FR2591534A1 - Composition d'enregistrement thermosensible reversible - Google Patents
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Abstract
Cette composition comprend un composant A qui est un composé organique chromatique donneur d'électrons, un composé B choisi parmi des composés phénoliques et leurs sels, des acides organiques et leurs sels, des esters phosphoriques acides et leurs sels et des triazoles et un composant C qui est un ester répondant à des exigences particulières. Ce type de composition permet de tracer des marques ou dessins colorés effaçables en fonction de la température. (CF DESSIN DANS BOPI)
Description
La présente invention se rapport d'une manière générale à une matière
d'enregistrement thermosensible réversible et plus particulièrement à une composition de ce type contenant un ester présentantunevaleurspécifique de T (AT en degréscentigrades point de fusion-point de trouble) et apte au développement à l'appli-
cation de chaleur partielle à basse température ou à haute tempé-
rature. L'imageainsi développée à l'état normal ou à l'état inversé peut être conservée pour l'enregistrement dans un intervalle de température spécifique et elle peut être effacée par exposition à basse température ou à haute température. Ainsi, l'invention
s'applique dans des cas dans lesquels le marquage ou l'enregis-
trement exige des effaçages répétés.
Les matières d'enregistrement thermosensibles
réversibles connues exploitent en générale les propriétés de cou-
plage sensibles à la chaleur de sels complexes métalliques tels
que Ag2HgI4 et Cu2HgI4. Toutefois, ces substances ont les incon-
vénients suivants:
(1) On ne peut pas choisir à volonté la température de conserva-
tion de l'image.
La nature des sels complexes métalliques dont on dispose est limitée et ces sels exigent une température de 40 C ou au-dessus pour conserver leur phase d'enregistrement. Par conséquent, ces substances ne peuvent pas être utilisées lorsque l'enregistrement doit être conservé à température ambiante ou
au-dessous.
(2) L'intervalle de température permettant de conserver l'enre-
gistrement est étroit.
Du fait que l'intervalle de température, dans lequel le sel complexe métallique contenu conserve sa phase d'enregistrement est extrêmement étroit, il faut un contrôle de température strict pour conserver à l'état visible le marquage ou l'enregistrement.
(3) Le contraste entre l'enregistrement et le fond est insuffisant.
Du fait que l'intensité de coloration à laquelle on peut parvenir est insuffisante, l'image ou enregistrement n'est
pas clairement visible sur le fond.
(4) On ne peut pas choisir librement une nuance.
(5) Il y a des limitations variées à la préparation et au traite-
ment du colorant.
En raison de ces inconvénients, la plupart des matières d'enregistrement thermosensibles réversibles connues
sont pratiquement inacceptables à l'application pratique.
La présente invention vise à trouver une solution
aux problèmes mentionnés ci-dessus.
L'invention concerne en conséquence une composition d'enregistrement thermosensible réversible pour enregistrement ou marquage, effaçable à une température spécifique, et permettant un contrôle de la coloration ou de la décoloration dans les
intervalles de température voulus.
La composition selon l'invention permet de conserver l'enregistrement developpé àbassetempérature et dans un intervalle
de température étendu.
La composition selon l'invention permet un intervalle
de nuances étendu.
La composition selon l'invention peut être préparée
à l'échelle industrielle sans grande difficulté.
La composition d'enregistrement photosensible réversible selon l'invention se caractérise en ce qu'elle comprend:
(A) un composé-organique chromatique donneur d'élec-
trons choisi dans le groupe consistant en les diarylphtalides, les indolylphtalides, les polyarylcarbinols, les leuco-auramines les acylauramines, les arylauramines, les lactames de la rhodamine B, les indolines, les spiropyrannes, et les fluoranes; (B) un composé choisi dans le groupe consistant en les composés phénoliques contenant de 6 à 40 atomes de carbone,
les sels métalliques des composés phénoliques, les acides carboxy-
liques aromatiques contenant de 7 à 12 atomes de carbone, les acides carboxyliques aliphatiques contenant de 2 à 5 atomes de carbone, les sels métalliques d'acides carboxyliques contenant de 2 à 22 atomes de carbone, les esters phosphoriques acides contenant
1 à 44 atomes de carbone, les sels métalliques des esters phos-
phoriques acides et les dérivés du triazole contenant 2 à 24 atomes de carbone; et
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(C) un ester, ces composants (A), (B) et (C) étant présents dans des proportions relatives en poids de 1: 0,1 à 50 1 à 800 et étant sous la forme d'un mélange fondu homogène, le composant (C) étant choisi parmi les composés suivants présentant une valeur de AT [point de fusion ( C) point de trouble ( C)] allant de 5 C jusqu'à moins de 50 C: un ester alkylique, un ester arylique et un ester cycloalkylique d'un acide carboxylique aromatique portant ou non des substituants sur le noyau aromatique, un ester alkylique ramifié, un ester arylique, un ester arylalkylique et un ester cycloalkylique d'un acide carboxylique aliphatique, un ester alkylique d'un acide carboxylique alicyclique, un diester d'acide dicarboxylique
et un glycéride.
D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-
tion ressortiront plus clairement de La description détailLée
donnée ci-après en référence au dessin annexé, sur lequel: - La figure 1 représente graphiquement la relation
entre la densité de couleur et la température, fai-
sant ressortir le caractère d'hystérésis de La com-
position d'enregistrement thermosensible réversible préparée conformément à l'invention; et - la figure 2 est un graphique de dispersion qui illustre la relation entre la valeur de AT de l'ester et la
valeur d'hystérésis AH de la composition.
