JPH08127181A - 熱変色性遮光−透光性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白色且つ不透明状態から無色透明状態に互変
性を変色する熱変色性マイクロカプセル顔料及びそれを
用いた積層体を提供する。 【構成】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にある結晶
性の、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる
化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が０．１
〜５０μｍのマイクロカプセル顔料であって、温度変化
による遮光−透光曲線に関して、ヒステリシス幅（Δ
Ｈ）をもって変化し、白色不透明状態にあって温度が上
昇する過程では、温度Ｔ_C に達すると前記状態は変化し
始め、温度Ｔ_D 以上の温度域では完全に無色透明状態を
保持しており、前記無色透明状態にあって温度が下降す
る過程では、温度Ｔ_D より低い温度Ｔ_B に達すると前記
状態は変化し始め、温度Ｔ_A 以下の温度域で白色不透明
状態になる熱変色性遮光−透光性マイクロカプセル顔料
及びそれを用いた積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱変色性遮光−透光性
樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。更に詳細
には、温度変化によりヒステリシス特性を示して変色
し、白色不透明状態と無色透明状態の両状態の互変性を
呈する熱変色性遮光−透光性樹脂組成物及びそれを用い
た印刷乃至塗装層の上層及び／又は下層に、熱変色層及
び／又は非熱変色層を積層した積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、温度変化により変色する熱変色性
材料に関して、幾つかの提案が開示されている。例え
ば、有色−無色の可逆的変色、或いは有色〔１〕−有色
〔２〕の可逆的変色を呈する可逆性熱変色性材料に関し
ては、本出願人らによる幾つかの提案が開示されている
（特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７
０８号公報、特公平１−２９３９８号公報等）。前記熱
変色性材料は変色温度を境として変色し、変化前後の両
状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しな
い。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに
要した熱又は冷熱の適用がなくなれば、常温域で呈する
状態に戻る。所謂、温度変化による温度−色濃度曲線に
ついて小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する
タイプの可逆熱変色性材料である（図５参照）。もう一
方の熱変色性材料として、温度変化により大きなヒステ
リシス幅（ΔＨ）を示し、温度を変色温度域より低温側
から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側
から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って
変色し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後
にあっても、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域
で前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上で変色さ
せた様相を記憶保持する、所謂、有色状態と無色状態間
の互変性又は有色〔１〕と有色〔２〕間の互変性を有す
るタイプの色彩記憶性熱変色性材料が挙げられる〔（特
公平４−１７１５４号公報等）、（図４参照）〕。前記
した熱変色性材料は、色濃度−温度曲線において図４、
５に例示するヒステリシス特性を呈して変色する。温度
変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここ
で、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ₄ （発消色分
岐温度）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状
態を保持できる最高温度Ｔ₃ （最高保持温度）における
濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最
低温度Ｔ₂ （最低保持温度）における濃度を示す点であ
り、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ₁ （完全呈色
温度）における濃度を示す点であり、線分ＨＧの長さが
ヒステリシスの程度を示す温度幅（ΔＨ）であり、前記
ΔＨが概ね６℃未満の系では前者のタイプの可逆熱変色
性材料であり、ΔＨが８℃以上の系では後者の色彩記憶
性熱変色性材料として機能する。前記した従来の熱変色
性材料は、適温或いは危険温度を視覚させる示温材分
野、熱変色による識別性、変色の妙味、意外性等を付与
する玩具、装飾分野、重ね刷りにより任意の像を温度変
化により隠顕させる絵本、教材分野等、多様な分野に適
用されている。しかしながら前記図示（図４、図５）し
た如き変色特性を呈する白色−無色の可逆的熱変色特性
を有する実用性を満足させる熱変色性材料は未だ開示さ
れていない。

