme est thermiquement réversible. Sur la base de la découverte que ce métachroisme réversible a lieu par suite d'une

dissociation par les acides des esters phosphoriques acides dépen-

dant relativement fortement de la température, on a continué d'autres études et on a trouvé que le type de coloration et la température de coloration/décoloration à laquelle la substance thermochroIque réversible subit un métachroIsme sont déterminés par des propriétés physiques de l'ester acide d'acide phosphorique telles que poids

moléculaire, point de fusion, point de solidification et oxydation.

On a trouvé en outre que l'utilisation en combi-

naison avec un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools, les esters, les cétones, les éthers, les amides d'acides et les

acides carboxyliques permet la production de substances thermo-

chroIques qui sont plus intéressantes et plue pratiques. Plus

particulièrement, l'utilisation en combinaison avec un ou plu-

sieurs composés choisis parmi les alcools, les esters, les cétones,

les éthers, les amides d'acides et les acides carboxyliques pro-

voque la coloration/décoloration des gammes de températures plus larges et de manière plus délicate. Cette variation de couleur a lieu de manière nette et sensible et elle est réversible d'incolore a colorée transparente, de couleur (I) à couleur (Il) ou de

colorée à incolore transparente. De plus, la substance thermo- -

chro-ique réversible de l'invention est capable de recouvrir ou

découvrir un fond.

La présente invention a principalement pour objet une substance thermochrolque réversible comprenant: (A) un composé organique incolore, chromatique, donneur d'électrons et (B) un ou plusieurs composés choisis parmi les esters acides d'acide

phosphorique et leurs sels métalliques.

Un autre objet de l'invention est une substance thermochrotque réversible qui peut être utilisée en combinaison avec d'autres substances connues afin d'augmenter les utilisations

possibles de ces substances.

La substance thermochrolque réversible classique comprend un composé donneur d'électrons, un composé accepteur d'électrons spécifique et un agent qui peut céder ou accepter un électron de manière interchangeable. On a trouvé que, lorsque l'on utilise des composés organiques incolores chromatiques donneurs d'électrons, tels que des composés leuco, en combinaison avec des composés acceptant de manière nettement plus forte les électrons, l'échange d'électrons n'est pas réversible. En outre, on a trouvé que, meme si l'agent qui provoque l'échange réversible

d'électrons est utilisé, la réaction n'a pas lieu de manière rêver-

sible. A partir de ces découvertes, on a pensé que les esters

acides d'acide phosphoriques appartiennent aux composés de ce type.

Cependant, la demanderesse a trouvé que la dissociation par un acide des esters acides d'acide phosphorique n'est pas très forte et l'ester acide d'acide phosphorique est un des composés ayant des propriétés de dissociation élevée par un acide, qui permettent l'échange réversible d'électrons. A partir de ces découvertes, on

a trouvé que, lorsque l'on utilise des esters acides d'acide phos-

phorique comme composésaccepteursd'électrons, on peut rendre réver-

sible le métachroIsme. Par suite de nouvelles recherches, on a trouvé que, lorsque l'on utilise des composés leuco et des

esters acides d'acide phosphorique, le métachroIsme du type à colora-

tion du côté des plus hautes températures a lieu de manière réver-

sible dans une gamme de températures de 40 à 120'C. Ce métachroYame du type à coloration du cOté des plus hautes températures ne pouvait

pas être obtenu par les substances thermochrolques du type a colo-

ration du côté des basses températures du brevet des Etats-Unis

d'Amérique 4 028 118. Ceci est un effet inattendu.

Dans la substance thermochroique selon l'invention, on peut utiliser en combinaison comme composant (C) un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools, les esters, les cétones, les

éthers, les amides d'acides et les acides carboxyliques.

L'utilisation du composant (C) en combinaison offre les avantages d'obtenir une substance thermochrolque qui présente un métachrolame plus délicat dans des gammes de températures plus larges et en ce que l'on peut obtenir (i) un métachrolsme du type à coloration du cOté des températures dans lequel la couleur plus profonde peut *tre obtenue à des températures supérieures à la température de coloration/décoloration et (ii) un métachrolame du type à deux couleurs, dans lequel la substance vire d'une couleur (I) à une

couleur (II) au-dessous et au-dessus de la température de colora-

tion/décoloration. Plus particulièrement, lorsqu'on utilise comme composant (C) un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools ou au moins un alcool en combinaison avec un composé choisi parmi les esters, les cétones, les éthers, les amides d'acide et les acides carboxyliques, on peut obtenir une composition qui subit un métachroTsme du type à coloration du cOté des hautes températures à un certain nombre de températures différentes de coloration/ décoloration dans la gamme de températures de -50 à 100'C. Cependant, lorsque le composant (C) consiste en un ou plusieurs composés choisis parmi les esters, les cétones, les éthers, les amides d'acide et les acides carboxyliques, on peut obtenir une substance thermochroTque qui présente un métachroYsme du type à coloration du cOté des températures plus basses ou un métachrolsme à deux couleurs, bien qu'il ne présente pas un métachrolsme du type à coloration

du c'té des températures plus hautes.

L'étude effectuée par la demanderesse a révélé que le composant (C) présente un effet dit de réglage de la température de coloration/décoloration et que la température de coloration/ décoloration d'une composition comprenant des composants (A) et (B) est déterminée principalement par le composant (B). L'utilisation du composant (C) en combinaison avec ceux-ci permet d'ajuster à volonté le point de fusion ou le point de solidification de la

composition résultante. Ceci a l'avantage de rendre possible l'obten-

tion d'une substance thermochroique qui subisse le thermochroIsme

à la température désirée.

La composition de l'invention comprend: (A) un composé organique incolore chromatique donneur d'électrons et (B) un ou plusieurs composés choisis parmi les esters phosphoriques acides et leurs sels métalliques; ou bienelle contient encore (C) un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools, les esters,

les cétones, les éthers, les amides d'acides et les acides car-

boxyliques. Cette composition subit le métachroTame dans la gamme de températures de -50 à 1200C, qui est ordinairement utilisée dans la vie de chaque jour. En outre, l'une des caractéristiques avantageuses de l'invention est qu'il est possible de provoquer le métachroIsme à des températures inférieures à 0C, en particulier

à des températures de plusieurs dizaines de degrés centigrades au-

dessous de zéro. Ceci n'avait jamais été obtenu avec les substances thermochro!ques classiques. L'invention contribue donc fortement à la stabilité et à la commodité en permettant l'utilisation de substances thermochroYques dans des domaines o l'on utilise de

basses températures.

La plus grande caractéristique de l'invention est que l'on peut choisir à volonté la combinaison de la température de coloration/décoloration et du type de couleur. Autrement dit, la couleur peut être déterminée par un choix convenable du composant (A), l'intensité de coloration et la température de coloration/décoloration peuvent être déterminées par un choix convenable du composant (B). En outre, en utilisant le composant (C) en combinaison, on peut provoquer le métachrotame dans des gammes de températures plus larges. Lorsqu'on utilise des substances thermochroïques classiques, il est nécessaire de chercher une substance préalablement synthétisée pour trouver une substance qui donne la couleur et la température de coloration/décoloration désirées. Il peut encore être nécessaire d'attendre que ces substances soient synthétisées. Cependant, la substance thermo- chroïque selon l'invention présente un degré très élevé de liberté quant au choix de ces substances. En outre, la substance thermochro1ique de l'invention est différente des substances thermochroîques classiques en ce que le métachroYsme se produit de manière réversible de la substance incolore à la substance colorée, de la substance colorée à la substance incolore ou d'une couleur (I) à une couleur (II). En outre, les couleurs sont très faciles à distinguer. Il est également possible de provoquer le métachroIsme réversiblement de la couleur (I) à la couleur (II) en ajoutant les colorants et pigments habituels qui ne subissent pas la coloration/décoloration, même par chauffage de la substance thermochroYque. En outre, l'une des caractéristiques de l'invention

est que la lumière peut être transmise ou arrêtée.

Le rapport des composants dans l'invention varie selon l'intensité de couleur, la température de coloration/ décoloration, la forme de coloration/décoloration et le type

du composé utilisé pour chaque composant. En général, les carac-

téristiques désirées peuvent être obtenues lorsque les proportions des composants (B) et (C) sont de 1/10 à 50 parties en poids et de 1 à 800 parties en poids, respectivement, pour 1 partie en poids du composant (A). Chacun des composants (A), (B) et (C) peut

consister en deux ou plusieurs composés utilisés en combinaison.

Pour augmenter les résultats, il est possible d'incorporer des

additifs dans la substance thermochro1ique. Des exemples caracté-

ristiques de ces additifs comprennent les antioxydants, agents antivieillissement, absorbeurs d'UV, adjuvants de dissolution,

diluants et adjuvants de sensibilisation.

Les composés organiques incolores chromatiques donneurs d'électrons (c'est-à-dire le composant (A)) utilisés selon l'invention comprennent les diarylphtalides, les indolylphtalides, les polyarylcarbinols, les leucoauramines, les acylauramines, les

arylauramines, le rhodamine B-lactame, les indolines, les spiro-

pyrannes et les fluoranes. Les composés préférés sont énumérés ci-

dessous: lactone du violet cristal, lactone du vert de Malachite, hydrol de Michler, carbinol du violet cristal, carbinol du vert de Malachite, N(2,3-dichlorophényl)leucoauramine,

N-benzoylauramine, rhodamine B-lactame, N-acétylauramine, N-phényl-

auramine, 2-(phényliminoéthylidène)-3,3-diméthylindoline, N-3, 3-

triméthylindolinobenzospiropyranne, 8-méthoxy-N-3, 3-triméthylindo-

linobenzospiropyranne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane,

3-diéthylamino-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-6-benzyloxy-

fluoranne, 1,2-benzo-6-diéthylaminofluorane, 3a6-di-p-toluidino-

4,5-diméthylfluorane- phénylhydrazido-y-lactame, 3-amino-5-méthyl-

fluorane, 2-méthyl-3-amino-6,7-dimdthylfluordne, 2,3-butylène-6-

di-n-butylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-anilinofluorane, 3-di-

éthylamino-7-(paratoluidino)fluorane, 7-acétamido-3-diéthylamino-

fluorane, 2-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2,7-dichloro-3-méthyl-

6-n-butylaminofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-dibenzylaminofiuo-

rane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis(l-n-butyl-2-

méthylindole-2-yl)phtalide, 3,3-bis(l-éthyl-2-méthylindole-3-yl)-phta-

lide et 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)phtalide.