Les buts et avantages de l'invention ont été atteints dans une matière d'enregistrement thermosensible réversible obtenue par combinaison dans un état compatible homogène de constituants principaux qui sont (A) un composé organique chromatique donneur d'électrons, (B) un composé choisi dans le groupe formé par les composés phénoliques, les sels métalliques de composés phénoliques, les acides carboxyliques aromatiques, les acides carboxyliques aliphatiques en C2-C5, les sels métalliques d'acides carboxyliques,les esters phosphoriques acides, les sels métalliques d'esters phosphoriquesacides, les dérivés de 1,2,3-triazole et(C) un
ou plusieurs esters présentant une valeur de AT (point de fusion -
point de trouble = AT) non inférieure à 5oC et ne dépassant
pas 50 C.
Dans la composition selon l'invention, les composants (A), (B) et (C) permettent d'agir respectivement sur le type de nuance, la densité de couleur et la température de coloration ou de décoloration. En combinant ces composants, on obtient des compositions d'enregistrement thermosensibles réversibles variées selon les proportions relatives des composants de La composition, ces proportions relatives permettant de déterminer le type de nuance, l'intensité de couleur, la température de couplage ou de décoloration et l'intervalle de température de conservation
de l'enregistrement, etc, à volonté.
Les caractéristiques de la composition d'enregistre-
ment thermosensible réversible selon l'invention résident dans le
composant (C).
On peut utiliser en tant que composant (C) un ester quelconque à condition que sa valeur de AT (définie par AT = point de fusion - point de trouble) se situe dans l'intervalle allant de 5 C jusqu'à moins de 50 C. La demanderesse attribue l'invention à la découverte tout à fait nouvelle résultant de recherches analytiques approfondies sur la caractéristique de coloration à
la chaleur de compositions d'enregistrement thermosensibles réver-
sibles, selon laquelle la déviation du point de décoloration à
partir du point de couplage de température ou de la marge d'hysté-
résis (AH) a une relation étroite avec la valeur de AT des composants contenus dans la composition qui sont choisis parmi les esters. En exploitant cette relation, l'invention permet de parvenir à un intervalle étendu de températures de couplage et de conservation de l'image allant de -80 C jusqu'à +100 C dans la matière d'enregistrement thermosensible réversible. Un avantage
important et tout à fait nouveau auquel on parvient dans l'inven-
tion réside en ce que le marquage ou enregistrement peut être effectué et conservé à des températures inférieures à 40 C et même à température ambiante ou au-dessous. Par conséquent, contrairement au cas des matières d'enregistrement thermosensibles réversibles connues, il n'est nullement nécessaire d'apporter de l'énergie ou de contrôler la température pour conserver les marquages ou enregistrements cas ils sont suffisamment visibles
à température ambiante. Ainsi donc, l'invention peut contri-
buer à des économies d'énergie et à des commodités dans des domaines étendus d'application - industrielle. La composition d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention présente l'avantage de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus et le choix d'un ester déterminé présentant une valeur spécifique de AT permet avantageusement de prévoir une propriété d'hystérésis et de préparer efficacement une composition présentant
la valeur de AT voulue.
Outre la suppression des inconvénients des composi-
tions de la technique antérieure, un autre avantage de l'inven-
tion réside en ce que, à partir de la relation décrite ci-dessus entre la valeur de AT de l'ester contenu dans La composition et l'intervalle d'hystérésis AH de la composition, on peut prévoir
par des calculs et contrôler dans des stades opératoires l'inter-
valle d'hystérésis d'une composition prévue. Cette possibilité
contribue a une préparation optimale des matières d'enregistre-
ment thermosensibles réversibles.
La matière d'enregistrement thermosensible réver-
sible selon l'invention sera maintenant décrite endétailsen
référence aux figures du dessin annexé qui représentent graphi-
quement la relation entre AT et AH.
En référence tout d'abord à la figure 1 du dessin annexé, cette figure représente le phénomène d'hystérésis permettant une coloration et une décoloration répétées de la
composition d'enregistrement thermosensible réversible.
Dans cette figure 1, A est le point de la densité decouleurauquel il y a décoloration complète à la température la plus basse T3. B est le point auquel ilya développement complet à la température maximale T1. A un niveau intermédiaire de température T2, il existe deux états différents de densité decouleur, représenté par C et D; C est le niveau de la densité de couleur atteint lorsqu'on augmente la température alors que D est celui atteint lorsqu'on abaisse la température. La différence entre C et D détermine le contraste du marquage ou de l'enregistrement par rapportau fond o la visibilité qui diffère en netteté entre les conditions d'augmentation de la température et les conditions de diminution de la température auxquelles la composition selon l'invention est exposée. La droite EF coupant
à angles droits la droite CD entre les courbes représente l'inter-
valle d'hystérésis AH de la composition. On peut indiquer que
plus large est l'intervelle EF, et plus facile est la conserva-
tion de l'enregistrement. Des essais de la demanderesse ont montré que cet intervalle d'hystérésis, exprimé en intervalle
de température ne doit pas être inférieur à 5 C et de préfé-
rence à 8 C si l'on veut parvenir à une conservation pratique
de l'enregistrement.
La figure 2 est un graphique de dispersion illustrant la relation entre la valeur de AT de l'ester C contenu dans la composition et la valeur de AH de la composition d'enregistrement
thermosensible réversible. L'examen du graphique montre claire-
ment qu'il y a une très étroite relation entre AT et AH. D'autre part, le graphique montre clairement que lorsque la valeur de AT est de 5 C ou audessus, on parvient à la valeur de AH voulue, supérieure à 5 C. En général, une matière d'enregistrement effaçable est capable de satisfaire aux exigences de l'application pratique lorsque la valeur de AH, en terme d'intervalle de température,
est supérieure à 50 C.
Ainsi donc, à partir du même graphique, on peut estimer de manière efficace l'intervalle de AH d'une matière
d'enregistrement thermosensible réversible déterminée en calcu-
lant la valeur de AT de l'ester contenu dans la composition.