【０００３】近時、サーマルヘッド等による画像形成の
ための感熱記録材料として、有機低分子物質を内包させ
たマイクロカプセルを樹脂媒体に分散させて感熱層を形
成する試みが開示されている（特開平５−１１６４５２
号公報等）。前記マイクロカプセルは温度に依存して白
濁不透明状態並びに無色透明状態を呈するが、変色特性
が前記した熱変色性材料とは異なっており、更には無色
透明状態の生起温度を越えた第３の状態、即ち前記状態
の中間的状態（半透明状態）を呈し前記中間状態を発現
させる系では、前記二つの状態とは異なった経路を辿っ
て状態変化をする。図３についてこの点を説明する。Ｔ
₀ ’以下の常温では白濁不透明状態にあり、これを温度
Ｔ₂ ’に加温すると透明になり、この状態で再びＴ₀ ’
以下に冷却して常温に戻しても、そのままの状態であ
り、Ｔ₃ ’以上に加温すると最大透明度と最大不透明度
の中間の半透明状態になり、この状態で温度を下げて行
くと、再び透明状態をとることもなく最初の白濁不透明
状態に戻る。この白濁不透明状態のものをＴ₁ ’〜
Ｔ₂ ’間の温度に加熱した後、常温即ち、Ｔ₀ ’以下の
温度に冷却した場合には、透明と不透明との中間の状態
をとることができる。又、前記常温で透明になったもの
も再びＴ₃ ’以上の温度に加熱した後、常温に戻せば、
再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透
明の両状態並びにその中間状態をとる。前記した如くサ
ーマルヘッド等による画像形成に用いられる感熱記録材
料におけるマイクロカプセルの温度変化による状態変化
は、前記した従来の二つの状態を互変的に現出させる熱
変色性材料とは異なる挙動を呈する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記した感熱記録材料
におけるマイクロカプセルは、サーマルヘッド等による
画像の発現、消去を行う系に適用するに際して有効であ
るとしても、Ｔ₂ ’の温度で透明状態となった後、いく
ら冷却しても白濁不透明状態には戻らず、透明状態のま
まであり、更にＴ₃ ’以上の高温域において前記した如
き第３の状態（半透明状態）を現出させる等、温度変化
による変色特性が従来の熱変色性材料と異なっており、
両者の併用には難がある。本発明は、前記した従来の熱
変色性材料と同様な変色特性を示し、任意のヒステリシ
ス幅（ΔＨ）を伴って、白色不透明状態−無色透明状態
の可逆性を有し、従来の熱変色性材料との併用性を満た
し、熱変色性材料の多色化に寄与すると共に、白色隠蔽
層（像を含む）として機能する熱変色性遮光−透光性樹
脂組成物及び該隠蔽層の下層及び／又は上層に熱変色層
又は非熱変色層（像を含む）を積層し、従来の非白色隠
蔽層の系では発現し得ない、多彩な色彩と像を隠顕させ
る積層体を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、融点が−４０
℃〜＋９０℃の範囲にある、エステル類、エーテル類、
ケトン類から選ばれる結晶性の化合物の一種又は二種以
上を内包させた粒子径が０．１〜５０μｍのマイクロカ
プセル顔料が樹脂中に分散状態に固着されてなり、温度
変化により白色不透明状態と無色透明状態の両状態の互
変性を呈する熱変色性遮光−透光性樹脂組成物を要件と
する。更には、熱変色性遮光−透光性樹脂組成物は、支
持体表面に形成された印刷乃至塗装層２であるか、熱可
塑性乃至熱硬化性樹脂による成形体のいずれかであるこ
と、更には以下の構成の積層体１を要件とする（図６乃
至１５参照）。融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
光−透光性印刷乃至塗装層２の上層及び／又は下層に熱
変色層３が積層されてなる積層体１を要件とする。更に
は、熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層２の上層及び
／又は下層に非熱変色層４が積層されてなる積層体１、
熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層２の上層又は下層
に、非熱変色層４が積層されていると共に、前記非熱変
色層４に熱変色層３が積層されてなる積層体１、熱変色
性遮光−透光性印刷乃至塗装層２の上層に熱変色層３が
積層されていると共に前記熱変色層３上に非熱変色層４
が積層されてなる積層体１、熱変色性遮光−透光性印刷
乃至塗装層２の下層に熱変色層３が積層されていると共
に前記熱変色層３の下層に非熱変色層４が積層されてな
る積層体１、熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層２の
上層に熱変色層３が積層されており、前記熱変色性遮光
−透光性印刷乃至塗装層２の下層に非熱変色層４が積層
されている積層体１、熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗
装層２の上層に非熱変色層４が積層されており、前記熱
変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層２の下層に熱変色層
３が積層されている積層体１、非熱変色層４上に、融点
が−４０℃〜＋９０℃の範囲にある、エステル類、エー
テル類、ケトン類から選ばれる結晶性の化合物の一種又
は二種以上を内包させた粒子径が０．１〜５０μｍのマ
イクロカプセル顔料が樹脂中に分散状態に固着されてな
り、温度変化により白色不透明状態と無色透明状態の両
状態の互変性を呈する熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗
装層２の上層に、非熱変色層４と熱変色層３の両者が非
重ね刷り状態に積層されている積層体１、熱変色性遮光
−透光性印刷乃至塗装層２及び／又は熱変色層３及び／
又は非熱変色層４は印刷像であること、マイクロカプセ
ル顔料は、エステル類が、一価の脂肪酸と脂肪族一価ア
ルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭
素数１３以上のエステル、脂肪族二価又は多価カルボン
酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコ
ールからなる総炭素数１８以上のエステル、脂肪族二価
又は多価アルコール又は脂環を有する二価及び多価アル
コールと一価の脂肪酸からなる総炭素数１８以上のエス
テル、芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸か
らなる総炭素数２４以上のエステル、芳香環を有する一
価のカルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有す
る一価アルコールからなる総炭素数１５以上のエステ
ル、芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環を有する
一価アルコールからなる総炭素数１４以上のエステル、
一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる
総炭素数１５以上のエステル、及び二価の脂肪酸と芳香
環を有する一価アルコールからなる総炭素数１６以上の
エステルから選ばれ、前記エーテル類が、総炭素数１６
以上の脂肪族エーテル又は総炭素数１１以上の芳香環を
有するエーテルから選ばれ、前記ケトン類が総炭素数１
０以上の脂肪族ケトン、総炭素数１０以上の芳香環もし
くは脂環を有するケトンから選ばれてなり、温度変化に
よる遮光−透光曲線に関して、ヒステリシス幅（ΔＨ）
をもって変化し、白色不透明状態にあって温度が上昇す
る過程では、温度Ｔ_C に達すると前記状態は変化し始
め、温度Ｔ_D 以上の温度域では無色透明状態を保持して
おり、前記無色透明状態にあって温度が下降する過程で
は、温度Ｔ_Dより低い温度Ｔ_B に達すると前記状態は変
化し始め、温度Ｔ_A 以下の温度域で完全に白色不透明状
態に変化するマイクロカプセル顔料であること、前記マ
イクロカプセル顔料は、Ｔ_B がＴ_C より低い温度であ
り、Ｔ_B とＴ_C の間の温度域で、前記白色不透明状態と
無色透明状態が共存可能であること、マイクロカプセル
顔料は、マイクロカプセルの粒子径に依存するヒステリ
シス幅（ΔＨ）を呈し、平均粒子径１〜２μｍ未満の系
は、粒子径２μｍ以上の系に比べヒステリシス幅（Δ
Ｈ）が大であること、マイクロカプセル顔料は、内包物
に油溶性蛍光増白剤が溶解又は分散状態に配合されてな
ること、熱変色層３が、温度−色濃度の関係において、
ヒステリシス幅（ΔＨ）を呈して変色する熱変色性材料
を含む色材で彩色されてなり、前記熱変色性材料が第１
色相状態にあって温度が上昇する過程では、第２の温度
Ｔ₃ に達すると、第１色相は変色し始め、第２の温度Ｔ
₃ より高い温度Ｔ₄ 以上の温度域で完全に第２色相とな
り、前記熱変色性材料が第２色相状態にあって温度が下
降する過程では、前記第２の温度Ｔ₃ より低い第１の温
度Ｔ₂ に達すると、第２色相は変色し始め、第１の温度
Ｔ₂ より低い温度Ｔ₁ 以下の温度域で完全に第１色相を
呈する熱変色性材料により構成されてなること、熱変色
性遮光−透光性印刷乃至塗装層２と、熱変色層３は互い
に略同一の変色温度及び略同一のヒステリシス幅（Δ
Ｈ）を呈すること、等を要件とする。