Les esters acides d'acide phosphorique (c'est-h-

dire le composant (B)) comprennent les composés de formule géné-

rale (I) suivante: RO0

P-OM (I)

R/ I R20 dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, un groupe alkyle à chatne ramifiée en C3-C20, un groupe alcényle en C3-C20, un groupe cycloalkyle en C5-C24 ou un groupe aryle en C6-C20, avec la condition supplémentaire que R1 et R2 ne sont pas simultanément l'hydrogène, et M représente l'hydrogène ou un atome de métal. Ces esters acides d'acide phosphorique peuvent être des monoéthers, des diesters ou leurs mélanges. Des exemples préférés de ces esters acides d'acide phosphorique sont indiqués ci-dessous (dans les composés suivants, -un mélange de mono6ther et de diester est dénommé "phosphate acide"): phosphate acide de méthyle, phosphate acide d'éthyle, phosphate acide de n-propyle, phosphate acide de n-butyle, phosphate acide de 2-éthylhexyle, phosphate acide de n-octyle, phosphate acide d'isodécyle, phosphate acide de n-décyle, phosphate acide de lauryle, phosphate acide de myristyle, phosphate acide de cétyle, phosphate acide de stéaryle, phosphate acide. de docosyle, phosphate acide d'oléyle, phosphate acide de 2-chloroéthyle, phosphate acide de

2,3-dibromopropyle, phosphate acide de 2,3-dichloropropyle, phos-

phate acide de cyclohexyle, phosphate acide de phényle, phosphate acide d'o-tolyle, phosphate acide de 2,3-xylyle, phosphate acide de p-cuményle, phosphate acide de mésityle, phosphate acide de l-naphtyle, phosphate acide de 2-naphtyle, phosphate acide de l-anthryle, phosphate acide de benzyle, phosphate acide de phénéthyle, phosphate acide de styryle, phosphate acide de cinnamyle, phosphate acide de trityle, phosphate de phényle et de méthyle, phosphate de phényle et d'éthyle, phosphate de phényle et de n-propyle, phosphate de phényle et de n-butyle, phosphate de phényle et de n-octyle,. phosphate de phényle et de lauryle, phosphate de phényle et de cyclohexyle, phosphate de phényle et de 2,3-xylyle, phosphate de cyclohexyle et de stéaryle, phosphate de cyclohexyle et de cétyle, phosphate de diméthyle, phosphate de diéthyle, phosphate de di-npropyle, phosphate de di-n-butyle, phosphate de di-n-hexyle, phosphate de bis(2-éthylhexyle), phosphate de di-n-décyle, phosphate de dilauryle, phosphate de dimyristyle, phosphate de dicétyle, phosphate de distéaryle, phosphate de dibéhényle, phosphate de diphényle, phosphate de dicyclohexyle, phosphate de di-o-tolyle, phosphate de bis(diphénylméthyle) , phosphate de bis(triphénylméthyle), phosphate de bis(2,3-xylyle), phosphate de dibenzyle et phosphate

de bis(l-naphtyle).

Les métaux des sels des esters acides d'acide phosphorique sont le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnésium, le nickel, le cobalt, l'étain, le cuivre, le fer, le vanadium, le titane, le plomb, le molybdène, etc. Ces sels métalliques d'esters des acides d'acide phosphoriques peuvent être préparés par diverses techniques, par exemple un procédé dans lequel on fait-réagir des esters acides d'acide phosphorique avec un oxyde ou hydroxyde du métal désiré et un procédé de double décomposition, dans lequel on utilise des sels alcalins d'esters acides d'acide phosphorique et des chlorures des métaux préférés. Le composant (C), c'est-à-dire le composé choisi parmi les alcools, les esters, les cétones, les éthers, les amides d'acides et les acides carboxyliques, est expliqué ci-après plus

en détail.

Les alcools comprennent les monoalcools aliphatiques en C4-C31, les monoalcools alicycliques en C5-C10, les monoalcools aromatiques en C7-Cg, les polyalcools en C2-C6 et ayant 2 à groupes hydroxy, les polyéthylèneglycols ayant un poids molécu- laire de 200 à 20 000 et les alcools de la série des sucres. Des exemples préférés sont indiqués cidessous: alcool n-hexylique, alcool n-octylique, alcool n-nonylique, alcool n-décylique, alcool n-laurylique, alcool n-iyristylique, alcool ncétylique, alcool n-stéarylique, alcool n-éieosylique, alcool ndocosylique, alcool n-mélissylique, alcool isocétylique, alcool isostéarylique, alcool isodocosylique, alcool oléylique, alcool cyclohexylique, alcool cyclopentylique, alcool benzylique, alcool cinnamylique, triéthylèneglycol, polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 6 000 à 20 000, propylèneglycol, hexylèneglycol,

cyclohexane-l,4-diol, triméthylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, penta-

érythritol, mannitol, etc.

Les esters comprennent les esters d'acides mono-

carboxyliques en C2-C22 de monoalcools aliphatiques en C1-C22, de phénols en C6-C18 ou de polyalcools en C2-C6 et ayant 2 à 5 groupes hydroxyle; les esters d'acide polycarboxyliques en C2-C12 et ayant 2 à 4 groupes carboxyle de monoalcools C1-C22; les esters d'acides sulfoniques aromatiques en C8-C24; les esters d'acides sulfoniques aliphatiques en C8C20; et les triesters d'acide phosphorique

de monoalcools aliphatiques en C2-C18 ou de plinols en C6-C15.

Des exemples préférés d'esters d'acidesmonocar-

boxyliques sont indiqués ci-dessous:

acétate d'octyle, propionate de butyle, propionate d'octyle, pro-

pionate de phényle, caproate d'amyle, caprylate d'éthyle, caprate il d'éthyle, caprate d'octyle, laurate d'éthyle, laurate de butyle, laurate d'hexyle, laurate d'octyle, laurate de dodécyle, laurate de myristyle, laurate de stéaryle, myristate de méthyle, myristate de butyle, myristate d'hexyle, myristate d'octyle, myristate de lauryle, myristate de cétyle, myristate de stéaryle, palmitate de butyle, palmitate d'hexyle, palmitate d'octyle, palmitate de dodécyle, palmitate de myristyle, palmitate de cétyle, palmitate de stéaryle, stéarate de méthyle, stéarate de butylestéarate d'hexyle, stéarate d'octyle, stéarate de lauryle, stéarate de myristyle, stéarate de cétyle, stéarate de stéaryle, béhénate de propyle, béhénate de butyle, benzoate d'éthyle, benzoate de butyle, benzoate d'amyle, benzoate de phényle, oléate de méthyle, oléate

de butyle, triglycéride d'acide 12-hydroxystéarique, 12-hydroxy-

stéarate de méthyle, huile de ricin, etc.

Des exemples préférés d'esters d'acidespolycarboxy-

liquessont indiqués ci-dessous: o4late de dibutyle, malonate de diéthyle, malonate de dibutyle, tartrate de dibutyle, sébaçate de dibutyle, phtalate de diméthyle, phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle, maléate de diéthyle, maléate de dibutyle, citrate de tristéaryle, etc. Des exemples préférés d'esters d'acides sulfoniques aromatiques et d'esters d'acides sulfoniques aliphatiques sont indiqués ci-dessous:

benzènesulfonate d'éthyle, benzènesulfonate de propyle, toluène-

sulfonate de propyle, toluènesulfonate de butyle, benzènesulfonate de phényle, toluènesulfonate de phényle, dodécylbenzènesulfonate de phénylq, naphtalènesulfonate de butyle, octylsulfonate de butyle, dodécylsulfonate de butyle, dodécylsulfonate d'octyle, etc.

Des exemples préférés de triesters d'acide phospho-

rique sont indiqués ci-dessous: phosphate de tributyle, phosphate de tristéaryle, phosphate de diphényle et de monocrésyle, phosphate de tricrésyle, phosphate de triphényle, phosphate de diphényle et de décyle, phosphate de diphényle et de 2-éthylhexyle, phosphate de tris(2chloroéthyle), phosphate de tris(2,3-dibromopropyle), phosphate de tristéaryle, etc. Les cétones comprennent les cétones aliphatiques en C5C35 et les cétones aromatiques en C8-C15. Des exemples préférés sont indiqués ci-dessous:

éthylbutylcétone, méthylhexylcétone> oxyde de mésityle, cyclo-

hexanone, acétophénone, propiophénone, benzophénone, 2,4-pentanedione, acétonylacétone, diacétonealcool, cire de cétone, stéarone, etc. Les éthers comprennent les éthers aliphatiques en C8-C36 et les éthers aromatiques en C12-C20. Des exemples préférés de ces éthers sont indiqués ci-dessous: éther hexylique, éther myristylique, éther laurylique, éther stéarylique, éther phénylique, éther isopropylbenzylique, diéther

phénylique d'éthylèneglycol, diéther éthylique de diéthylène-

glycol, etc. Les amides d'acides comprennent les amides d'acides gras en C2-C22 et leurs dérivés N-alkyl-substitués. Des exemples préférés de ces composés sont indiqués ci-dessous: acétamide, propionamide, capronamide, caprylamide, capramide,

lauramide, myristamide, palmitamide, stéaramide, béhénamide, éruca-

mide, N-éthylpalmitamide, N-butylmyristamide, N-butyloléamide, etc. Les acides carboxyliques comprennent les acides

monocarboxyliques aliphatiques en C6-C22, les acides polycarboxy-

liques aliphatiques en C3-C12, les acides monocarboxyliques aroma-

tiques en C7-Cll et les acides polycarboxyliques aromatiques en C8-C14. Des exemples préférés de ces acides carboxyliques sont indiqués cidessous: acide caproïque, acide caprylique, acide caprique, acide laurique,

acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide béhé-

nique, acide oléique, acide élaidique, acide linoléique, acide linolénique, acide hydroxypropionique, acide ricinoléique, acide

12-hydroxystéarique, acide pyruvique, acide malonique, acide succi-

nique, acide adipique, acide sébacique, acide malique, acide maléique, acide fumarique, acide naphténique, acide benzolque, acide toluique, acide phénylacétique, acide p-tert-butylbenzolque, acide cinnamique, acide bromobenzolque, acide mandélique, acide a-résorcylique, acide 9résorcylique, acide y-résorcylique, acide

gallique, acide hydroxynaphtoïque, acide phtalique, acide trimel-

litique, acide pyromellitique, etc. Comme on l'a indiqué précédemment, plusieurs des substances thermochroïques réversibles de l'invention sontliquides à la température ambiante ou deviennent liquides par chauffage en vue de provoquer un métachroisme. Cet inconvénient (le fait que la substance soit liquide ou le devienne par chauffage) peut être éliminé en enfermant la composition dans des microcapsules par des techniques connues de microencapsulation. Donc, la substance thermo-

chroIque microencapsulée devient plus intéressante.

Un autre avantage est que, meme si l'on place au

voisinage l'une de l'autre des substances thermochroYques diffé-

rentes subissant un métachroisme à des températures différentes, formant des couleurs différentes, elles conservent leur aptitude

à présenter indépendamment le méthachroTsme. Ceci est expliqué ci-

après en détail.