Inversement, il est possible d'agir sur l'intervalle de AH à la
préparation de ces compositions, et on remédie ainsi à la situa-
tion antérieure incommode dans laquelle l'intervalle de AH ne
pouvait être déterminé qu'après préparation de la composition.
De plus, on peut préparer facilement à partir d'acides et d'alcools extrêmement variés des esters convenant en tant que composants O)à des valeurs de AT dans l'intervalle allant de plus de 5 C jusqu'à moins de 50 C. Ces esters ont des valeurs de AH qui varient dans une mesure relativement étandue, de sorte que
les compositions selon l'invention peuvent trouver des applica-
tions très étendues.
Les proportions relatives de chacun des composants de la composition varient en fonction de la densité de couleur voulue, de la température de coloration ou de décoloration, du
mode de variation de couleur, ou de la nature des composants.
Toutefois, au cours de ses études, la demanderesse a trouvé
que la composition avait toutes les chances d'avoir les carac-
téristiques voulues lorsque, pour une partie du composant (A), on utilisait de 0,1 à 5,0,et de préférence de 0,5 à 20 parties du composant (B) et de I à 800 de préférence de 5 à 200 parties
du composant (C), dans tous les cas en poids. Chacun des compo-
sants (A), (B) et (C) peut consister en deux ou plusieurs composés.
D'autre part, la composition peut contenir aux proportions
appropriées des antioxydants, des absorbeurs de lumière ultra-
violette, des agents solubilisants, des agents fluidifiants et/ou
des agents agissant sur l'intensité.
D'autre part, dans la composition selon l'invention, on peut introduire en tant qu'agents auxiliaires des alcools, des amides, des cétones et/ou des sulfures lorsque c'est nécessaire, à condition que ces additifs n'affectent pas la caractéristique
d'hystérésis des esters (C) contenus dans la composition. Toute-
fois, on notera que lorsque ces additifs sont ajoutés en quantité
supérieure à 50 % en poids, ils ont tendance à modifier l'inter-
valle d'hystérésis. Il est donc préférable de limiter leur
proportion de ce niveau.
On décrira maintenant plus en détail les composants
(A), (B) et (C).
Le composant organique chromatique donneur d'électrons (A) peut être choisi dans le groupe formé par les diarylphtalides, les polyarylcarbinols, les leuco-auramines, les acylauramines, les arylauramines, les lactames de la rhodamine B, les indolines,
les spiropyrannes et les fluoranes.
Comme exemples de composés de ce groupe, on citera: la lactone du violet cristal, la lactone du vert malachite, l'hydrol de Milcher, le carbinol du violet cristal, le carbonyle du vert malachite, la N-(2,3dichlorophényl)-leuco-auramine, la
N-benzoylauramine, les lactames de la rhodamine B, la N-acétyl-
auramine, la N-phénylauramine, la 2-(phényl-iminoéthane-
diylidène)-3,3-diméthylindoline, le N-3,3-triméthylindolinobenzo-
spiropyranne, le 8-méthoxy-N-3,3-triméthylindolinobenzospiranne,
le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino-7-
méthoxyfluorane, le 3-diéthylamino-6-benzyloxyfluorane, le 1,2-
benzo-6-diéthylaminofluorane, le y-lactame du 3,6-di-p-toluidino-
4,5-diméthyl-fluorane- phénylhydrazide, le 3-amino-5-méthyl-
fluorane, le 2-méthyl-3-amino-6-méthyl-7-méthylfluorane, le 2,3-
butylène-6-di-n-butylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7-ani lino-
fluorane, le 3-diéthylamino-7-(p-toluidino)-fluorane, le 7-acetyl-
amino-3-diéthylaminofluorane, le 2-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, le 2, 7-dichloro-3-méthyl-6-n-butylaminofluorane, etc. Les composés convenant à l'utilisation en tant que composants (B) peuvent être choisis parmi les groupes (a) à (g) ci-après. (a) Le groupe consistant en les composés phénoliques, aussi bien monophénols que polyphénols, y compris leurs dérivés substitués par des groupes alkyles, aryles, acyles, alcoxycarbonyles
et les halogènes.
Comme exemples particuliers de ces composés, on citera: le tertbutylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, les phénols styrénés, le 2, 2-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert-butylphénol), l'a-naphtol, le 9-naphtol, l'éther monométhylique de l'hydroquinone,
le galacol, l'eugénol, le p-chlorophénol, le p-bromophénol, l'o-
chlorophénol, l'o-bromophénol, l'o-phénylphénol, le p-phénylphénoL,
le p-(p-chlorophényl)-phénol, l'o-(o-chlorophényl)-phénol, le p-
hydroxybenzoate de méthyle, le p-hydroxybenzoate d'éthyle, le p-
hydroxybenzoate d'octyle, le p-hydroxybenzoate de butyle, le:
p-hydroxybenzoate de dodécyle, le 3-isopropylpyro-
catéchol, Le p-tert-butyLpyrocatéchol, le 4,4-méthylène-
diphénol, le 4,4-thio-bis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),
Le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le 4,4-butylidène-bis-(6-
tert-butyl-3-méthylphénol),-le bisphénol A, le bisphénol S, le 1,2-
dihydroxynaphtalène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le chloropyro-
catéchol, le bromopyrocatéchol, la 2,4 dihydroxybenzophénone, la phénolphtaléine, la phtaléine de l'-o-crésol, le protocaté- chate de méthyle, le protocatéchate d'éthyle, le protocatéchate de propyle, le protocatéchate d'octyle, le protocatéchate de
dodécyle, le 2,4,6-trihydroxyméthylbenzène, le 2,3,4-trihydroxy-
éthylbenzène, le gallate de méthyle, le gallate d'éthyle, le gallate de propyle, le gallate de butyle, le gallate d'hexyle, le gallate d'octyle, le gallate de dodécyle, le gallate de cétyle, Le gallate de stérayle, le 2,3,5-trihydroxynaphtalène, l'acide
tannique et les résines phénoliques.