【０００６】前記した本発明熱変色性遮光−透光性マイ
クロカプセル顔料は、エステル類、エーテル類、ケトン
類から選ばれる結晶性の化合物の一種又は二種以上を内
包させたマイクロカプセルに内包させた粒子径０．１〜
５０μｍ、更に好適には１〜２０μｍの顔料であり、マ
イクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ
−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分
離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中
懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応
じて適宜選択されるが、一般的には、前記界面重合法、
ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法が好適に用いられ、膜剤として、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、、エポキシ、ポ
リカーボネート、メラミン−ホルマリン縮合物、尿素−
ホルマリン縮合物等が挙げられる。尚、必要に応じて、
内包物１００重量部に対して油溶性蛍光増白剤、例え
ば、クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾール系、
チオフェン系等の油溶性蛍光増白剤から選ばれる一種又
は二種以上の化合物を０．００１〜２０重量部（より好
ましくは０．０１〜１０重量部）を溶解又は分散させて
適用することにより 、マイクロカプセル顔料自体に蛍
光増白性を付与することができる。前記マイクロカプセ
ルの表面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設け
て耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に
供することもできる。前記マイクロカプセル顔料は、樹
脂中に分散状態に固着されて本発明の温度変化により白
色不透明状態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する
熱変色性遮光−透光性樹脂組成物が構成される。ここ
で、前記熱変色性遮光−透光性樹脂組成物は、支持体表
面に形成された印刷乃至塗装層であるか、熱可塑性乃至
熱硬化性樹脂による成形体のいずれかである。

【０００７】次に本発明に適用される内包物について説
明する。本発明に適用されるエステル類のうち、一価の
脂肪酸と脂肪族一価アルコール又は、脂環を有する一価
アルコールからなる総炭素数１３以上のエステル類とし
て、酢酸ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−
ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−
ウンデシル、カプリル酸ｎ−ラウリル、カプリル酸ｎ−
トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸
セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ｎ−プロピ
ル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ウンデシ
ル、カプリン酸ｎ−ラウリル、カプリン酸ｎ−トリデシ
ル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸セチル、
カプリン酸ステアリル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カ
プロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ノニル、カプロン酸ｎ−ウンデシ
ル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸ｎ−ヘキシル、
カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−オクチル、ラ
ウリン酸メチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸
ｎ−ペンチル、ラウリン酸ネオペンチル、ラウリン酸２
エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸
ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−デシル、ラウリン酸ｎ−ウ
ンデシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ｎ−トリデ
シル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸ｎ−ペンタデ
シル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸シクロヘキシ
ルメチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ｎ−ペン
チル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノ
ニル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸ｎ−ウン
デシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−トリ
デシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステア
リル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸メチ
ル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ｎ−プロピル、
パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ネオペンチ
ル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニ
ル、パルミチン酸ｎ−デシル、パルミチン酸ｎ−ウンデ
シル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ミリスチルパルミチン酸ｎ−ペンタ
デシル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル
パルミチン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチ
ル、ステアリン酸ｎ−アミル、ステアリン酸ｎ−ヘプチ
ル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸ｎ−オク
チル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−デシ
ル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−ト
リデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸ｎ−
ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステ
アリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ｎ−ド
コシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリ
ン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、ステアリ
ン酸シクロヘキシルメチル、エイコ酸メチル、エイコ酸
ｎ−アミル、エイコ酸ｎ−ヘプチル、エイコ酸ｎ−オク
チル、エイコ酸ｎ−ノニル、エイコ酸ｎ−デシル、エイ
コ酸ｎ−ウンデシル、エイコ酸ｎ−トリデシル、エイコ
酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ｎ−ア
ミル、ベヘン酸ｎ−ヘプチル、ベヘン酸ネオペンチル、
ベヘン酸ｎ−オクチル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸
ｎ−デシル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ｎ−ト
リデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘン酸セチル、シクロヘキシル酢酸ステアリ
ル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、オク
チル酸ネオペンチル等が挙げられる。

【０００８】脂肪族二価又は多価カルボン酸と脂肪族一
価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる
総炭素数１８以上のエステル類としては、、セバシン酸
ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、シュウ酸ジ
ｎ−ノニル、シュウ酸ジｎ−デシル、シュウ酸ジｎ−ウ
ンデシル、シュウ酸ジラウリル、シュウ酸ジｎ−トリデ
シル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジｎ−ペンタデ
シル、シュウ酸ジセチル、シュウ酸ジｎ−ヘプタデシ
ル、シュウ酸ジステアリル、マロン酸ジラウリル、マロ
ン酸ジｎ−トリデシル、マロン酸ジミリスチル、マロン
酸ジｎ−ペンタデシル、マロン酸ジセチル、マロン酸ジ
ｎ−ヘプタデシル、マロン酸ジステアリル、コハク酸ジ
ｎ−ノニル、コハク酸ジｎ−デシル、コハク酸ジｎ−ウ
ンデシル、コハク酸ジラウリル、コハク酸ジｎ−トリデ
シル、コハク酸ジミリスチル、コハク酸ジｎ−ペンタデ
シル、コハク酸ジセチル、コハク酸ジヘプタデシル、コ
ハク酸ジステアリル、グルタル酸ジｎ−デシル、グルタ
ル酸ジｎ−ウンデシル、グルタル酸ジラウリル、グルタ
ル酸ジｎ−トリデシル、グルタル酸ジミリスチル、グル
タル酸ジｎ−ペンタデシル、グルタル酸ジセチル、グル
タル酸ジｎ−ヘプタデシル、グルタル酸ジステアリル、
アジピン酸ジｎ−デシル、アジピン酸ジｎ−ウンデシ
ル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジｎ−トリデシ
ル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジｎ−ペンタ
デシル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジｎ−ヘプタ
デシル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸ジｎ−ド
コシル、ピメリン酸ジｎ−デシル、ピメリン酸ジｎ−ウ
ンデシル、ピメリン酸ジラウリル、ピメリン酸ジｎ−ト
リデシル、ピメリン酸ジミリスチル、ピメリン酸ジｎ−
ペンタデシル、ピメリン酸ジセチル、ピメリン酸ジｎ−
ヘプタデシル、ピメリン酸ジステアリル、スベリン酸ジ
ｎ−デシル、スベリン酸ジｎ−ウンデシル、スベリン酸
ジラウリル、スベリン酸ジｎ−トリデシル、スベリン酸
ジミリスチル、セバシン酸ジｎ−ノニル、セバシン酸ジ
ｎ−デシル、セバシン酸ジｎ−ウンデシル、セバシン酸
ジラウリル、セバシン酸ジｎ−トリデシル、セバシン酸
ジミリスチル、セバシン酸ジｎ−ペンタデシル、セバシ
ン酸ジセチル、セバシン酸ジｎ−ヘプタデシル、セバシ
ン酸ジステアリル、スベリン酸ジｎ−ペンタデシル、ス
ベリン酸ジセチル、スベリン酸ジｎ−ヘプタデシル、ス
ベリン酸ジステアリル、アゼライン酸ジｎ−デシル、ア
ゼライン酸ジｎ−ウンデシル、アゼライン酸ジラウリ
ル、アゼライン酸ジｎ−トリデシル、アゼライン酸ジミ
リスチル、アゼライン酸ジｎ−ペンタデシル、アゼライ
ン酸ジセチル、アゼライン酸ジｎ−ヘプタデシル、アゼ
ライン酸ジステアリル、１，１８オクタデシルメチレン
ジカルボン酸ジｎ−オクチル、１，１８オクタデシルメ
チレンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，１８オクタ
デシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル等が挙げら
れる。