Lorsque l'on utilise deux substances thermochrotques, (1) une substance thermochroIque qui passe de l'incolore au vert à 10 C et (2) une substance thermochroIque qui passe de l'incolore au rouge à 30*C, si l'on mélange simplement les deux substances, la substance résultante vire au noir au-dessus de températures de 10 à 30'C. Ceci indique que la sensibilité de coloration/décoloration est mauvaise. Par contre, si les substances thermochroIques (1) et (2) sont incorporées dans des microcapsules ayant une dimension de ,p ou moins et sont ensuite mélangées ensemble, la substance résultante est incolore à 10 C ou au- dessous, vire au vert à 10-30'C et vire du vert au noir à 30'C ou au- dessus. Lorsque l'on refroidit la substance résultante à partir de 30@C ou au-dessus, elle vire

du noir au vert et ensuite du vert à l'incolore.

On peut obtenir des changements de couleur pnlu compli-

qués en utilisant le principe ci-dessus. En outre, le changement

est très sensible. Ceci est dé au fait que les substances thermo-

chroïques microencapsulées agissent indépendamment. De plus, comme les substances thermochroIques sont protégées par les parois des capsules, même si elles sont misesen contact l'une avec l'autre ou avec d'autres substances de réactivité élevée, leurs propriétés

thermochroIques ne sont pas altérées. Donc, leur domaine d'appli-

cation est fortement élargi. Par exemple, mime si elles sont mises en contact avec des substances chimiquement actives, par exemple des substances acides, des substances alcalines et des peroxydes,

il ne se produit pas de réduction de leurs performances thermo-

chroiques. La microencapsulation peut être effectuée par

n'importe quelle technique classique, telle qu'un procédé de poly-

mérisation à l'interface, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 429 827 et 3 167 602, et un procédé de polymérisation in situ, comme décrit dans le brevet britannique 989 264 et un procédé "à l'orifice' commne décrit dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique 3 015 128, un procédé de coacervation uti-

lisant un système en solution aqueuse, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 800 457 et 3 116 206, un procédé de

coacervation utilisant un système en solution dans un solvant orga-

nique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 173 872, un procédé' la dispersion fusible'" commrne décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 161 602, un procédé denduction en suspension dans l'air", comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 202 533, un procédé de séchage par pulvérisation, comne décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 016 308, etc. Ces techniques classiques peuvent Stre choisies de manière appropriée selon l'application pour laquelle la substance

thermochroTque est utilisée.

Les microcapsules utilisées dans la présente inven-

tion ont une dimension de 30r ou moins, de préférence de 2 à 30,

et mieux encore de 5 & 15p.

Si on le désire, on peut utiliser la substance thermo-

chroTque et la substance thermochroIque microencapsulée en combinai-

son avec des substances telles que polymères, antioxydants, agents antivieillissement, absorbeurs d'UV, auxiliaires de dissolution et diluants. L'utilisation de la substance thermochroique ou de la substance thermochroIque microencapsulée en combinaison avec les

polymères est expliquée ci-dessus.

Les substances thermochroIques ou les microcapsules contenant les substances thermochroIques peuvent Etre ajoutées de

manière homogène a des polymères sans détérioration de leurs carac-

téristiques intrinsèques en vue de préparer des compositions

polymères thermochroiques réversibles. Autrement dit, on peut obte-

nir des polymères thermochroiques réversibles thermoplastiques par

fusion à la chaleur de polymères thermoplastiques et malaxage homo-

gène. Cependant, les polymères thermodurcissables peuvent être

mélangés de manière homogène et ensuite polymérisés avec un durcis-

seur, un catalyseur, la chaleur, etc. pour obtenir des polymères

thermochroîques réversible thermodurcissables.

Ces polymères peuvent être mis sous la forme désirée douée de métachroisme, par exemple sous forme de blocs, de films, de filaments, de finesparticules, d'élastomères caoutchouteux ou de liquides.

Ces polymères sont expliqués ci-après plus en détail.

(1) L'incorporation uniforme de la substance thermo-

chroIque dans le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, les polyester insaturés, les résines époxydiques, les résines acryliques, les polyuréthannes, etc. donne

un bloc translucide ou transparent doué de métachroisme.

(2) L'incorporation uniforme de la substance thermo-

chrolque dans le polyéthylène, le chlorure de polyvinylidène les

ionomères, etc. donne un film doué de métachroYsme.

(3) Lorsque l'on mélange uniformément une substance thermochroIque avec le polypropylène, un polyamide, ou analogue,

on obtient un filament doué de métachroIsme.

(4) Lorsque l'on mélange uniformément la substance thermochroIque avec le polyéthylène, le polyvinylacétal ou analogue,

on obtient de fines particules douées de métachrolisme.

(5) On obtient un élastomère caoutchouteux doué de méta-

chroisme en mélangeant uniformément la substance thermochroique avec le caoutchouc butyle, le polyisobutylène, un copolymère éthylène-propylène, etc.

(6) On obtient un liquide doué de métachroIsme en mélan-

geant uniformément la substance thermochrotque avec le polybutène, le polyisobutylène, etc. La substance sous les formes décrites ci-dessus peut être utilisée pour le moulage, la formation de films, le filage, l'enduction, le collage, etc. Lorsque l'on incorpore la substance thermochroTque

dans le polymère, la quantité de la substance thermochroTque néces-

saire pour donner les propriétés thermochrolques désirées peut varier dans une large gamme. La quantité varie essentiellement selon le type de polymère et l'utilisation du polymère. Pour obtenir les caractéristiques désirées, il suffit que la quantité de la substance thermochroIque ajoutée soit d'environ 0,1 à environ 40%. en poids, par rapport au poids de la composition polymère, de préférence d'environ 0,5 à environ 20% en poids. En outre, on peut ajouter des additifs appropriés

à la composition de l'invention pour améliorer la composition polymère.

Des exemples caractéristiques de ces additifs comprennent des anti-

oxydants,absorbeurs d'UV, charges inorganiques, pigments, lubrifiants,

plastifiants, agents antistatiques et agents antibloquants.

Les polymères qui sont utilisés dans l'invention comprennent: les résinea d'hydrocarbures, par exemple polyéthylène, polypropylène, polybutène, polyisobutylène, polystyrène, résines coumarone-indène, résines terpéniques et copolymères éthylène-propylène;

les résines acryliques, par exemple polyacrylate de méthyle, poly-

acrylate d'éthyle, polyacrylate de butyle, polyméthacrylate de méthyle, polyméthacrylate d'éthyle et polyacrylonitrile;

les résines d'acétate de vinyle et leurs dérivés, par exemple poly-

vinylacétal, polyvinylbutyral, copolymères acétate de vinyle-chlorure de vinyle et copolymères acétate de vinyle-éthylène; les résines halogénées, par exemple chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, polyéthylène chloré et polypropylene chloré; les polymères à base de diènes, par exemple le caoutchouc synthétique à base de butadiène, le caoutchouc à base de chloroprène et le caoutchouc à base d'isoprène; les résines de polyesters, par exemple résines alkydiques saturées,

résines'blyptal' résines téréphtaliques, résines de polyesters insa-

turés, résines allyliques et polycarbonates; et

les résines de polyamide les résines de silicone les éthers poly-

vinyliques, les résines de furanne, les résines époxydiques, les résines de polyuréthannes, les résines de mélamines, les résines de

polyurées et les résines de méthaxylène.

Encres du type solidifiant par refroidissement (du type cire): cire de carnauba, cire de paraffine, cire microcristalline, etc. Encres du type séchant par évaporation (du type résine/solvant): colophane, colophane d'acide maléique, gomme-laque, caséine, résines alkydiques, dérivés de cellulose, résines de pétrole, polyéthylène de bas poids moléculaire, polystyrène, chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, alcool polyvinylique, solvants pétroliers, solvants aromatiques, alcools, cétones, esters, eau, etc. Encres du type séchant par perméation (résine/ solvant pétrolier): colophane, dérivés de colophane, huile de machine, huile de broche kérosène, etc. Encres du type séchant par gélation (du type émulsion) latex de copolymère vinylique, latex de caoutchouc synthétique, etc. Entre du type séchant par gélation (du type résine/ solvant): résines alkydiques, caoutchouc modifié, solvants pétroliers, etc. Encres du type & polymérisation oxydante (du type huile siccative): huile de grainesde lin polymérisée, huile de tung, huile de ricin déshydratée, huile d'oiticica, etc. Encres du type à polymérisation oxydante (du type alkyde modifié par une huile): résines alkydiques modifiées par l'huile de soja, résines alkydiques modifiées par l'huile de noix de coco, résines alkydiques modifiées par l'huile de grainesde lin, etc. Encres du type thermodurcissable (du type résine thermodurcissable):

résines époxydiques, résines d'amines, résines d'hydrocarbures insa-

turés du type à réaction thermique, etc. Selon le type de la matière à imprimer, les résines peuvent n'être pas nécessaires. En appliquant ces encres d'impression par impression à la presse à copier, impression en creux, impression lithographique, impression à l'écran de soie (stencil), etc., on peut

préparer la matière imprimée désirée.

(2) On peut préparer des instruments d'écriture thermochroîques tels qu'un stylo à feutre, un stylo à bille et une matière colorante en utilisant une matière liquide qui est préparée en dissolvant ou en dispersant dans un solvant la substance thermochroïque ou la substance thermochrolque microencapsulée de l'invention. On peut également préparer des instruments d'écriture tels qu'une craie, un crayon pastel, un fusain et un crayon en utilisant une matière solide qui est préparée en solidifiant la

substance thermochrolque ou la substance thermochrolque micro-

encapsulée par-l'utilisation d'un véhicule approprié. Dans la pré-

* paration de ces instruments d'écriture, les caractéristiques thermo-

chrolques de la substance thermochro!que de l'invention ne sont

absolument pas dégradées.

Ces instruments d'écriture thermochrotques peuvent être utilisés pour écrire des lettres, des chiffres, des dessins, etc. sur du papier, du papier synthétique, des films plastiques, de l'étoffe, des plaques métalliques et des plaques de bois. Ces lettres, chiffres et dessins forment une variété de couleurs lorsque la température change. Donc, les matières d'écriture thermochro!ques

peuvent ttre utilisées dans des applications o l'agrément, l'amu-

sement ou les effets magiques provoqués par la variation de couleurs sont appréciés. On peut également les utiliser coime instruments

d'écriture indiquant la température.

Lorsque l'on prépare des encres d'écriture pour l'utilisation dans les instruments d'écriture décrits ci-dessus, on peut faire varier dans de larges gammes la quantité de la substance thermochrolque ajoutée et elle dépend du type du véhicule d'encre et de l'utilisation de l'instrument d'écriture. Il suffit ordinairement d'ajouter une quantité de la substance thermochro1que d'environ 1 à environ 50% en poids par rapport au poids total de l'encre d'imprimerie, les propriétés thermochrolques désirées

étant sensiblement obtenues dans cette gamme.

Les véhicules qui sont utilisés pour la préparation des instruments d'écriture solides comprennent les n-paraffines, les isoparaffines, le dibenzylbenzène, le terphényle, l'amide stéarique, les savons métalliques, la cire de carnauba, la cire d'abeilles, la cire du Japon, la cire blanche du Japon, la cire

d'insectes, la cire de lignite et divers composés polymères.