(b) Le groupe des sels métalliques des composés phénoliques ci-dessus, le métal étant choisi dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnénium, le nickel, le cobalt,l'étair, le cuivre, le fer, le vanadium, le titane,
le plomb et le molybdène.
(c) Les acides carboxyliques aromatiqueset acides carboxyliques aliphatiques en C2-C5, y compris l'acide maléique, l'acide fumarique, L'acide benzo;que, l'acide toluique, l'acide
p-tert-butylbenzo;que, l'acide chlorobenzoique, l'acide bromo-
benzoique, l'acide éthoxybenzoïque, l'acide gallique, l'acide naphtoique, l'acide phtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et
l'acide valérique.
(d) Le groupe des sels métalliques des acides
carboxyliques, aussi bien monocarboxyliques que polycarboxyliques.
On en donne des exemples ci-dessous: les sels métalliques (dont le métal est choisi dans le groupe consistant en le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnésium, le nickel, le cobalt, l'étain, le cuivre,le fer, le vanadium, le titane, le plomb et le molybdène) des acides suivants: acide acétique, acide propionique, acide butyrique, acide capro;que, acide caprylique, acide caprique, acide Laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide isostéarique, acide béhénique, acide crotonique, acide oLélque, acide élaidique, acide linoléique, acide linolénique, acide monochloracétique, acide monobromacétique, acide monofluoracétique, acide glycolique, acide hydroxypropionique, acide hydroxybutyrique, acide ricinoléique, acide 12-hydroxystéarique, acide lactique, acide pyruvique, acide oxalique, acide malonique, acide succinique, acide adipique, acide sébacique, acide malique, acide tartrique, acide valérique, acide maléique, acide fumarique, acide naphténique, acide benzoique, acide toluique, acide phénylacétique, acide p-tert-butylbenzoique, acide cinnamique, acide chlorobenzoique, acide bromobenzoique, acide éthoxybenzoique, acide mandélique, acide protocatéchique, acidevanillique, acide résorcinique, acide dihydroxybenzo;que, acide dihydroxychlorobenzo; que, acide gallique, acide naphto;que, acide hydroxynaphtoique, acide phtalique, acide monoéthylphtalique,
acide naphtaLènedicarboxylique, acide monoéthylnaphtaLènedicarboxy-
lique, acide trimellitique et acide pyromellitique.
(e) Le groupe des esters alkyliques, esters alkyliques
ramifiés, esters alcényliques, esters alcynyliques, esters cyclo-
alkyliques et esters allyliques des composés phosphoriques acides, aussi bien monoesters que diesters, et leurs combinaisons (qu'on appelle phosphates acides ci-après). On citera par exemple dans ce groupe: le phosphate acide deméthyle, le phosphate acide d'éthyle, le phosphate acide depropyle, le phosphate acide de n-butyle, le phosphate acide de 2éthylhexyle, le phosphate acide de n-octyle, le phosphate acide d'isodécyle, le phosphate acide de n-décyle, le phosphate acide de lauryle, le phosphate acide de myristyle, le phosphate acide de cétyle, le phosphate acide de stérayle, le phosphate acide de docosyle, le phosphate acide d'oléyle,
le phosphate adice de 2-chloréthyle, le phosphate acide de 2,3-
dibromo-2,3-dichloropropyle, le phosphate acide de dichloropropyle, le phosphate acide de cyclohexyle, le phosphate acide de phényle, le phosphate acide d'o-tolyle, le phosphate acide de 2,3-xylyle, le phosphate acide de p-cuményLe, le phosphate acide de mésityle, le phosphate acide de 1-naphtyle, Le phosphate acide de 2-naphtyLe, Le phosphate acide de 1-anthryLe, Le phosphate acide de benzyLe, le phosphate acide de phénéthyle, Le phosphate acide de stéaryle, le phosphate acide de cinnamyle, Le phosphate acide de trityle, Le phosphate de phényLméthyLe, le phosphate de phényLéthyle, le phosphate de phényle et de n-propyle, Le phosphate de phényle et de n-butyLe, Le phosphate de phényLe et de n-octyle, Le phosphate de phényle et de lauryle, Le phosphate de phényle et de cycLohexyle,
le phosphate de phényle et de 2,3-xyLyLe, Le phosphate de cyclo-
hexyle et de stéaryLe, le phosphate de cyclohexyle et de de cétyle, le phosphate de diméthyle, le phosphate de diéthyLe, Le phosphate
de di-n-propyle, le phosphate de di-n-butyLe, le phosphate de di-n-
hexyle, Le phosphate de di-(2-éthyLhexyLe), le phosphate de di-n-
décyLe, le phosphate de dilauryle,Le phosphate de dimyristyle, Le phosphate de dicétyLe, Le phosphate de distéaryle, Le phosphate
de dibéhényle, Le phosphate de diphényLe, Le phosphate de dicyclo-
hexyLe, Le phosphate de di-o-trityle, Le phosphate de bis-(di-
phényLméthyLe), Le phosphate de bis-(triphényLméthyLe), le phos-
phate de di-(2,3-xylyle), Le phosphate de dibenzyle et Le phosphate
de di-(1-naphtyLe).
(f) Le groupe des sels métalliques des composés du groupe (e) ci-dessus, le métaL étant choisi dans Le groupe étant formé par Le sodium, le potassium, Le lithium, Le caLcium, Le zinc, Le zirconium, L'aluminium, Le magnésium, le nickel, Le cobalt, l'étain, Le cuivre,Le fer, Le vanadium, Le titane, le
plomb et le molybdène.