【０００９】脂肪族二価又は多価アルコール又は脂環を
有する二価及び多価アルコールと一価の脂肪酸からなる
総炭素数１８以上のエステル類としては、エチレングリ
コールジカプリル酸エステル、エチレングリコールジカ
プリン酸エステル、エチレングリコールジウンデカン酸
エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、
エチレングリコールジトリデカン酸エステル、エチレン
グリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコー
ルジペンタデカン酸エステル、エチレングリコールジパ
ルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデカ
ン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル、１，３−プロパンジオールジカプリル酸エステ
ル、１，３−プロパンジオールジカプリン酸エステル、
１，３−プロパンジオールジウンデカン酸エステル、
１，３−プロパンジオールジラウリン酸エステル、１，
３−プロパンジオールジトリデカン酸エステル、１，３
−プロパンジオールジミリスチン酸エステル、１，３−
プロパンジオールジペンタデカン酸エステル、１，３−
プロパンジオールジパルミチン酸エステル、１，３−プ
ロパンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，３−プ
ロパンジオールジステアリン酸エステル、１，４−ブタ
ンジオールジカプリル酸エステル、１，４−ブタンジオ
ールジカプリン酸エステル、１，４−ブタンジオールジ
ウンデカン酸エステル、１，４−ブタンジオールジラウ
リン酸エステル、１，４−ブタンジオールジトリデカン
酸エステル、１，４−ブタンジオールジミリスチン酸エ
ステル、１，４−ブタンジオールジペンタデカン酸エス
テル、１，４−ブタンジオールジパルミチン酸エステ
ル、１，４−ブタンジオールジヘプタデカン酸エステ
ル、１，４−ブタンジオールジステアリン酸エステル、
１，５−ペンタンジオールジカプリン酸エステル、１，
５−ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、１，５
−ペンタンジオールジラウリン酸エステル、１，５−ペ
ンタンジオールジトリデカン酸エステル、１，５−ペン
タンジオールジミリスチン酸エステル、１，５−ペンタ
ンジオールジペンタデカン酸エステル、１，５−ペンタ
ンジオールジパルミチン酸エステル、１，５−ペンタン
ジオールジヘプタデカン酸エステル、１，５−ペンタン
ジオールジステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジ
オールジカプリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオー
ルジウンデカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオール
ジラウリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジト
リデカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジミリ
スチン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジペンタ
デカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジパルミ
チン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジヘプタデ
カン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジステアリ
ン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジカプリン酸
エステル、１，７−ペンタンジオールジウンデカン酸エ
ステル、１，７−ペンタンジオールジラウリン酸エステ
ル、１，７−ペンタンジオールジトリデカン酸エステ
ル、１，７−ペンタンジオールジミリスチン酸エステ
ル、１，７−ペンタンジオールジペンタデカン酸エステ
ル、１，７−ペンタンジオールジパルミチン酸エステ
ル、１，７−ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステ
ル、１，７−ペンタンジオールジステアリン酸エステ
ル、１，８−オクタンジオールジカプリン酸エステル、
１，８−オクタンジオールジウンデカン酸エステル、
１，８−オクタンジオールジラウリン酸エステル、１，
８−オクタンジオールジトリデカン酸エステル、１，８
−オクタンジオールジミリスチン酸エステル、１，８−
オクタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，８−
オクタンジオールジパルミチン酸エステル、１，８−オ
クタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，８−オ
クタンジオールジステアリン酸エステル、１，９−ノナ
ンジオールジカプリン酸エステル、１，９−ノナンジオ
ールジウンデカン酸エステル、１，９−ノナンジオール
ジラウリン酸エステル、１，９−ノナンジオールジトリ
デカン酸エステル、１，９−ノナンジオールジミリスチ
ン酸エステル、１，９−ノナンジオールジペンタデカン
酸エステル、１，９−ノナンジオールジパルミチン酸エ
ステル、１，９−ノナンジオールジヘプタデカン酸エス
テル、１，９−ノナンジオールジステアリン酸エステ
ル、１，１０−デカンジオールジカプリル酸エステル、
１，１０−デカンジオールジカプリン酸エステル、１，
１０−デカンジオールジウンデカン酸エステル、１，１
０−デカンジオールジラウリン酸エステル、１，１０−
デカンジオールジトリデカン酸エステル、１，１０−デ
カンジオールジミリスチン酸エステル、１，１０−デカ
ンジオールジペンタデカン酸エステル、１，１０−デカ
ンジオールジパルミチン酸エステル、１，１０−デカン
ジオールジヘプタデカン酸エステル、１，１０−デカン
ジオールジステアリン酸エステル、１，５−ペンタンジ
オールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオー
ルジミリステート、ペンタエリストールトリミリステー
ト、ペンタエリストールテトララウレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジミリスチル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジ
ステアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ラウリート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ミリステート等が挙げられる。