Cependant, lorsque le composant (C) est l'alcool docosylique, l'alcool eicosylique, l'alcool stéarylique, l'alcool cétylique, le polyéthylèneglycol (poids moléculaire de 6 000 à

000), etc., l'utilisation d'un véhicule peut être inutile.

Les solvants organiques qui sont utilisés pour dissoudre ou disperser les trois composants décrits ci-dessus comprennent lalcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'alcool octylique, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le phtalate de dibutyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le toluène, le

xylène, le triéthylèneglycol, l'hexylèneglycol et l'éther mono-

éthylique d'éthylèneglycol.

Dans certains cas, le solvant n'est pas nécessaire

lorsque le composant (C) est l'alcool octylique, l'alcool iso-

cétylique, l'alcool isostéarylique, l'alcool benzylique, l'hexyl&no-

glycol, le phtalate de dibutyle, le butyrate d'isoamyle, le cyclo-

hexane, l'éther diisoamylique, etc.

Dans les instruments d'écriture solides, les ins-

truments d'écriture du type marqueur à feutre, etc., on peut ajouter

des liants pour améliorer l'écriture. Ces liants comprennent l'éthyl-

cellulose, la nitrocellulose, l'acétate de polyvinyle, le polyvinyl-

butyral, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, les polyacrylates, les résines de cétones, les résines de pétrole, les résines d'indêne, les résines de terpène et les résines d'esters

de colophane.

En outre, pour améliorer l'écriture, on peut ajouter les additifs ordinairement utilisés dans ce domaine, qui comprennent les antioxydants, les absorbeurs d'UV, les stabilisants thermiques,

les lubrifiants et les agents de renforcement.

(3) On peut préparer des peintures thermochroTques en dissolvant ou dispersant les substances thermochro!ques ou les substances thermochroIques microencapsulées de l'invention dans des véhicules de peintures. Ces peintures thermochrotques peuvent être appliquées sur le papier, le papier synthétique, les matières plastiques, l'étoffe, les métaux, la porcelaine, le verre et le bois. Les surfaces ainsi revêtues forment une variété de couleurs lorsque la température change. Les peintures thermochrolques

peuvent donc être utilisées dans des domaines ou l'agrément, l'amuse-

ment ou les effets magiques provoqués par le changement de couleurs sont appréciés. En outre, on peut les utiliser comme revCêtements pour

indiquer la température.

Cornme décrit ci-dessus, la substance thermochroique ou la substance thermochroIque microencapsulée de l'invention est dissoute ou dispersée dans un véhicule comprenant une résine naturelle, une résine naturelle modifiée, une résine synthétique, un solvant, etc. pour préparer la peinture thermochroTque. On peut faire varier dans de larges gammes la quantité de la substance thermochroXque utilisée dans la préparation de la peinture thermochroLque, bien

qu'elle varie selon le type du véhicule et le domaine d'utilisation.

La quantité de la substance thermochroique utilisée est ordinairement d'environ 1 à environ 50% en poids par rapport au poids total de la

peinture, de préférence d'environ 5 à 40% en poids.

On peut ajouter à la peinture thermochroYque les additifs classiques habituellement utilisés pour améliorer les peintures classiques. Ces additifs comprennent les plastifiants, siccatifs, agents conférant l'adhésivité, absorbeurs d'ultraviolets

et agents nivelants.

La composition du véhicule de peinture utilisée

selon l'invention est expliquée ci-après.

Les résines qui peuvent Etre utilisées comprennent

les résines alkydiques modifiées, les résines de polyesters insa-

turés, les résines phénoliques, les résines époxydiques, les résines

de polyuréthannes, les résines de cellulose, les résines d'hydro-

carbures, les résines d'acétate de vinyle, les résines de butyral, les résines de chlorure de vinyle, les résines de copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, les résines acryliques, les caoutchoucs naturels ou synthétiques, les émulsions, par exemple

émulsions d'acétate de polyvinyle, latex styrène-butadiène, émul-

sions acryliques, émulsions styrène-acryliques, les résines solubles

dans l'eau, par exemple alcool polyvinylique, éther polyvinyl-

méthylique, les-aminorésines solubles dans l'eau, les résines acryliques solubles dans l'eau, la go ne-laque soluble dans les solutions aqueuses d'alcali, la zéine, la caséine et les résines

copolymères styrène-acide maléique.

Les solvants qui peuvent être utilisés comprennent les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les alcools, les cétones, les esters, les éthers, les éthers-alcools, les cétones-alcools, les cétones-éthers,

les cétones-esters, les éthers-esters et l'eau.

Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux, selon l'application dans laquelle on utilise

le véhicule de peinture résultant.

Comme décrit ci-dessus, on prépare la peinture thermochroïque en choisissant convenablement le véhicule selon le type de la substance thermochrolque et l'utilisation de la peinture thermochroIque. La peinture thermochroYque ainsi préparée peut Otre appliquée par diverses techniques, par exemple enduction à la brosse, enduction par pulvérisation àfroid, enduction par pulvérisation à chaud, enduction par trempage, enduction par écoulement, enduction au rouleau et enduction par écoulement sur rideau, pour produire

l'article revêtu désiré.

(4) On peut préparer des feuilles thermochroYques par laminage d'une couche thermochrolque contenant la substance thermochroYque ou la substance thermochroTque microencapsulée de l'invention sur une matière de dossier et, si on le désire, en

appliquant une couche protectrice sur la couche thermochroique.

Ces feuilles thermochroIques peuvent être u tilisées comme matériaux

domestiques ordinaires ou matériaux industriels avec ou sans l'appli-

cation de traitements supplémentaires.

Pour produire la structure stratifiée ci-dessus,

comprenant la couche thermochroique contenant la substance thermo-

chroIque de l'invention, la matière de dossier et la couche

protectrice, il est nécessaire de faire coller la substance thermo-

chroTque sur la matière de dossier par une technique convenable.

Cette stratification peut être effectuée, par

exemple, par un procédé dans lequel on ajoute la substance thermo-

chroique ou la substance thermochroIque microencapsulée de l'inven-

tion à une substance polymère. Le mélange résultant est mis sous

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forme d'un film, filament ou analogue, et le film, filament ou analogue est ensuite pressé à chaud sur la matière de dossier ou bien stratifié sur la matière de dossier en utilisant un liant convenable, par exemple une résine naturelle, une résine synthétique ou une cire. On peut aussi, pour préparer le stratifié, enduire la matière de dossier avec une peinture contenant la

substance thermochroIque ou la substance thermochroique micro-

encapsulée de l'invention. On peut aussi utiliser des techniques

de doublage, telles que trempage en écoulement.

On peut également préparer la couche thermochroIque en dissolvant ou dispersant la substance thermochroique ou la substance thermochroIque microencapsulée de l'invention dans un véhicule d'encre d'impression pour préparer une encre d'impression et ensuite en appliquant l'encre d'impression ainsi préparée par des techniques appropriées, telles qu'impression à la presse à copier, impression en creux, impression lithographique, impression à l'écran de soie, etc. En ce qui concerne le polymère thermochro!que, la substance thermochroIque et l'encre d'impression thermochroIque, tels qu'on les utilise ici, les buts recherchés peuvent fltre

obtenus en utilisant l'invention décrite ci-dessus.

Les matières de dossier qui peuvent être utilisées comprennent le papier, l'étoffe, les matières plastiques, le bois, le verre, la porcelaine, la pierre, le métal, etc. Elles agissent comme support de la couche thermochroIque et de la couche protectrice et peuvent comporter des décorations telles que dessins, imagesphotographie et des traits, tels que des chiffres

et des lettres.

En outre, selon l'application à laquelle est destinée la feuille thermochroIque, on peut munir la matière

de dossier d'une couche adhésive ou appliquer un doublage métal-

lique, un dépôt de métal ou analogue sur la matière de dossier.

La couche protectrice est de manière caractéristique

un film de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène, de copo-

lymères styrène-butadiène, de polyesters, de chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle, de polyvinylbutyral, de polyacrylates, d'éthers polyvinyliques, d'alcool polyvinylique, de nitrocellulose, d'éthylcellulose, d'hydroxypropylcellulose, d'acétylcellulose, d'amidon, de caséine, etc. Selon l'application de la feuille thermochroïque, elle peut être soit transparente ou translucide, soit opaque ou colorée. La couche protectrice peut être soudée à chaud directement ou après impression ou enduction avec une

encre d'impression, peinture, ou analogue, de manière classique.

En outre, la couche protectrice peut être munie d'irrégularités pour produire une source d'amusement visuel. L'addition à la couche protectrice d'additifs tels qu'absorbeurs d'UV, antioxydants, agents antivieillissement, etc. donne non seulement une protection

physique de la couche thermochroTque% mais également une stabilisa-

tion de la résistance aux intempéries, etc. de la couche thermo-

chroIque. En outre, comme dans le cas de la matière de dossier, la couche protectrice peut être munie de décorationstelles que dessins, images et photographieset de traits, tels que des chiffres

et des lettres.

Conmme décrit ci-dessus, la couche thermochroIque et la matière de dossier sont laminées l'une sur l'autre avec utilisation d'une colle convenable et, si on le désire, la couche

protectrice est appliquée sur la surface de la couche thermo-

chrolque pour préparer la feuille thermochroIque.

La feuille thermochrolque présente un métachrotsme net et réversible à n'importe quelle température comprise entre -50 et 120 C,puisqu'elle contient la couche thermochrolque ayant les caractéristiques décrites cidessus. Donc, lorsqu'on l'utilise en combinaison avec des substances non thermochroIques, la feuille

thermochroique peut être utilisée conmme une matière commerciale-

ment intéressante ayant des caractéristiques telles que l'indica-

tion de température et l'information concernant la température, la décoration, la curiosité et la transmission ou l'arrêt de la lumière. (5) Les matières d'emballage thermochrolques sont préparées en retenant la substance thermochrolque ou une combinaison de la substance thermochroIque et d'additifs, comme décrit ci-dessus, avec un milieu convenable dans un matériau d'emballage ayant au

moins une zone transparente partielle. En outre, la matière d'embal-

lage thermochroIque peut être préparée en retenant un milieu dans

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une matière d'emballage contenant la substance thermochroîque ou une combinaison de la substance themochrolque et d'autres

substances telles que décrites ci-dessus.

En outre, les deux techniques ci-dessus peuvent être utilisées en combinaison l'une avec l'autre. Fondamentalement, on peut les classer dans les cinq groupes suivants: (1) une matière d'emballage thermochroique dans laquelle une substance thermochrolque liquide ou solide est maintenur dans une matière d'emballage; (2) une matière d'emballage thermochroTque dans laquelle un milieu

est retenu dans une matière d'emballage et une substance thermo-

chroIque liquide ou solide flotte ou est fixée dans le milieu; (3) une matière d'emballage thermochroIque dans laquelle un premier

milieu est retenu dans une matière d'emballage et on fait flo-

ter ou on fixe dans le premier milieu un mélange préparé par dissolution ou dispersion d'une substance thermochroIque dans un second milieu non capable de dissoudre le premier milieu; (4) une matière d'emballage thermochroique contenant une substance thermochroIque, dans laquelle un milieu, par exemple un gaz,

un liquide ou un solide, est retenu dans la matière d'embal-

lage; (5) une matière d'emballage thermochroTque dans laquelle un premier milieu est retenu dans une matière d'emballage contenant une substance. thermochroTque, et un mélange préparé par dissolution ou dispersion d'une substance thermochroique dans un second milieu non capable de dissoudre le premier milieu fotte ou

est fixé dans le premier milieu.