(g) Les dérivés du triazole, y compris Le 1,2,3-
triazoLe, le 4(5)-hydroxy-1,2,3-triazole, Le 5(6)-méthyl-1,2,3-
benzotriazole, le 5-chloro-1,2,3-benzotriazoLe, le 7-nitro-1,2,3-
benzotriazoLe, Le 4-benzoylamino-1,2-3-benzotriazole, le 4-hydroxy-
1,2,3-benzotriazole, le naphtoL-1,2,3-triazole, Le 5,5'-bis-(1,2,3-
benzotriazole) et le 1,2,3-benzotriazole-4-sulfooctylamide.
Les composés utilisabLes en tant que composants (C) peuvent choisis parmi les suivants: Les esters présentant une valeur de AT aLlant de plus de 5 C jusqu'à moins de 50 C parmi lesqueLs des esters alkyLiques, aryliques et cycloalkyliques d'acides aromatiques portant ou non des substituants sur le noyau aromatique, des esters alkyliques ramifiés, des esters aryliques, des arylalkyliques et des esters cycloalkyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, des esters alkyliques d'acides carboxyliques alicycliques et les glycérides.
On donne ci-après des exemples particuliers d'esters utilisables.
Le 2-méthylbenzoate de stéaryle, le 4-tert-butyl-
benzoate de cétyle, le 4-cyclohexylbenzoate de béhényle, le 4-
phénylbenzoate demyristyle, le 4-octylbenzoate de lauryle, le 3,5-
diméthylbenzoate d'hexyle, le 3-éthylbenzoate de stéaryle, le 4benzylbenzoate de butyle, le 3-méthyl-5-chlorobenzoate d'octyle, le 4isopropylbenzoate de décyle, le 4-benzoyLbenzoate de stéaryle,
le 1-naphtoate de stéaryle, le phénylacétate de cétyle, le phényl-
acétate de stéaryle, le 4-tert-butylbenzoate de phényle, le 2-
méthylbenzoate de 4-chlorobenzyle, le 4-chlorobenzoate de stéaryle, le 3bromobenzoate de myristyle, le 2-chloro-4-bromobenzoate de
stéaryle, le 3,4-dichlorobenzoate de décyle, le 2,4-dibromo-
benzoate d'octyle, le 3-nitrobenzoate de cétyle, le 4-amino-
benzoate de cyclohexyle, le 4-aminobenzoate de cyclohexylméthyle, le 4diéthylaminobenzoate de cétyle, le 4-aminobenzoate de stéaryle, le 4méthoxybenzoate de décyle, le 4-méthoxybenzoate de cétyle, le 4méthoxybenzoate de stéaryle, le 4-butoxybenzoate
d'octyle, le 4-butoxybenzoate de cétyle, le benzoate de 4-
méthoxybenzyle, le p-chlorophénylacétate de cétyle, le p-chloro-
phénylacétate de stéaryle, le 3-benzoylpropionate de décyle, le 2benzoylpropionate de cyclohexyle, le benzoate de myristyle, le benzoate de cétyle, le benzoate de stéaryle, le benzoate de
4-chlorobenzyle, le cinnamate de benzyle, le cinnamate de cyclo-
hexylméthyle, le caproate de benzyle, le caprate de 4-chloro-
benzyle, le myristate de 4-méthoxybenzyle, le stéarate de 4méthoxybenzyle, le palmitate de benzyle, le stéarate de 4-nitrobenzyle, le caprylate de néopentyle, le laurate de néopentyle, le stéarate de néopentyle, le béhénate de néopentyle, le laurate de cyclohexyle, le myristate de cyclohexyle, le palmitate de cyclohexyle, le stéarate de cyclohexylméthyle, le stearate de 2-cyclohexyléthyle, le cyclohexylpropionate de stéaryle, le stéarate de 3-phénylpropyle, le caproate de 4-méthoxybenzyle, le caprate de 4-méthoxybenzyle, le myristate de 2-chlorobenzyle, le stéarate
de 4-isopropylbenzyle, le 11-bromolaurate de phényle, le 11-
bromolaurate de 4-chlorophényle, l'adipate de didécyle, l'adipate de dilauryle, l'adipate de dimyristyle, l'adipate de dicétyle, l'adipate de distéaryle, le sébacate de dibenzyle, le téréphtalate de distéaryle, le 4, 4'-diphényldicarboxylate de dinéopentyle, l'azodicarboxylate de dibenzyle, la trilaurine, la trimyristine,
la tristéarine, la dimyristine et la distéarine.
Dans l'application pratique, la composition d'enre-
gistrement thermosensible réversible selon l'invention peut être utilisée à l'état de poudre ou à l'état fondu à chaud. Toutefois, il est plus facile et plus efficace de la manipuler à l'état de microcapsules. L'encapsulation peut être effectuée par des techniques quelconques connues telles que la coacervation, la polymérisation interfaciale, la polymérisation in situ ou le
séchage par atomisation.
La composition d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention à l'état de microcapsules peut être appliquée exactement commedans la pratique courante pour les matières plastiques, les caoutchoucs ou d'autres surfaces ou sous la forme d'encre d'impression, de peinture, d'encre
à stylos ou de produit de revêtement.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids
sauf mention contraire.
Dans ces exemples également, on a déterminé les points de fusion et les points de trouble à partir desquels on calcule la valeur de AT à l'aide d'un appareil à point de fusion du type mesurant automatiquement la variation de transmission d'un échantillon avec la température. On a pris comme point de fusion
le niveau de température auquel l'échantillon atteint l'état entière-
ment fondu. Chacune des valeurs données dans les exemples ci-après
est la moyenne obtenue dans 3 mesures.