【００１０】芳香環を有する二価アルコールと一価の脂
肪酸からなる総炭素数２４以上のエステル類としては、
キシリレングリコールジカプリル酸エステル、キシリレ
ングリコールジカプリン酸エステル、キシリレングリコ
ールジウンデカン酸エステル、キシリレングリコールジ
ラウリン酸エステル、キシリレングリコールジトリデカ
ン酸エステル、キシリレングリコールジミリスチン酸エ
ステル、キシリレングリコールジペンタデカン酸エステ
ル、キシリレングリコールジパルミチン酸エステル、キ
シリレングリコールジヘプタデカン酸エステル、キシリ
レングリコールジステアリン酸エステル等が挙げられ
る。

【００１１】芳香環を有する一価のカルボン酸と脂肪族
一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからな
る総炭素数１５以上のエステル類としては、３，５−ジ
メチル安息香酸ヘキシル、２−メチル安息香酸デシル、
２−メチル安息香酸ラウリル、２−メチル安息香酸ミリ
スチル、２−メチル安息香酸ステアリル、４−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸
ベヘニル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オク
チル安息香酸ラウリル、３−エチル安息香酸ステアリ
ル、４−イソプロピル安息香酸デシル、４−ベンゾイル
安息香酸ステアリル、４−クロロ安息香酸ステアリル、
３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−クロロ−４−ブロ
モ安息香酸ステアリル、３，４−ジクロロ安息香酸デシ
ル、２，４−ジブロモ安息香酸オクチル、３−ニトロ安
息香酸セチル、４−アミノ安息香酸シクロヘキシルメチ
ル、４−ジエチルアミノ安息香酸セチル、４−アニリノ
安息香酸ステアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４
−メトキシ安息香酸セチル、４−ブトキシ安息香酸オク
チル、４−ヒドロキシ安息香酸セチル、ｐ−クロロフェ
ニル酢酸ステアリル、ｐ−クロロフェニル酢酸セチル、
サリチル酸ネオペンチル、２−ナフトエ酸ステアリル、
ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、３−ベンゾ
イルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香
酸ミリスチル、２−ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキ
シルメチル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチル等が挙げら
れる。

【００１２】芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環
を有する一価アルコールからなる総炭素数１４以上のエ
ステル類としては、サリチル酸ベンジル、サリチル酸４
−メトキシメチルフェニルメチル、安息香酸４−クロロ
フェニルメチル、ケイ皮酸ベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸４−クロロ
ベンジル、安息香酸４−メトキシフェニルメチル等が挙
げられる。

【００１３】一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコ
ールからなる総炭素数１５以上のエステル類としては、
カプリル酸４−クロロフェニルメチル、カプリン酸４−
クロロフェニルメチル、ラウリン酸４−メトキシフェニ
ルメチル、ミリスチン酸４−メトキシフェニルメチル、
ステアリン酸４−ニトロフェニルメチル、カプリン酸４
−メチルフェニルメチル、ミリスチン酸２−クロロフェ
ニルメチル、１１−ブロモラウリン酸４−クロロフェニ
ル、ステアリン酸４−イソプロピルフェニル、２−ナフ
トエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステ
アリル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、
ステアリン酸３−フェニルプロピル、１１−ブロモラウ
リン酸フェニル等が挙げられる。

【００１４】二価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコ
ールからなる総炭素数１６以上のエステル類としては、
セバシン酸ジベンジル、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸ジネオペンチル等が挙げられる。

【００１５】次に、本発明に適用されるエーテル類につ
いて説明する。総炭素数１６以上の脂肪族エーテル類と
しては、ジオクチルエーテル、ジニエチルヘキシルエー
テル、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリ
デシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデ
シルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジヘプタデシ
ルエーテル、ジオクタデシルエーテル等が挙げられる。

【００１６】総炭素数１１以上の芳香環を有するエーテ
ル類としては、ベンジルイソアミルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、
ジイソプロピルベンジルエーテル等が挙げられる。

【００１７】次に、本発明に適用されるケトン類につい
て説明する。総炭素数１０以上の脂肪族ケトン類として
は、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−
ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、
５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノ
ン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノ
ン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラ
デカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、
２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタ
デカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、
２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサ
ノン、１１−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウ
ロン、ステアロン、シクロデカノン等が挙げられる。

【００１８】総炭素数１０以上の芳香環もしくは脂環を
有するケトン類としては、ベンジルアセトフェノン、ベ
ンジルフェニルケトン、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ
−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、
ｎ−テトラデカノフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、
ラウロフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、ｎ−デカノ
フェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノ
ナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ
−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルアセトフェノ
ン、４’−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル
ベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、
４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、ベ
ンゾフェノン、シクロデカノン、２−ｎ−ヘプチルシク
ロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、
２−（１−シクロヘキシル）シクロヘキサノン、ベンジ
ルｎ−ブチルケトン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノ
ン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェ
ノン、シクロペンチルフェニルケトン、４−フェニルシ
クロヘキサノン、１−アセトテフタノン、２−アセトテ
フタノン、４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン、ベンジ
ルイソプロピルケトン、４’−ｎ−プロピルアセトフェ
ノン、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン、
シクロブチルフェニルケトン、２’，４’−ジメチルア
セトフェノン、２’，５’−ジメチルアセトフェノン、
４’−エチルアセトフェノン、イソプロピルフェニルケ
トン、４’−メチルプロピオフェノン、１−フェニル−
２−ブタノン、フェニルｎ−プロピオケトン、シクロプ
ロピルフェニルケトン、フェニルプロペニルケトン、２
−アミノ−４’−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−
５−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノ
ン、２−アミノ−２’，５−クロロベンゾフェノン、４
−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロ
ロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，
４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、
２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、２，３，４，５，６，−ペンタフル
オロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノン、３
−３’ジアミノベンゾフェノン、３−４ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’ジアミノベンゾフェノン、２−アミ
ノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３，４
−ジメトキシフェニルシセトン、２’，３’，４’−ト
リメトキシアセトフェノン、３’，４’，５’−トリメ
トキシアセトフェノン等が挙げられる。

【００１９】次に本発明に適用される蛍光増白剤の具体
例を記載する。クマリン系油溶性蛍光増白剤としては、
下記化１で表される７−トリアジニルアミノ−３−フェ
ニルクマリン系誘導体、及び化２で表される３−フェニ
ル−７−アリルトリアゾリルクマリン誘導体が好適に用
いられる。