Ces matières d'emballage thermochroIques peuvent

indiquer la température du milieu qu'elles contiennent sans dété-

rioration des propriétés thermochroYques de la substance thermo-

chrolque, elles forment diverses couleurs selon les changements

de température et transmettent ou arrêtent la lumière. En utili-

sant ces caractéristiques, on peut les utiliser dans diverses applications. L'invention est maintenant décrite en détail en référence aux exemples ci-après donnés à titre purement illustratif

et qui ne limitent pas le cadre et l'esprit de l'invention.

Les exemples 1 à 204 concernent des substances thermochrolques. Un procédé fondamental de production des substances thermochroiques indiquées dans les exemples est le suivant: On mélange les composants (A), (B) et (C) et, dans certains cas, on y ajoute des additifs. On dissout le mélange résultant ou on le fait fondre par çhauffage & environ 80 à 100 C pour le rendre uniforme etpar refroidissement du mélange à la

température ambiante, on obtient la substance thermochroIque.

Les compositions et les caractéristiques des

substances thermochroIques sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.

- Les termes et symboles utilises dans le tableau 1 sont les suivants:Température de coloration/décoloration et couleur Couleur au-dessous de la température de coloration/ décoloration Température de coloration/ décoloration ( C) Couleur au-dessus de la température de coloration/ décoloration Le signe ( ---) indique

décoloration est réversible.

Chiffres entre parenthèses Quantité du composant (g) Composant (A) Composant phosphoriq Composant amides d'a Symboles CVL CF-V

CF-P

CF-R que la coloration/

Composé organique chromatique donneur d'électrons.

Un ou plusieurs monoesters ou diesters d'acide

ue et leurs sels métalliques.

(C) Un ou plusieurs alcools, esters, cétones, éthers,

Lcides et acides carboxyliques.

lactone du violet cristal 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane 3diéthylamino-7,8-benzofluorane 3-diéthylaminofluorane -W-2chlorophénylimidolactame CF-G 3-diéthylamino-5-m thyl-7dibenzylaminofluorane CF-O 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane

CF-RR 2'-dibenzylamino-3'-méthyl-6'-diéthylamino-spiro[ isobenzo-

furanne-1(3H),9'-[9HI]xanthène]-3-one CF-HR 2'-chloro-6'-diéthylaminospiro[isobenzofuranne-1(3H), 9'- [9H]xanthène] -3-one

CF-IR 3,3-bis(l-éthyl-2-méthyl-lH-indole-3-yl)-1(3H)-isobenzo-

furannone

CF-1014 3' -(diéthylamino)-6', 8 '-diméthyl-spiro[ iaobenzofuranne-1-

(3H),9'-[9H]xanthène]-3-one

CF-502P 3-(1-éthyl-2-méthyl-lH-incole-3-yl)-3-(4-diéthylamino-

phényl) -1(3H) -isobenzofuramone

CF-40P 3, 3-bis(l-butyl-2-méthyl-RlH-indole-3-yl)-1(3H)-isobenzo-

furannone

CF-T-121 2'-[ (4-n-butylphbnyl)amino]-3'-mEthyl-6'-digthylamino-

spiro[isobenzofuranne-1(3H), 9' -[9H]xanthne]-3-one

CF-T-125 2'-(cyclohexylamino)-6' -(diéthylamino)-spiro[ isobenzo-

furanne-1(3H),9'-[ 9HIJxanthène]-3-one

CF-T-126 6'-(diéthylamino)-2'-(N-cyclohexyl, NI-beuzylamino)-spiro-

[isobenzofuranne-1(3H),9' -[9H]-xanthène]-3-one CF-T-140 composé leuco capable de former une couleur brun clair par cession d'électron à un accepteur

CF-T-150 6'-(cyclohexylméthylamino)-3' -méthyl-2' -anilino-spiro-

lisobenzofuranne-1(3H1),9'-[9H]xanthène]-3-one

CF-P-3 3'-amino-6'-méthyl-spiro[ isobenzofuranne-1(3H), 9 '-[9H] -

xanthène] -3-one

CF-P-5.3'-cyclohexylamino-7' -méthyl-spiro[isobenzofuranne-1(3H),-

9 '-[9H]xanthène] -3-one

CF-P-6 2'-[4-diméthylaminophényl(diméthylamino)-méthylamino-4' -

mdthyl-6' -(diéthylamino)-spiro[ isobenzofuranne-1(3H),9'-

[ 9HR]xanthène]-3-one CF-P-8 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-bis['N-méthyl-4-(nbutyl)

anilino]-spiro[isobenzofuranne-1(3H),9' -[9H]xanthène] -

3-one

CF-P-9 3'-[ (4-phénylamino)ph&nylamino]-spiro[56H-benzo[a]xan-

thène-56, 1'(3'H)-isobenzofuranne]-3-one CF-P-10 3' - (4-éthoxyanilino)spiro[56H-benzo[aixanthêne-56, 1'(3'H)-isobenzofuranne)-3-one

CF-P-12 2'-morpholino-6'-(1-pyrrolidinyl)-spiro[isobenzofuranne-

1(3H),9'-[9H] xanthène]-3-one CF-P-13 composé leuco capable de former une couleur brun clair par cession d'électron à un accepteur CF-P-180 composé leuco capable de former une couleur noire par cession d'électron & un accepteur LBT 1812 sel du Mg du phosphate acide de stéaryle LBT 1820 sel de Ca du phosphate acide de stéaryle LBT 1830 sel de Zn du phosphate acide de stéaryle MC-410 phosphate acide d'éther d'alkyle de polyoxyethylène

RE-610 phosphate acide d'éther d'alkylphénol de polyoxy-

éthylène UV 328 2-(2'-hydroxy-3',5 '-diisoamylphényl)-benzotriazole

UV 327 2-(3 ',5 '-di-tert-butyl-2 '-hydroxyphényl)-5-chlorobenzo-

triazole UV PS 2-(2'-hydroxy-5' -tert-butylphényl)benzotriasole UV 110 2hydroxy-4-aéthoxybenzophénone UV 103 2-hydroxy-4-dodécyloxybenzophénone

UV 612 NH 2,2-thio-bis(4-t-octylphénolate) de 2-dthylhexyl-

amine-Ni(II) UV N35 2-cyano-3,3-diphénylacrylate d'éthyle TBS salicylate de tert-butylphényle WX 4,4'-thio-bis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) AO thiodipropionate de dilauryle MS -mélangç d'isomères de triphényldiméthane BOS Solvent Blue n* 25 du Color Index ASY-GRH Solvent Yellow nG 61 du Color Index Yellow GG Pigment Yellow n' 17 du Color Index Blue B2G Pigment Blue n' 15:3 du Color Index VFY 3107 Solvent Yellow n' 25 du Color Index

TABLEAU 1

Substances thermochroIques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) () CF-T-126 (1,0) phosphate acide d'éthyle (20) phosphate acide de nbutyle (20)

Dhoshate acide de 2-éthvl-

hexyle (20) phosphate (20) phosphate (20) phosphate (20) phosphate (20) phosphate (20) phosphate (20) acide d'isodécyle acide de lauryle acide de myristyle acida de Cétyle acide de stgaryle de dimyristyle Additif Propriétés thermochroYques température de (g) coloration/décoloration ( C) - brun-rouge noir - brun-rouge = noir - rouge - noir - rouge = noir rouge, noir - rouge -' noir - rouge - noir - rouge - noir - rouge = noir %,ç

Exemple

n le tg I fi ig l. o Ln %O itw - T A B L E A U 1 (suite 1) Composant (A) (g)

CF-T-126 (1,0)

il fi cF-RR (1,0) os le if

CF-502P (1,0)

CVL (1,0)

Substances thermochrolques Composant (B) Composant (C) (g) (g) phosphate de dicétyle (20)

phosphate de distéaryle -

(20) phosphate de dibdhényle (20)

phosphate acide de lauryle -

(20)

phosphate acide de myristyle -

(20)

phosphate acide de cétyle -

(20)

phosphate acide de stéaryle -

(20)

phosphate de dimyristyle -

(20)

phosphate acide de cétyle -

(20)

phosphate acide de cétyle -

(20) Additif Propriétés thermochroîques température de (g) coloration/décoloration (*C) - rouge-noir = noir-vert - incolore - vert noir = vert - rouge = noir - rouge = noir - rouge À noir - rouge - noir %, ç - rouge = noir - brun-jaune - bleu - jaune clair bleu

Exemple

n il w t-. Ln N> -4 No %0

Exemple

n TAB L E A U 1 (suite 2) Composant (A) (g)

CF-T-126 (1,0)

21 CVL (1, 0)

22 CF-T-126 (1,O)

23 CF-RR (1,0)

24 CF-T-126 (1,0)

CVL (1,0)

26 CVL (1, 0)

Substances thermochroeques Composant (B) (g) phosphate acide de myrist (10) phosphate acide de cétyle (10) phosphate acide de cétyle (10) phosphate acide de stéary: (10)

LBT-1830 (20)

phosphate acide de cdtyle (25)

LBT-1830 (50)

phosphate acide de cétyle (20)

LBT-1812 (10)

phosphate acide de c4tyle (20)

LBT-1830 (10)

phosphate acide de stdary] (40)

LBT-1830 (10)

Composant (C) (g) Additif Propriétés thermochroIques température de (g) coloration/décoloration ( c) - rouge - noir - jaune = bleu le - incolore vert - rouge - - noir - vermillon - vert - jaune - bleu - jaune clair -' bleu le F'e r LA O U4 r) NO yle TABLEAU 1 (suite 3) Composant (A) (g)

CVL (1,0)

CF-RR (1, 0)

e. if lî -t

CF-502P (1,O)

Substances thermochroTques Composant (B) (g) Composant (C) (g) phosphate acide de stéaryle (40)

LBT-1812 (10)

phosphate de dilauryle (20) phosphate de distécr.yle (20) phosphate de dib4hényle (20) phosphate de dilauryle (10) phosphate de dimyristyle (10) phosphate de dimyristyle (8) phosphate de distéaryle (12) phosphate de distéaryle (20) Additif Propriétés thermochro'ques température de (g) coloration/décoloration ('C) - jaune clair -- bleu - rouge noir - rouge ' noir - rouge = noir - rouge - noir

- rouge -

%r noir - jaune clair - bleu -

Exemple

n w Pa r> ro I0 TAB L EAU 1 (suite 4)

Exemple

noa Composant (A) (g)

34 CVL (1,0)

et 36 if

37 CF-1014 (1,0)

Substances thermochrolques Composant (B) (g) phosphate (20) phosphate (15) phosphate (18) phosphate (4,0)