D'autre part, on a déterminé la valeur de AH sur la base de la différence de densité de coloration (représentée par EF dans la figure 1) à des températures différentes, à l'aide d'un dispositif à mesure des différences de couleurs. Finalement, les composés organiques chromatiques donneurs d'électrons qu'on introduit dans les compositions sont désignés dans les exemples par une notation abrégée CF, accompagnée d'un numéro de référence (par exemple CF-1, CF-2, etc.) et leurs constitutions chimiques
sont données plus loin dans la présente demande.
Exemple 1
On chauffe jusqu'à l'état fondu homogène un mélange de 2 g de CF-1, 6 g de thiodiphénol et 50 de benzoate de stéaryle puis on met à l'état de microcapsules par une technique connue
de coacervation. On introduit 50 g de ces microcapsules qui contien-
nent donc la composition d'enregistrement thermosensible réver-
sible selon l'invention dans une solution formée au préalable consistant en 80 g d'eau et 200 g d'une émulsion d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (chargée négativement, pH 4,5 à 5,5, viscosité: 2000 mPa.s à 300C, teneur en matières solides: 50 %) et 10 g d'alginate de sodium et on agite jusqu'à répartition homogène dans la solution. On applique ce méLange en revêtement sur toute la surface d'une pellicule de polyester de 100 microns d'épaisseur puis on lamine avec une pellicule de polypropylène
de 30 microns; on obtient ainsi une pellicule d'enregistrement.
La pellicule d'enregistrement conservée dans une chambre chauffée à 30 C, est soumise à enregistrement avec une image inversée à l'aide d'un enregistreur thermosensible. L'image est obtenue en inversion à contraste net avec le fond, colorée en magenta, et elle peut être conservée sans décoloration pendant des durées
quelconques pour autant qu'on maintienne la température de 30 C.
On a ensuite exposé la pellicule à des températures
différentes et on a constaté que l'image se conservait dans l'inter-
valle de 20 à 39 C. On a ensuite chauffé la pellicule à 55 C dans une étuve jusqu'à décoloration avec effacement complet de l'image et après refroidissement à 0 C, on a à nouveau placé dans la chambre chaude à 30 C et enregistré cette fois avec une image normale à l'aide d'un enregistreur thermosensible. Ici encore,
l'image a des contrastes nets avec le fond. On a répété l'enre-
gistrement et l'effaçage de nombreuses fois en obtenant dans -
tous Les cas une image inversée ou normale parfaitement claire.
La mesure effectuée sur le benzoate de stéaryle
indique une valeur de AT de 13,1.
La composition d'enregistrement thermosensible
réversible préparée dans cet exemple à un AH de 28,0.
*Exemple 2
On chauffe jusqu'à fusion à l'état homogène un mélange constitué de 5 g de CF-2, 10 g de bisphénol A et 30 g de trilaurine puis on met à l'état de microcapsules contenant la matière d'enregistrement thermosensible réversible selon
l'invention par une technique de coacervation connue. On intro-
duit ensuite 80 g de microcapsules dans un mélange préparé au préalable à partir de 200 g d'une émulsion de polymère d'ester acrylique (chargée négativement, pH 4, viscosité: moins de mPa.s, teneur en matières solides: 31 %), 4 g d'alginate de sodium et 0,5 g d'un agent de pontage et on agite jusqu'à répartition homogène. Avec le produit obtenu, on imprime sur un maillot de corps de type "T-shirt", sur la poitrine, un cercle de 20 cm de diamètre qu'on traite ensuite par un procédé approprié de réticulation de manière à former une surface sensible
à la température.
On refroidit ensuite le maillot imprimé à la tempé-
rature du réfrigérateur jusqu'à ce que l'image en cercle prenne une coloration verte. L'image tracée dans la région du maillot placée à température ambiante (200C) à l'aide d'un thermostylo maintenu à une température de 60 C présente des contrastes nets avec le fond, elle est colorée en vert, et peut être conservée
pendant 24 h environ sans la moindre décoloration à la même tempé-
rature ambiante. D'autre part, l'image se conserve dans l'inter-
valle de température de 15 à 30 C.
On a ensuite chauffé la région revêtue à l'aide d'un séchoir à cheveux jusqu'à une décoloration complète, l'image dessinée étant effacée, et on a dessiné dans cette surface à température ambiante (20 C) avec un thermostylo à 5 C. L'image obtenue est claire, de couleur verte, et se conserve sans décoloration pendant de longues durées. Dans d'autres essais, on a constaté que la matière d'enregistrement thermosensible réversible de cet exemple permettait des cycles répétés de
coloration et décoloration.
La valeur de AT de la trilaurine estimée est de 20 C.
La matière d'enregistrement thermosensible réver-
sible de cet exemple donnait une valeur de AH de 35 C.
Exemple 3
On chauffe jusqu'à fusion à l'état homogène un mélange de 6 g de CF-3, 15 g de bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, et 100 g de stéarate de néopentyle puis on met à l'état de microcapsules contenant la matière d'enregistrement thermosensible
réversible selon l'invention par une technique connue de polymé-
risation interfaciale. On introduit 80 g de ces microcapsules dans une solution formée au préalable à partir de 200 g d'eau, g d'un copolymère styrène-anhydride maléique et 5 g d'ammoniaque à 28 %, on mélange jusqu'à homogénéité; on obtient une encre
aqueuse pour photogravure.