【化１】 （式中Ａは非水溶性基を有してもよいフェニル基であ
り、Ｘはハロゲン原子又はアミノ基、又は脂肪族、芳香
族、芳香脂肪族、脂環式、脂肪族複素環式及び芳香族複
素環式などの第一又は第二アミン残基であり、Ｙはフェ
ニル基、アミノ基又はＸで定義されたアミン残基を表
す。）

【化２】 （式中、Ｘは水素又は塩素原子、Ｒは低級アルキル基、
Ａは２個の互いに隣接する炭素原子にトリアゾール環の
窒素原子を結合した芳香族残基を表しこの芳香族残基は
非水溶性基で置換されてもよい。）

【００２０】ナフタルイミド系油溶性蛍光増白剤として
は、下記化３で表される化合物が好適に用いられる。

【化３】 （式中、Ｒ₁ ＝Ｃ_n Ｈ_2n+1 但しｎ＝１〜８の整数、Ｒ
₂ ＝Ｃ_n Ｈ_2n+1 但しｎ＝１〜８の整数を表す。）

【００２１】オキサゾール系油溶性蛍光増白剤として
は、、下記化４、５、６で表される化合物が好適に用い
られる。

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、一方はＨ、他方はＣ_n Ｈ_2n+1但
しｎ＝１〜８の整数を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、一方はＨ、
他方はＣ_n Ｈ_2n+1但しｎ＝１〜８の整数を表す。）

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、一方はＨ、他方はＣ_n Ｈ_2n+1但
しｎ＝１〜８の整数を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、一方はＨ、
他方はＣ_n Ｈ_2n+1但しｎ＝１〜８の整数を表す。）

【化６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、一方はＨ、他方はＣ_n Ｈ_2n+1但
しｎ＝１〜８の整数を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、一方はＨ、
他方はＣ_n Ｈ_2n+1但しｎ＝１〜８の整数を表す。）

【００２２】チオフェン系油溶性蛍光増白剤として
は、、下記化７で表される化合物が好適に用いられる。

【化７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、一方はＨ、他方はＣ_n Ｈ_2n+1但
しｎ＝１〜８の整数を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、一方はＨ、
他方はＣ_n Ｈ_2n+1但しｎ＝１〜８の整数を表す。）

【００２３】次に、樹脂について説明する。印刷乃至塗
装層２を形成する樹脂は、従来より汎用の印刷乃至塗料
用の樹脂が有効であり、適宜のビヒクルに希釈されて印
刷インキ乃至塗料の形態として適用される。樹脂を以下
に例示する。ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル−マレ
イン酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン共
重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、カゼイ
ン、石油系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリスチレ
ン、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、合成ゴム、エポキシ樹脂、アミノ樹
脂、熱反応型不飽和炭化水素樹脂、紫外線硬化型樹脂等
が例示される。熱変色性マイロカプセル顔料が練合され
て成形される成形体は、フイルム状、その他適宜形状の
造形体が例示でき、以下に例示する熱可塑性樹脂乃至熱
硬化性樹脂が挙げられる。前記熱可塑性樹脂の系では、
該樹脂の溶融状態で顔料がブレンドされる。成形樹脂と
して以下の樹脂が例示できる。高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（アイオ
ノマー樹脂）、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラ
フト共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、エチレン
−プロピレン共重合樹脂、メチルペンテンポリマー、エ
チレン−プロピレン−ジエンエラストマー−アクリロニ
トリル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹
脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、アクリロニトリル−アクリリック−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリカーポネート樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、低軟化ポリエステル樹脂、共重合ナイ
ロン、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン等が挙げられる。又、珪素樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリユリア樹脂、その他紫外線硬化樹脂等が挙
げられる。前記熱変色性遮光−透光性樹脂組成物が印刷
乃至塗装層の形態にあっては、前記組成物中におけるマ
イクロカプセル顔料の占有率は５〜８０重量％（好まし
くは１０〜６０重量％）の範囲が熱変色効果からみて有
効である。即ち、５重量％未満では発色濃度が低く、色
変化を明瞭に視覚できず、一方、８０重量％を越えると
明瞭な消色状態を視覚させ難い。又、熱変色層の厚み
は、少なくとも３μｍ以上、好ましくは１〜４００μ
ｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、前記範囲
内で変色効果を満足できる。０．３μｍ未満では色変化
の鮮明性に欠け、一方、４００μｍを越える系では外観
上の美観が損なわれ好ましくない。

【００２４】前記マイクロカプセル顔料が熱可塑性樹脂
に溶融ブレンドされる系或いは、熱硬化性樹脂中に練合
される系では、前記顔料が樹脂中に０．１〜４０重量％
（好ましくは０．２〜２５重量％）配合されることが熱
変色効果の面及び成形体の強度等の面よりみて有効であ
る。

【００２５】

【作用】本発明マイクロカプセル顔料を分散させた樹脂
組成物は、図１及び図２に示す如く、温度変化による透
明度の変化をプロットした曲線がヒステリシス幅〔ΔＨ
（Ｔ_F −Ｔ_E ）〕を伴って変化し、白色不透明状態と無
色透明状態間の互変性を呈し、白色不透明状態にあって
温度が上昇する過程では、温度Ｔ_C に達すると前記白色
不透明状態は変化し始め、温度Ｔ_D 以上の温度域では完
全に無色透明状態となり、前記無色透明状態にあって温
度が下降する過程では、温度Ｔ_C より低い温度Ｔ_B に達
すると前記無色透明状態は変化し始め、温度Ｔ_A 以下の
温度域で完全に白色不透明状態になり、前記温度Ｔ_B と
温度Ｔ_C の間の温度域内で前記白色不透明状態と無色透
明状態が共存可能であるヒステリシス特性を与える。前
記の挙動は、マイクロカプセルに内包された内包物の融
点によって左右される。即ち、凝固点以下では固体状態
の結晶となり、光を散乱して白色不透明状態となり、融
点以上に加熱すると液体状態となり、入射した光は透過
性となり、無色透明となる。前記ヒステリシス幅（Δ
Ｈ）は、マイクロカプセルに内包される内包物の融点に
依存することに加えて、同一の内包物にあっては、マイ
クロカプセルの粒子径に依存してΔＨの値を変化させ
る。平均粒子径が１〜２μｍの範囲においては、容積が
小さいため、内包物の結晶核の生成する確率の小さいこ
とに依存して凝固点（結晶温度）が下がりΔＨ値の拡幅
に寄与し高ヒステリシス特性を与えると考えられる（図
１）。粒子径２μｍ以上の系では、粒子径に無関係に略
同一の凝固点を示し、そのΔＨ値は前記２μｍ未満の系
に較べて小さく、同一の内包物にあっては小ヒステリシ
ス特性の挙動を呈する。前記した本発明マイクロカプセ
ル顔料の温度変化による様相変化の挙動は、従来の熱変
色性材料の色濃度−温度曲線（図４、図５）の挙動と類
似しており、前記両者のヒステリシス幅を適宜に調整す
ることにより、同調する様相変化を呈する熱変色性積層
体を構成できる。本発明マイクロカプセル顔料は、白色
不透明状態と無色透明状態の互変性を呈するので、黒色
等の有色層上に像を形成して視覚させることは勿論、上
層或いは中間層に前記顔料を分散させた白色隠蔽層を形
成し、前記隠蔽層の上層或いは下層に配した着色層（像
を含む）を温度変化により隠顕させる。更には前記白色
隠蔽層中には、従来の可逆性及び色彩記憶性熱変色性材
料をブレンドして、パステル調の熱変色性隠蔽層を形成
させることもできる。