38 CF-G (1,0)

39 CF-T-121 (1,0)

CF-T-150 (1,0)

41 CF-BR (1,0)

42 CF-T-126 (1,0)

43 CF-T-125 (1,0)

44 CF-40P (1,0)

CF-HR (1,0)

Composant (C) (g) de distéaryle

*de dicétyle -

de dibéhényle -

acide de stiaryle alcool cétylique (20) lt le I! t! !t t, et If ig Ie Il et if i g' Additif Propriétés thermochrotques température de (g) coloration/décoloration (OC) - incolore 70' bleu - incolore 63 bleu incolore -72- bleu - incolore 4 orangé - incolore 45. vert - incolore -45 noir-vert - incolore 45 noir - incolore 45- rouge foncé - incolore ' vert - vert clair 47_ noir-vert - incolore 46 rouge rosé - incolore 47 orangé M* o' tq à M

Exemple

n 4b T A B L E A U 1 (suite 5) Composant (A) (g)

CF-P (1,0)

47 CF-O (1,0)

48 CF-P-5 (1,0)

49 CF-V (1,0)

CF-IR (1,0)

51 Rhodamine B-lactaue (1,0)

52 CF-R (1,O)

Substances thermochrofiques Ccmposant (B) (g) phosphate acide de stéaryle (4,0) i l I! if Composant (C) (g) alcool cétylique (20) i fI I. alcool cétylique (100) Additif Propriétés thermochiro'ques température de (g) coloration/décoloration

________ (OC)

46. - incolore rougerosé incolore 46, orangé 46. - incolore 46- orangé incolore orangé - incolore 46 vermillon - incolore 45 rougerosé - rose profond incolore - incolore -45 rouge rosé

CF-T-140 (1,0)

CF-P-180 (1,0)

CF-P-3 (1,0)

CF-P-6 (1,o)

CF-P-8 (1,0)

i le si I' et I l i' I. alcool cêtylique (40) - incolore 45, brun incolore 46 noir - incolore 47 jaune orangé - brun 47f vert foncé incolore 6 bleu incolore 46. bleu rv no oD V T A B L E A U 1 (suite 6)

Exemple

n Composant (A) (g)

CF-P-9 (1,0)

59 CF-P-10 (1,O)

CF-P-12 (1,0)

61 CP-P-13 (1,0)

62 CF-P (0,5)

CF-O (0,5)

63 CF-G (0, 6)

CF-P (0,4)

64 CF-T-126 (1i, O) t g, et Substances thermochroIques Composant (B) (g) phosphate acide de stiaryle (4,0) le il i, phosphate acide de stéaryle (2, 0) phosphate acide de cétyle (2,0)

phosphate acide de myris-

tyle (2,0) phosphate acide de lauryle (2,0) hosphate acide d'isodécy] 9,O Composant (C) (g) Ad ( alcool cetylique (20) i. e I e le alcool citylique (50) I! n' le et ditif Propriétés thermochroïques tempdrature de g) coloration/décoloration (*C) - incolore 47 bleu magentl - incolore 47 magenta - incolore - rouge - incolore 46 brun - incolore -5. rouge a w o' - incolore 46' noir úncolore47, er - incolore 8 vert - incolore 48 vert incolore - vert - vert -M55 incolore - vert 49 vert clair 74> o O Uil _-. ro %0 Il le Composant (A) (g)

CF-T-126 (1,0)

i. Il CF-RR CF-IR (1,0) (1,0) il I.

CF-T-126 (1,0)

CF-40P (1,0)

TABL EAU

Substances thermochro'tques Composant (B) (g) phosphate acide de 2êthylhexyle (2,0) phosphate acide de n-butyle (2,0) phosphate de diphényle (2,0) phosphate acide de myristyle (4,0) phosphate acide de myristyle (2,0) phosphate acide de cgtyle (2,0)

phosphate de dicyclo-

hexyle (4,0)

LBT-1830 (2,0)

1 (suite 7) Composant (C) (g) alcool cétylique (50) Ad ( l I gl alcool myristylique (50) acide stéarique (20) acide myristique (20) ditif Propriétés thermochroiques température de g) coloration/décoloration (*c) 49'.c - vert t0 incolore - vert incolore er rouge vert - rouge - noir incolore 34_ rouge rosé ine32. - incolore _ rouge rosé - ' incolore rouge rosé - incolore 61 vert clair - incolore 48_ rouge rosé

Exemple

ne r4> Lni t>t Do T A B L E A U I (suite 8) Composant (A) (g)

CF-T-126 (1,0)

t.

CVL (1,0)

CF-P-5 (1, o)

CF-P (1,0)

CF-RR (1,0)

CF-V (1,0)

CF-T-126 (1,0)

i t,

CF-RR <1,0)

Substances thermochrolques Composant (B) (g)

LBT-1820 (2,0)

LBT-1812 (2,0)

LBT-1830 (2,0)

LBT-1820 (2,0)

phosphate acide de 2,3-xylyle (2,0) phosphate de diphényle (3,o0)

MC-410 (2,0)

RE-610 (2,0)

phosphate acide de cyclohexyle (2,0) phosphate de dibdhényle (4,0) Composant (C) (g) acide laurique (20) acide stéarique (20) acide stéarique (20) le fi alcool cétylique (50) alcool stiarylique (50) alcool citylique (50). et et alcool citylique (20) Additif Propriétés thermochroiques température de (g) coloration/décoloration (,c) - incolore34- vert clair incolore 59 vert clair - incolore -62 bleu clair - incolore 60 orangé rose clair 45 incolore - incolore 45 rouge foncé - brun-rouge 58 vert vert clair 48 incolore - vert clair 50. incolore - vert clair 50- incolore - incolore 50. rouge foncé

Exemple

n CD) ce PO -0 Lo U4 LM %0 T A B L E A U 1 (suite 9) Substances thermochrolgues Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g) CFRR (1,0) phosphate de distéaryle alcool cétylique

(4,0) (20)

phosphate de dicétyle (4,0) phosphate de dimyristyle " (4,0) CF-G (1,0) sel de cobalt du phosphate alcooi stéarylique de dimyristyle (8,0) (20) CF-1014 (1,0) phosphate acide de alcool myristyliqu naphtyle (4,0) (20) CF-121 (1,0) phosphate acide de alcool laurylique p-cuményle (3,0) (20) CF-IR (1,0) phosphate acide de benzyle alcool béhénylique

(4,0) (20)

CF-T-140 (1,0) phosphate acide de alcool cétylique o-tolyle (2,0) (20) CFT-126 (1,0) phosphate acide de alcool laurylique stéaryle (2,0) (50) e Additif Propriétés thermochroTques température de (g) coloration/décoloration ( C) - incolore 48, rouge foncé - incolore 47 rouge foncé - incolore 46' rouge foncé * 63 - incolore 63 vert clair incolore 30- jaune orangé - incolore 12. noir vert - incolore rouge rosé incolore 49 brun - incolore 15 vert

Exemple

no no 1%> vu %O TA B LE AU.1 (suite 10)

Exemple

n Composant (A) (g)

98 CF-1014 (1,0)

99 CF-G (1,0)

Substances thermochroIgues Composant (B) (g) phosphate acide de stéaryle (2,0) Composant (C) (g) alcool (40) alcool (10) alcool (30) alcool (20) laurylique Additif Propriétés thermochroTiques température de (g) coloration/décoloration

_ (I C)e...

- incolore --:0 orangé Ic myristylique laurylique - incolore 14 vert myristylique

CF-T-121 (1,0)

alcool (20) alcool (30) lauryiique myristylique - incolore 21 noir vert

CF-T-150 (1,0)

alcool (10) alcool (40) laurylique incolore 25 noir -incolore "" noir myristylique

CF-RR (1,0)

CF-T-125 (1,0)

il alcool (50) phosphate acide de stéaryle (2,0) myristylique alcool myristylique (40) alcool cEtylique (10) incolore 29' rouge foncé - vert clair 341 noir vert i O- o rv tn O w4 r TAB L E A U 1 (suite 11) Composant (A) (g)

CF-40P (1,0)

Substances thermochrotques Composant (B) (g) phosphate acide de stéaryle (2,0) Composant (C) (g) alcool myristylique (30) alcool cdtylique (20) Additif Propriétés thermochro'ques température de (g) coloration/décoloration

__ ( C)

- incolore 37à rouge rosé

CF-UR (1,0)

CF-P-5 (1,0)

CF-O (1,0)

CF-P (1,0)

CF-V (1,0)

"e alcool (20) Ig l I myristylique alcool cEtylique (30) alcool myristylique (10) alcool cdtylique (40) alcool cétylique (50) alcool cEtylique (40) alcool stEarylique (10) alcool cétylique (30) alcool stéarylique (20) incolore 40 orangé i-. - incolore 42- orangé %c incolore 47' {r orangé - incolore 47. rouge rosé - incolore 5 vermillon

Exemple

n o105 ul w U4 "4 la a0uol agnoi psoi agnoi

N- S9O0103U

*09 OtI aSno3 a:ioloUT S31A PEUico suri, a:oloouU -.- 01:olou$U PSoi egnoz S03 a8no3 aoloou$ (Do) UOOVO010Op/UO139O010O ap aanzjapdmao senbloaqzomxlaqt spipldoza anb$IXupqpq anbTli.ae:lg anb$lúupqpq anb; l:ip:laC enblTlupqpq *nblICxpls enb$Iupqpq onbl:lT.vp:lo enbllgavpz! enbllúavpls enblIxipao - *n-ze (2) (T) Pu ilTPPV (07) rooo.Iw (01) I ooole (OC) 1ooolv (06) 1ooolu (OZ) *19 (OC) (01) 10001e (o7) 10031v, (S). îsoduzoa (01) ile (oe) (2). lsoodllOD a, i tl sa ai (o 'Z) *V<.%193s ep ap$ov aseqdeoqd (3) (<) lUesodmoD eanbloaqoomwea4 saouevsqns (0'1) l-&S (0'1) a-M

(0'I),I-.