A l'aide de cette encre, on imprime par la technique de photogravure du papier à revêtement miroir par la technique de photogravure. Sur le dos du papier imprimé, on applique un adhésif et on découpe en étiquettes colLantes de 1 x 4 cm qu'on colle sur 100 cartes de matière plastique ayant à peu près la dimension de cartes de visite. En premier lieu, on refroidit Les 100 cartes à 10 C au réfrigérateur jusqu'à ce qu'elles prennent toutes une coloration noire puis, à l'aide d'un thermostylo, on les identifie chacune en image inversée par un nombre de 1 à 100. Tous ces nombres enregistrés se conservent sans décoloration
pendant des durées prolongées tant qu'on maintient La tempéra-
ture dans l'intervalle de 14 à 29 C. On chauffe ensuite toutes
les cartes à 40 C à l'étuve jusqu'à décoloration, avec efface-
ment de tous les nombres marqués, et on les identifie à nouveau à l'aide d'un numéro de référence allant de 101 à 200, à l'aide du thermostylo à température ambiante. On expose alors les cartes à nouveau à une température de 40 C ce qui provoque la décoloration dans latotalité des cas. On peut donc procéder à des cycles répétés
de coloration et de décoloration.
La valeur de AT mesurée sur Le stéarate de néopentyle
est de 12,2 C.
La matière d'enregistrement thermosensible réversible
de cet exemple a une valeur de AH de 19,5 C.
Exemples 4 à 6
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare diverses compositions d'enregistrement thermosensibles réversibles et on les soumet à des essais. Les résultats de ces essais sont donnés avec les valeurs de AT et de AH pour chacune
des compositions des exemples 4 à 6, dans le tableau ci-après.
Tableau
Composition d'enregistrement thermosensible réversible Composant (A) Composant (B) Composant (C)
AT du compo-
sant (C) AH de la composition Température ( C) et couleur
CF-4, 6 g 1,2-bis-(4-
hydroxyphényl)-
cyclohexane (15 g) CF-5, 8 g Phosphate acide de 2,3-xylyle (15 g) béhénate de néopentyle (100 g) Benzoate de
4-tert-cétyl-
butyle (100 g) 12,8 12,7 13,5 ,0
T1 T2 T3
40 65
vermil- (blanc) Lon) -10 (rouge sombre) Co
40
(vert) CF-6, 6 g Sel de zinc du bisphénol A (10 g) Adipate de dilauryle (100 g) 9,8 17,2
25 60
(rose) (blanc)
Pour ce qui concerne les températures T1, T2 et T3, cf. figure 1.
Ln %o ul <M enb &A
Exemple
N (6 Les composés organiques chromatiques donneurs d'électrons désignés par des notations abrégées dans les exemples sont les suivants: CF-1: 3diéthylamino-7,8-benzofluorane CF-2: 6'-(diéthylamino-2'Ecyclohexyl(phénylméthyl)-amino]- spiro[isobenzofuranne-1(3H),9'-(9H)xanthène]-3-bne. CF-3: 2'-[(4-n-butylphényl)amino]-3'-méthyl-6'(diéthylamino)
spiroEisobenzofuranne-1(3H), 9'-(9H)-xanthène]-3-one.
CF-4: 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofiLorane.
CF-5: 3-diéthylamino-5-méthyl-7-dibenzylfluorane.
CF-6: 3,3-bis(1-éthyl-2-méthyl-1H-indole-3-yl)-1(3H)-isobenzo-
furannone.
La composition d'enregistrement thermosensible réver-
sible selon l'invention peut avoir des colorations très variées et des intervalles de température de conservation de l'image également très variés, ce qui permet des applications très étendues,
comparativement aux compositions classiques exploitant les carac-
téristiques de coloration de sels métalliques. En particulier, du
fait que le marquage effectué avec la composition selon l'inven-
tion peut être conservé à température ambiante, il n'est pas
nécessaire de contrôler la température, ce qui permet des écono-
mies d'énergie. La composition selon l'invention donne également des images en contraste plus net avec le fond. Ainsi, si l'on exprime ce contraste en terme de brillance avec un indice de 10 pour le blanc pur et de 0 pour le noir, le contraste auquel on peut parvenir avec les matières classiques contenant Ag2HgI4 se situe dans un intervalle d'environ 1,0 à 1,1 (changement de couleur du jaune à l'orange) alors qu'avec la composition selon l'invention (pour laquelle le contraste est largement représenté par la différence CD de la figure 1), le contraste se situe dans l'intervalle de 6,5 à 7,0 (image noire sur fond blanc), ou environ 5, 0,(image bleue sur fond blanc), ou environ 4,0 (image rouge sur fond blanc). En outre, dans l'invention, on peut estimer la valeur de AH de la composition, l'intervalle d'hystérésis déterminant l'intervalle de température dans lequel la composition maintient le contraste, sur la base de la valeur AT (dont la définition est AT = point de fusion - point de trouble) de l'ester contenu, de sorte qu'on peut agir sur cette valeur de AH lorsqu'on prépare des compositions pour des applications variées. Il s'agit là de l'un des avantages les plus importants de l'invention car, dans les compositions classiques, la valeur
de AH est déterminée une fois le produit entièrement fini.
L'invention peut trouver des applications dans des domaines très variés. Outre les matières d'enregistrement ou de marquage permettant des effaçages répétés, ces compositions peuvent être utilisées comme matières d'affichage thermosensibles ou tableau à écrire sur lesquels on peut écrire à l'aide d'un thermostylo et
effacer à l'aide d'un effaceur à basse température.
Du fait que la composition selon l'invention permet des enregistrements et des effaçages répétés, elle peut être utilisée pour enregistrer des numéros de réception dans les banques, les hôpitaux et les supermarchés, des numéros d'emplacement dans des archives, des bibliothèques et des parcs de stationnement, des relevés de compte sur des cartes de banque magnétiques, des stations d'essence et d'autresvendeursà crédit, des comptes ou des lectures dans des machines de distribution et des avertissements dans des congélateurs ou
des produits alimentaires en vue d'éviter une surcongélation.
En outre, la composition peut être utilisée pour tracer des appels à la sécurité sur des étiquettes antivols ou dans des buts de fantaisies sur des cravates, des maillots de corps, des vêtements d'entraînement sportif, des blouses, des gants, des vêtements de ski, des rubans, des tapisseries et des rideaux
car les variations répétées de modèles sont possibles.