【００２６】

【実施例】本発明積層体の具体的態様は、図６乃至図１
５に例示するとおりであるが 実施例を以下に記載す
る。尚、以下の配合における部は重量部である。 実施例１ パルミチン酸ｎ−ヘプチル５０部を約９０℃にて加温溶
解し、これにメチルエチルケトン３０部、多価イソシア
ネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製：スミジュ
ールＬ）１５部の混合溶液を加えて均一に溶解する。こ
れを５％ポリビニルアルコール（日本合成化学社製：ゴ
ーセノールＧＭ１４）水溶液１５０部中に混入し、ホモ
ミキサーを用いて、微小滴になるまで分散させる。この
水性縣濁液を６０℃に保ったまま、硬化剤（エポキシ樹
脂のアミン付加物、シェル石油社製：エピキュアＵ）の
５％水溶液５０部を攪拌中の水性縣濁液中に徐々に約６
０分間かけて滴下し、滴下終了後、水溶液の液温を８５
℃まで昇温させ、液温を８５℃に保持したまま約５時間
攪拌を続けて、粒子径分布が４〜１０μｍ（平均粒子径
約６μｍ）の均質な微小カプセルの分散液を得た。この
得られた分散液を遠心分離処理して回収し、含水率約４
０％のマイクロカプセル含水組成物を得た。前記マイク
ロカプセルの平均粒子径は、ホモミキサーの攪拌力、即
ち回転数及び攪拌時間により、０．１μｍから５０μｍ
まで任意に設定する事ができ、以下の実施例についても
同様である。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様の処方において、ホモミキサーの回転数
を９０００ｒｐｍ、３分間処理して粒子径分布０．５〜
１．０μｍ（平均粒子径０．７μｍ）のマイクロカプセ
ル含水組成物を得た。

【００２８】実施例３ カプリル酸ステアリル５０部とエポキシ樹脂１０部（シ
ェル石油社製：エピコート（８２８）を８０℃にて加温
溶解して、均質相溶体となし、これにメチルエチルケト
ン１０部を混合した後、１０％のゼラチン水溶液１００
部中に滴下して微小滴になるようにホモミキサーによ
り、攪拌した。別に用意した、硬化剤（エポキシ樹脂の
アミン付加物、シェル石油社製：エピキュアＵ）の１０
％水溶液５０部を前記攪拌中の６５℃に保持された水性
縣濁液中に徐々に滴下し液温を８０℃に保って約５時間
攪拌を続け、粒子径分布が４〜１０μｍ、平均粒子径約
６μｍの均一な微小カプセルの分散液を得た。前記分散
液を遠心分離処理して回収し、含水率約３５％のマイク
ロカプセル含水組成物を得た。

【００２９】実施例４ 実施例３と同様の処方において、ホモミキサーの回転数
を９０００ｒｐｍ、３分間処理して粒子径０．５〜１．
０μｍ（平均粒子径０．７μｍ）のマイクロカプセル含
有組成物を得た。

【００３０】実施例５ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、ラウリン酸ステア
リルを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径分布
が４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロカプ
セル顔料及びマイクロカプセル含水組成物を得た。

【００３１】実施例６ 実施例５と同様な処方において、ホモミキサーの回転数
を９０００ｒｐｍ、３分間処理して粒子径分布０．５〜
１．０μｍ（平均粒子径０．７μｍ）のマイクロカプセ
ル含水組成物を得た。

【００３２】実施例７ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、カプリン酸セチル
を用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径分布が４
〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロカプセル
含水組成物を得た。

【００３３】実施例８ 実施例７と同様な処方において、ホモミキサーの回転数
を９０００ｒｐｍ、３分間処理して粒子径０．５〜１．
０μｍ（平均粒子径０．７μｍ）のマイクロカプセル含
水組成物を得た。

【００３４】実施例９ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、グルタミン酸ジミ
リスチルを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径
分布が４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロ
カプセル含水組成物を得た。

【００３５】実施例１０ 実施例９と同様な処方において、ホモミキサーの回転数
を９０００ｒｐｍ、３分間処理して粒子径０．５〜１．
０μｍ（平均粒子径０．７μｍ）のマイクロカプセル含
水組成物を得た。

【００３６】実施例１１ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、コハク酸ジラウリ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径分布が
４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロカプセ
ル含水組成物を得た。

【００３７】実施例１２ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、ステアリン酸シク
ロヘキシルメチルを用いた以外は、実施例１と同様にし
て粒子径分布が４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）の
マイクロカプセル含水組成物を得た。

【００３８】実施例１３ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、ステアリン酸ネオ
ペンチルを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径
分布が４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロ
カプセル含水組成物を得た。

【００３９】実施例１４ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、ｎ−ジデシルエ−
テルを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径分布
が４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロカプ
セル含水組成物を得た。

【００４０】実施例１５ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、ｎ−ジテトラデシ
ルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子
径分布が４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイク
ロカプセル含水組成物を得た。