(O'T) 9ZI-A-D

(0 'I) 9101 -a)

(0'1) -1-ID

(2) (y) uuesodmoD (zI elTns) I fl y a 'I y ('J fli Sll *;11 6II OTI ou aldmex,

VIDUO;

e'q T A B L E A U 1 (suite 13) Composant (A) (g) Substances thermochroiques Composant (B) (g) Composant (C) (g) Additif Propriétés thermochroiques température de (8) coloration/décoloration (0c) phosphate acide de stéaryle (2,0) alcool béhénylique (50) incolore0 7' vert

CF-T-126 (1,0)

phosphate acide (2,0) de cétyle "Diamond Wax" (50) - vert 77 incolore

CF-RR (1,0)

CF-P-5 (1,0)

CF-IR (1,0)

g qf stdarylamide (50) phosphate acide de stéaryle (2,0) - rouge foncé 79 incolore - orangé 96 incolore - rouge rosé 98 - incolore

121 CF-T-150 (1,0)

122 CF-G (1,0)

123 CF-P (1,0)

amide d'acide érucique (50) I. l. 1,10-décanediol (50) -vert 79 incolore vert -l1 incolore - rouge rose 'I- incolore

CF-T-126 (1,0)

phosphate acide de stéaryle (4,0) alcool cétylique (30)

laurate de stéa-

ryle (10) - incolore,42. vert

Exemple

no

CF-G (1,0)

rO O ré4 TABLEAU 1 (suite 14) Composant (A) (g)

CF-1014 (1,O)

CF-T-126 (1,0)

i Substances thermochroTques Composant (B) (g) phosphate acide de cetyle (4,0) phosphate de diphényle (4,0) fi l phosphate acide de cEtyle (10) l e et Composant (C) (g) alcool stEarylique (30)

stéarate de stea-

ryle (10) alcool cetylique (50) alcool stdarylique (50) alcool b4hénylique (50)

stearate de stéa-

ryle (50) laurate de stEaryle (50) caprate de stearyle (50) caprate de cEtyle (50) palmitate de butyle (50) Additif (g) Propriétés thermochroTques température de coloration/décoloration ( c) incolore 45, jaune orangé - brun rouge - brun rouge - brun rouge - rouge _62 -50.. rouge50 41. - rouge = 32.. - rouge 32 ro 19 - rouge = vert 58. vert 65. vert noir noir noir noir noir

Exemple

no L1 o U4 -4 M T A B L E A U 1 (suite 15) Substances thermochroiques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g) CF-T-126 (1,0) phosphate acide de cetyle caprate de décyle

(10) (50)

CF-RR (1,0)

le le

CF-T-126 (1,0)

le le le phosphate acide de cEtyle (2,0)

phosphate acide de stEa-

ryle (11) te caprate d'octyle (50) alcool cEtylique (40) amide stéarique (10) alcool cEtylique (40) acide laurique (10) alcool stdarylique (40)

éther têtradEcy-

lique (10) éther distéarylique (50)

éther dimyristy-

lique (50) éther dilaurylique (50) Additif Propriétés thermochroïques température de (g) coloration/décoloration (oC) - rouge noir - rouge-:2 noir - incolore 48, rouge foncé - incolore 294 - incolore 56% rouge foncé rouge foncé - brun rouge 59 noir - brun rouge. 42- noir - brun rouge 32noir

Exemple

n r* O TAB L E A U 1 (suite 16) Substances thermochrofoues Composant (A) (g)

CF-G (1,0)

CF-T-121 (1,0)

CF-T-150 (1,0)

CF-40P (1,0)

t, l el t Composant (B) (8)

phosphate acide de stéa-

ryle (11) tu te phosphate de dibéhényle (4,0) t le le Composant (C) (S) stéarone (50)

phosphate de tri-

stéaryle (50)

phosphate de tri-

lauryle (50) alcool laurylique (20) alcool myristylique (20) alcool cetylique (20) alcool stdarylique (20) alcool béhénylique (20) alcool citylique (10) alcool sctéarylique (10) Additif Propriétés thermochroïques température de (g) coloration/décoloration (*C) - brun rouge 78 noir noir 48 incolore - noir 32 incolore - incolore 21 rouge rosé - incolore 38 rouge rosé incolore45 rouge ro - incolore = rouge rosé - incolore 5_ rouge rosé - incolore 49_ rouge rosé - incolore = rouge roué

Exemple

nÀ o'% r%> Un o bJ w %O T A B L E A U 1 (suite 17) Substances thermochroIques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g) CFRR (1,0) phosphate de distéaryle alcool n-décylique

(4,0) (20)

le le la I et

CF-RR (1,0)

t te w t' phosphate de distéaryle (4,0) alcool (10) alcool (10) alcool (20) alcool (10) alcool (10) alcool (20) alcool (10) alcool (10) alcool (20) Ad C di g)

n-décylique -

laurylique laurylique laurylique myristylique

myristylique -

myristylique -

cétylique cétylique itif Propriétés thermochroiques température de coloration/décoloration (oC) incolore 44 - rouge foncé incolore 46 rouge foncé incolore 53

incolore 42-

incolore -A5 incolore 49 %ç rouge rouge rouge rouge foncé foncé foncé foncé - incolore 48 rouge foncé \

Exemple

na -J r> Ln U1 U4 N TABLEAU 1 (suite 18) Substances thermochroïques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g) CF-RR (1,0) phosphate de distéaryle alcool cétylique

(4,0) (10)

*I I

CF-P-5 (1,0)

i "e I t, t, phosphate de dicetyle (4,0) l "e alcool stéary (10) alcool stéary (20) alcool stéary (0) a(cool béhény (lo alcool béhény (20) alcool lauryl (20) alcool lauryl (10) alcool myrist (10) alcool myrist (20) alcool myristI (10) tig)ol cdétyli, lique lique lique lique lique ique ique ylique ylique ylique que Additif (g) Propriétés thermochro'ques température de coloration/décoloration ( C) incolore 49_ rouge foncé incolore - incolore - incolore - incolore - incolore - incolore - incolore 56. _ 62_ - -18.. 25. rouge foncé rouge foncé rouge foncé orangd orangé orangé orangé

Exemple

no -J, ci C> o TAB L E A U 1 '(suite 19) Substances thermochro'ifques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g) CF-P-5 (1,0) phosphate de dicétyle alcool cétylique

(4,0) (20)

tg - --

l. t

CF-40P (1,0)

phosphate de dimyristyle (4,0) acooUJL ecyLLque (10) alcool stdarylique (10) alcool stéarylique (20) alcool stéarylique (10) alcool béhgnylique (10) alcool béhénylique (20)

alcool n-dodécy-

lique (20) alcool n-décylique (10) alcool laurylique (10) Additif (g) Propriétés thermochroiques température de coloration/décoloration ( C) incolore,46% orangé incolore 47 orangé - incolore - incolore

-50,..

- incolore 48 - incolore -9 incolore -3 orangé orangé orangd rouge rosé rouge rosé

Exemple

n 41- %O 1> L4 r o T A B L E A U 1 (suite 20) Substances thermochrolques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g) CF-40P (1,0) phosphate de dimyristyle alcool laurylique

(4,0) (20)

De Et - 1 ès,......... _ sI alcool (10) alcool (10) alcool (10) alcool (10) alcool (10) alcool (20) alcool (10) alcool (10) Ad ( [di g) Laury lque myristylique

myristyliqcue -

myristylique -

cétylique

cétylique -

cétylique -

stéarylique Ltif Propriétés thermochroTques température de coloration/décoloration ( C) incolore 5 rouge rosé incolore -24. rouge rosé %ç incolore incolore incolore incolore 31l ' 39, rouge rosé rouge rosé rouge rosd rouge rosé

Exemple

no Il If il on VI O "I M r- c, -Il %O TAB L E A U 1 (suite 21) Composant (A) (g)

CF-T-126 (1,0)

Substances thermochro'ques Composant (B) (g) phosphate de dimyristyle (4, 0) Composant (C) (g) Additif (g) alcool laurylique (14) stearate de butyle (6) Propriétés thermochroYques température de coloration/décoloration ( C) incolore 8 vert alcool laurylique (7) alcool myristylique (7) stéarate de butyle (6) alcool laurylique (14) laurate d'octyle (6) alcool laurylique (7) alcool myristylique (7) laurate d'octyle (6) - incolore -5 - incolore -'4 - incolore 5 \

Exemple

n I. It l vert Ln s-' vert vert r1% Ln U4 Lm --q r3 %o TABLEAU 1 (suite 22) Composant (A) (g)

CF-T-126 (1,0)

Substances thermochrodques Composant (B) (g) phosphate de dimyristyle (4, 0) Composant (C) (g) alcool laurylique (7) Additif Propriétés thermochroïques tempdrature de (g) coloration/dêcoloration ( C) - incolore -6- vert alcool myristylique (7) caprate d'heptyle (6) alcool n- décylique (14) laurate d'octyle (6) alcool n-décylique (12) caprate d'heptyle (8). alcool n-décylique (14) alcool laurylique (6) - incolore - 2 - incolore- 5 - incolore -3

CF-RR (1,0)

phosphate acide de lauryle (20) phosphate acide de stéaryle (20)

"UV 327"

(0,5)

"UV 110"

(0,5)

rouge49 no -

rouge.. noir rouge ' " noir

Exemple

n le t. t vert un t'a> vert vert fU ta "14 NO T A B L E A U 1 (suite 23) Substances thermochro'ques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g)

CVL (1,O) phosphate acide de cétyle -

(20) CF-T-126 (1,0) phosphate de dicétyle (20) CF-40P (1,0) phosphate de dimyristyle alcool n-décylique

(4,0) (20)

CF-1014 (1,0) phosphate acide de stéa- alcool cétylique ryle (4,0) (20) CF-T-121 (1,0) phosphate acide de stéa- alcool n-octylique ryle (4,0) (20) CF-P (1,0) phosphate acide de cétyle alcool cétylique

(4,0) (20)

CF-T-126 (1,0) phosphate de diphényle alcool cétylique

(2,0) (50)

CF-P-5 (1,0) phosphate de dicétyle alcool laurylique

(4,0) (20)

CF-RR (1,0) phosphate de diphényle alcool béhdnylique

(4,0) (50)

Additif (g)

"UV 612NH"

(0,3)

"UV 328"

(0,6)

"UV N35"

(1,0) "TBS" (0,6) DC" (0,3) "AO" (1,O)

"UV" 103

(0,8)

"UV PS"

(1,0) (1,0) Propriétés thermochroïques température de coloration/décoloration ( C) jaune clair 64' bleu noir 65A vert incolore 11 rouge rosé incolore 446 orangé incolore - noir incolore 6' rouge rosé 44. brun rouge 44 vert incolore 18- orangé incolore 60\ rouge foncé

Exemple

n Ln U1 VIN rO n T A B L E A U 1 (suite 24) Substances thermochro'iques Composant (A) Composant (B) Composant (C) (g) (g) (g)

CF-IR (1,0) phosphate acide de benzyle alcool bhhény-

(4,0) lique (20) CF-T-126 (1,0) MC-410 (2,0) alcool cétylique (50) CF-40P (1,0) phosphate de dimyristyle alcool n-octylique

(4,0) (20)

CF-T-126 (1,0)

CF-P (1,0)

*CVL (1,0)

l' phosphate acide de cétyle (2,0)

phosphate acide de stéa-

ryle (2,0) phosphate acide de cétyle (2,0) alcool n-hexylique

(25) '

stéarylamide (50) 1, 10-décanediol (50) Additif (g)

cire micro-

cristalline

F. 71 C (3)

paraffine liquide (8) e"BOS"

(0,01)

"ASY-GRIH"

(0,01)

"jaune GG"

(0,01)

"bleu B2G"

(0,01)

"VFY 3107"

(0,02)

Propriétés thermochroTques température de coloration/décoloration ( C) incolore 75_ rouge rosé vert 41 incolore bleu -21. magenta -49, jaune ' rouge vert a96 jaune % magenta 73 bleu jaune -64 vert \ç

Exemple

n %;n Mi ul CM -"J rO

Les exemples 205 à 210 illustrent des substances thermo-

chroiques microencapsulées de l'invention. Sauf indication contraire,

les parties, pourcentages, rapports, etc. sont tous en poids.