Il est clair que l'invention n'est nullement limitée auxmodes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre
d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifica-
tions sans pour autant sortir de son cadre.
Claims (3)
1. Composition d'enregistrement thermosensible réversible caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un composé organique chromatique donneur d'électrons choisi dans le groupe consitant en les diarylphtalides, les indolylphtalides, les polyarylcarbinols, les leucoauramines, les acylauramines, les arylauramines, les lactames de la rhodamine B, les indolines, les spiropyrannes et les fluoranes; (B) un composé choisi dans le groupe consistant en les composés phénoliques contenant de 6 à 49 atomes de carbone,
les sels métalliques des composés phénoliques, les acides carboxy-
liques aromatiques en C7-C12, les acides carboxyliques aliphatiques en C2C5, les sels métalliques d'acides carboxyliques en C2-C22, les esters phosphoriques acides contenant 1 à 44 atomes de carbone, les sels métalliques des esters phosphoriques acides et les triazoles en C2-C24; et (C) un ester ces composants (A), (B) et (C) étant présents dans des proportions relatives en poids de 1:0,1 à 50:1 à 800 et sous la forme d'un mélange fondu homogène, le composant (C) étant choisi parmi les composés suivants présentant une valeur de AT (AT = point de fusion, C - point de trouble, C) qui se situe dans l'intervalle de 5 C à moins de 50 C:
les esters alkyliques, les esters aryliques et les esters cyclo-
alkyliques d'acides carboxyliques aromatiques substitués ou non sur le noyau aromatique, les esters alkyliques ramifiés, les
esters aryliques, les esters arylalkyliques et les esters cyclo-
alkyliques d'acides carboxyliques aliphatiques et les esters alkyliques d'acides carboxyliques alicycliques, les diesters
d'acides dicarboxyliques et les glycérides.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester d'acide carboxylique aromatique est choisi dans
le groupe consistant en le 2-méthylbenzoate de stéaryle, le 4-tert-
butylbenzoate de cétyle, le 4-cyclohexylbenzoate de béhényle, le 4phénylbenzoate de myristyle, le 4-octylbenzoate de lauryle, le 3,5diméthylbenzoate d'hexyle, le 3-éthylbenzoate de stéaryle, le 4benzylbenzoate de butyle, le 3-méthyl-5-chlorobenzoate d'octyle, le 4isopropylbenzoate de décyle, le 4-benzoylbenzoate de stéaryle,
le 1-naphtoate de stéaryle, le phénylacétate de cétyle, le phényl-
acétate de stéaryle, le 4-tert-butylbenzoate de phényle, le 2-
méthylbenzoate de 4-chlorobenzyle, le 4-chlorobenzoate de stéaryle, le 3bromobenzoate de myristyle, le 2-chloro-4-bromobenzoate de
stéaryle, le 3,4-dichlorobenzoate de décyle, le 2,4-dibromo-
benzoate d'octyle, le 3-nitrobenzoate de cétyle, le 4-aminobenzoate
de cyclohexyle, le 4-aminobenzoate de cyclohexylméthyle, le 4-
diéthylaminobenzoate de cétyle, le 4-anilinobeizoate de stéaryle, le 4méthoxybenzoate de décyle, le 4-méthoxybenzoate de cétyle, le 4méthoxybenzoate de stéaryle, le 4-butoxybenzoate d'octyle, le 4butoxybenzoate de cétyle, le 4-méthoxybenzoate de benzyle, le pchlorophénylacétate de cétyle, le p-chlorophénylacétate de stéaryle, le 3benzoylpropionate de décyle, le 2-benzoyLpropionate de cyclohexyle, le benzoate de myristyle, le benzoate de cétyle, le benzoate de stéaryle, le benzoate de 4-chlorobenzyle, le cinnamate de benzyle et le cinnamate de cyclohexylméthyle; et l'ester d'acide carboxylique-aliphatique est choisi dans le
groupe consitant en le caproate de benzyle, le caprate de 4-chloro-
benzyle, le myristate de 4-méthoxybenzyle, le stéarate de 4-méthoxy-
benzyle, le palmitate de benzyle, le stearate de 4-nitrobenzyle, Le caprylate de néopentyle, le laurate de néopentyle, le stéarate de néopentyle, le béhénate de néopentyle, le laurate de cyclohexyle, le myristate de cyclohexyle, le palmitate de cyclohexyle, le stéarate de cyclohexylméthyle, le stéarate de 2-cyclohexyléthyle, le stéarate de 3phénylpropyle, le caproate de 4-méthoxybenzyle, le caprate de 4méthoxybenzyle, le myristate de 2-chlorobenzyle, le stéarate de 4isopropylbenzyle, le 11-bromolaurate de phényle et le 11-bromolaurate de 4-chlorophényle; et l'ester d'acide carboxylique alicyclique est choisi dans le groupe consistant en le cyclohexylformiate.e stéaryle, le cyclohexylacétate de stéaryle et le 2-cyclohexylpropionate de stéaryle; le diester d'acide dicarboxylique est choisi dans le groupe consistant en l'adipate de didécyle, l'adipate de dilauryle, l'adipate de dimyristyle, l'adipate de dicétyle, l'adipate de distéaryle, le
sébaçate de dibenzyle, le téréphtalate de distéaryle, le 4,4'-
diphénylcarboxylate de dinéopentyle et l'azodicarboxylate de dibenzyle; et le glycéride est choisi dans le groupe consistant en la trilaurine,la trimyristine, la tristéarine, la dimyristine et la distéarine.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, carac-
térisée en ce qu'elle est renfermée dans des microcapsules d'un
diamètre de 30 pm ou moins.
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