EXEMPLE 205

On dissout 15 g d'un précondensat urée-formaldehyde (teneur en solides: 38%; poids spécifique: 1,16) dans 135 g d'eau et on ajoute à la solution 30 g de la substance thermochroTque préparée à l'exemple 8 et maintenue à 80 C et on agite pour produire de fines gouttelettes. On ajoute de l'acide citrique pour abaisser le pH à 4. Par agitation pendant 5 h en maintenant la température à 45-50 C, il se forme une substance polymère insoluble tant dans

l'eau que dans la substance thermochroTque. La matière thermo-

chrolque est recouverte avec la matière polymère insoluble dans l'eau, ce qui conduit à la formation de capsules contenant la

substance thermochroïque.

EXEMPLE 206

On dissout par chauffage 1,0 g d'un polyisocyanate aliphatique (teneur en solides: 75%; teneur en NCO: 15%) dans g de la substance thermochroIque préparée à l'exemple 49 et on ajoute goutte à goutte la solution résultante à 150 g d'une

solution aqueuse à 3% d'alcool polyvinylique (degré de polyméri-

sation 1000 à 1500; degré de saponification: 86 à 89 moles 7.) et

on agite pour produire de fines gouttelettes. On ajoute progras-

sivement à la solution encore agitée une solution de 2 g d'un adduct d'amine de résine époxydique dans 20 g d'eau. Par agitation de la solution résultante pendant environ 5 h en maintenant la température à 50 C, le polyisocyanate aliphatique réagit avec l'adduct d'amine de la résine époxydique & l'interface entre la gouttelette de la substance thermochrolque et l'eau, en formant

une polyurée insoluble et dans l'eau et dans la substance thermo-

chroique. La polyurée solide ainsi formée recouvre la substance thermochroIque en donnant des capsules contenant la substance thermochroIque.

EXEMPLE 207 On dissout 5 g d'une résine époxydique (polyéther diglycidylique de

bisphénol A, P.M.: 378) dans 80 g de la substance thermochroIque préparée à l'exemple 6 à 80 C. On dissout la solution résultante dans 150 g d'une solution aqueuse à 5% de

gélatine et on agite de manière à former de fines gouttelettes.

On ajoute progressivement à la solution qui est encore agitée une solution d'un adduct d'amine d'une résine époxydique dans 20 g d'eau. Par agitation pendant environ 4 h tout en maintenant la température à 80 C, la résine époxydique réagit avec l'adduct

d'amine de résine époxydique à l'interface entre la fine goutte-

lette de la substance thermochroIque et de l'eau, en formant une matière polymère solide insoluble dans l'eau et dans la substance thermochroIque. La matière polymère solide recouvre la substance thermochroYque en donnant des capsules contenant la

substance thermochrotque.

EXEMPLE 208

On dissout en chauffant 5,0 g d'un oligomire d'acrylate polyfonctionnel et 0,2 g d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène dans 30 g de la substance thermochroYque préparée à l'exemple 171 et on ajoute goutte à goutte à 100 g d'une solution aqueuse à 8% d'alcool polyvinylique (degré de polymérisation 1000 à 1500; degré de saponification: 99,0 à 100 moles %). On agite le mélange résultant de manière à former de fines gouttelettes. Tout en

maintenant la température à environ 60 C, on y ajoute progressi-

vement une solution aqueuse à 5% de bisulfite de sodium.

Par agitation pendant 3 h tout en maintenant la température du liquide à 60'C, l'oligomère d'acrylate polyfonctionnel donne une résine acrylique insoluble et dans la substance thermochroIque et dans l'eau, à l'interface entre les deux. La résine acrylique ainsi forroe recouvre la substance thermochroIque en donnant des

capsules contenant la substance thermochroYque.

EXEMPLE 209

On dissout 4 g de bisphénol A dans 200 g de solution aqueuse à 0,8% d'hydroxyde de sodium. On ajoute à la solution ainsi préparée 80 g de la substance thermochroTque préparée à l'exemple 172, dans laquelle on a dissous par chauffage 8 g de dichlorure d'acide téréphtalique. On agite le mélange résultant jusqu'à ce qu'il se forme de fines gouttelettes. Ensuite, par agitation pendant environ 1 h en maintenant la température du liquide à 50 C, le dichlorure d'acide téréphtalique réagit avec le bisphénol A à l'interface entre les fines gouttelettes de la substance thermochrotque et l'eau, en donnant un polyester saturé

solide insoluble et dans la substance thermochroYque et dans l'eau.

Le polyester saturé solide recouvre la substance thermochroique

en donnant des capsules contenant la substance thermochroïque.

EXEMPLE 210

On chauffe à 50 C un milieu de dispersion préparé en mélangeant 10 g d'une solution aqueuse à 16% de gélatine traitée à l'acide, 0,7 g d'une solution aqueuse à 10% d'acide acétique et 0,2 g d'huile de ricin sulfatée et on ajoute goutte à goutte g de la substance thermochroIque préparée à l'exemple 181. On agite le mélange résultant jusqu'à ce qu'il se forme de fines

gouttelettes. Tout en maintenant la température du liquide à envi-

ron 50 C, on ajoute progressivement en agitant une solution aqueuse à 1% de carboxyméthylcellulose (degré moyen de polymérisation 120 à 150). Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, le pH atteint environ 4, 5 et le film de coacervat ainsi formé recouvre les fines gouttelettes de la substance thermochroIque. Ensuite, pour faire gélifier le film de coacervat, on refroidit le film à 9'C, on ajoute 1 g d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde et, en outre, on ajuste le pH à 5,4 par addition d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange résultant pendant environ 1 h. On élève ensuite la température du liquide à 40 C et, par agitation pendant environ 8 h, une gélatine durcie insoluble et dans la substance thermochrolque et dans l'eau recouvre la substance thermochro!que en donnant des capsules

contenant la substance thermochrolque.

Les températures de coloration/décoloration des substances thermochrolques microencapsulées sont indiquées dans

le tableau 2 ci-après.

TA B LE AU 2

Exemple Température de Couleur au-dessous Couleur au-dessus coloration/ de la température de la température no décoloration de coloration/ de coloration/ (OC) décoloration décoloration 205 70 rouge noir 206 46 incolore vermillon 207 58 rouge noir 208 -9 incolore rouge rosé 209 -3 incolore rouge rosé 210 -11 incolore vert Comme décrit ci-dessus, la substance thermochroXque de l'invention a d'excellentes caractéristiques. En conséquence, on peut l'utiliser dans de nouveaux domaines d 'application ainsi que dans ceux o l'on utilise les substances thermochrolques comme

décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 028 118.

Les domaines d'application pour lesquels la substance thermochrolque de l'invention peut être utilisée comprenneit les suivants: (1) détection de la température, en particulier dans l'industrie

des basses températures, (2) examen des réactions chimiques utili-

sant les variations de couleur provoquées par une augmentation ou

diminution de température, (3) prévention des accidents par indica-

tion de la température dans un récipient de substance dangereuse ou dans un magasin de stockage, (4) mesure de la distribution de

température-dans des appareils chimiques, (5) indicateur de tempé-

rature pour la détection facile de la chaleur provoquée par des circuits et appareils électriques en surcharge, (6) indication de

températures de sécurité et appropriées pour les appareils domes-

tiques, tels que réfrigérateur, dispositif de refroidissement ou dé chauffage et bain, et (7) panneaux d'affichage, matériaux

d'enseignement, jouets, etc. dans lesquels on utilise divers chan-

gements de couleurs, jeux, effets magiques et applications o le fond

doit être caché ou visible.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que

l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers chan-

gements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'espritde l'invention.

R E V E N D I CATIONS

1 - Substance thermochroIque réversible, caractérisée en

ce qu'elle comprend: -

(A) un ou plusieurs composés organiques chromatiques donneurs d'électrons choisis parmi les diarylphtalides, les indolylphta-

lides, les polyarylcarbinols, les leucoauramines, les acylaura-

mines, les arylauramines, le rhodamine B-lactame, les indolines, les spiropyrannes et les fluoranes, et (B) un ou plusieurs esters acides d'acide phosphorique de formule générale RO

1 P-OM (I)

R "

R20 0

dans laquelle R1 et R2peuvent etre identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22,

un groupe alkyle à chaine ramifiée en C3-C20, un groupe alcé-

nyle en C3-C20, un groupe cycloalkyle en C-C24 ou un groupe aryle en C6C20, avec la condition supplémentaire que R1 et R2 ne sont passimultanément l'hydrogène, et M représente l'hydrogène, le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnésium, le nickel, le cobalt, l'étain, le cuivre, le fer, le vanadium, le titane, le plomb et le molybdène, le rapport composant (A)/composant (B) étant de 1:1/10 & 50 en poids, ladite substance thermochroIque présentant un métachrdisme

réversible à une température comprise dans la gamme de 40 à 120 C.

2 - Substance thermochro!que selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est enfermée dans des microcapsules

d'une dimension ne dépassant pas 30Om.

3 - Substance thermochroique réversible selon la reven-

dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre:

(C) un ou plusieurs composés choisis parmi les monoalcools alipha-

tiques en C4-C31, les monoalcools alicycliques en C5-C10, les monoalcools aromatiques en C7-C9, les polyalcools en C2-C6, les polyéthylèneglycolsayant un poids moléculaire de 200 à 000, les alcools de la série des qucres, les esters d'acides monocarboxyliques en C2-C22 de monoalcools aliphatiques en C1-C22, de polyaleools en C2-C6 et de phénols en C6-C8 les esters d'acides polycarboxyliques en C2-C12, de monoalcools en C1-C22, les esters d'acides sulfoniques aromatiques en C8- C24, les esters d'acides sulfoniques aliphatiques en C8-C20, les triesters d'acide phosphorique de monoalcools aliphatiques en C2-C18 ou de phénols en C6-C15, les cétones aliphatiques en C5-C35 et les cétones atomatiques en C8-C13, les amides d'acides gras en C2-C22 et leurs dérivés N-alkylsubstitués, les éthers aliphatiques en

C8-C36, les éthers aromatiques en C12-C20, les acides monocar-

boxylique aliphatiques en C2-C22, les acides polycarboxyliques aliphatiques en C3-C12, les acides monocarboxyliques aromatiques en C7Cll et les acides polycarboxyliques aromatiques en C8-C14,

ledit composant (C) réglant la température de coloration de ladite-

substance thermoehrolque subissant un métachrotsme réversible à

une température comprise entre la gamme de -50 à 100'C, les pro-

portions composant (A)/composant (B)/composant (C) étant de

1:1/10 à 50:1 à 800 en poids.

4 - Substance thermochroIque selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est renfermée dans des microcapsules

d'une dimension ne dépassant pas 30 m.