【００４１】実施例１６ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、８−ペンタデカノ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径分布が
４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロカプセ
ル含水組成物を得た。

【００４２】実施例１７ パルミチン酸ｎ−ヘプチルに代えて、９−ヘプタデカノ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして粒子径分布が
４〜１０μｍ（平均粒子径約６μｍ）のマイクロカプセ
ル含水組成物を得た。

【００４３】実施例１８ パルミチン酸ｎ−ヘプチル５０部を約８０℃にて加温
し、これにメチルエチルケトン３０部、多価イソシアネ
ート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製：スミジュー
ルＬ）１５部、クマリン系の油溶性蛍光増白剤（ハッコ
ールケミカル社製：ＰＹ−１８）０．５部の混合溶液を
加えて均一に溶解させ、これを５％のポリビニルアルコ
ール溶液１５０部中に微小滴になるよう分散させた。以
下実施例１と同様の方法にて、粒子径分布が４〜１０μ
ｍ、平均粒子径約６μｍの均一微小カプセルの分散液を
得る事ができ、遠心分離処理して回収し、含水率約４０
％のマイクロカプセル含水組成物を得た。

【００４４】実施例１９ クマリン系の油溶性蛍光増白剤に代えて、油溶性蛍光増
白剤（カヤライトＢ）を用いた以外は実施例１８と同様
にして粒子径分布４〜１０μｍ（平均粒子径６μｍ）の
マイクロカプセル含水組成物を得た。

【００４５】次に前記マイクロカプセル顔料を含む樹脂
組成物及びそれを用いた積層体の実施例を記載する。

【００４６】実施例２０（図６参照） 実施例１で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル含有水性スクリーンインキを得
た。前記スクリーンインキを用いて、１０９メッシュの
スクリーン版にて黒色の紙（支持体５）の上にスクリー
ン印刷を行なってＡＢＣの文字からなる熱変色性遮光−
透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装層２を形成し、
積層体１を得た。前記積層体１は、約２５℃の室温で
は、黒色紙上に白色でＡＢＣの文字が現出していたが、
この印刷物を４０℃まで加温すると、ＡＢＣの文字が消
えて全面が黒色の紙となった。この状態は約２５℃の室
温下で保持される。次に、１５℃以下に冷却したとこ
ろ、再び白色のＡＢＣの文字が現出し、この状態は、約
２５℃の室温下で保持された。又、この挙動は、何度も
繰り返し行うことができた。

【００４７】実施例２１（図７参照） 実施例１０で作製したマイクロカプセル含水組成物５０
部をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透
明な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。前記スクリーンインキを、１２０メッシュのスク
リーン版を用いて、厚さ８０μｍの黒色の紙（支持体
５）にベタ印刷を行って熱変色性遮光−透光性樹脂組成
物からなる印刷乃至塗装層２を形成し、積層体１を得
た。この積層体１は約２５℃の室温では白色状態であ
り、これを６０℃まで加温すると黒色となり、この状態
は１０℃〜５０℃の環境下で保持された。次に、この印
刷物を０℃以下に冷却したところ、再び白色状態とな
り、この状態は５０℃以下の環境下で保持され、何度も
繰り返し行う事ができる。前記の如く調整した白色状態
の紙をワードプロセッサの感熱プリンターのサーマルヘ
ッドにて印字したところ、白色状態の紙から黒色の文字
を印字することができ、印字された文字は１０℃〜５０
℃の環境下で保持されていた。又、印字された状態の紙
を冷凍庫の中に約１５分間入れ０℃以下に冷却すると元
の白色紙となり、何度も繰り返し使用することができ
た。

【００４８】実施例２２（図７参照） 実施例５で作製したマイクロカプセル含水組成物をスプ
レードライ法にて乾燥して、マイクロカプセル顔料の乾
燥粉体とし、この粉体３０部を塩化ビニル酢酸ビニル共
重合樹脂３０部，キシロール３０部，ＭＩＢＫ４０部か
らなる塩化ビニル用スプレーインキビヒクル中に均一に
分散させ、マイクロカプセル顔料含有スプレーインキを
調整した。前記スプレーインキを軟質塩化ビニル製のピ
ンク色の成型物（支持体５）の全面に直接スプレー塗装
して熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至
塗装層２を形成し、室温で乾燥させたところ、ピンク色
の成型物（積層体１）は約２５℃の室温では、白色とな
った。この白色の成型物を５０℃以上に加温すると、白
色からピンク色に変化し、加温を止め、室温まで冷却さ
せると、再び白色になった。この動作は繰り返し何度も
行うことができ、その変色温度等の機能は、３カ月を経
過してもその変色機能は何ら異常をきたさなかった。

【００４９】実施例２３（図８参照） 実施例１４で作製したマイクロカプセル含水組成物をス
プレードライ法にて乾燥して、マイクロカプセル顔料の
乾燥粉体とし、この粉体３５部をアクリル樹脂４０部，
キシロール４０部，ＭＩＢＫ４０部からなるスプレーイ
ンキビヒクル中に分散し、マイクロカプセル顔料含有ス
プレーインキを調整した。前記スプレーインキを、車の
形の成型物（支持体５）の、青色のＨＩＰＳ樹脂の窓の
部分にスプレー塗装して熱変色性遮光−透光性樹脂組成
物からなる印刷乃至塗装層２を形成し、室温で乾燥させ
たところ、白色の窓を有する車（積層体１）となった。
この白色の窓を３５℃以上に加温したところ、青色に変
化し、この状態は、約２５℃の室温において保持されて
いた。次に、車を１５℃以下の氷水に入れたところ、再
び車の窓の部分のみ白色となり、この状態は、約２５℃
の室温において保持された。この動作は繰り返し何度も
行うことができ、その変色温度等機能は、３カ月を経過
してもその変色機能は何ら異常をきたさなかった。

【００５０】実施例２４（図９参照） 実施例１９で作製したマイクロカプセル含水組成物をス
プレードライ法にて乾燥して、マイクロカプセル顔料の
乾燥粉体とし、この粉体６０部を塩化ビニル酢酸ビニル
共重合樹脂４０部，シクロヘキサノン５０部，ソルベッ
ソ１００（芳香族炭化水素溶剤：エクソン化学社製）５
０部，シリコーン系消泡剤０．１部からなる油性スクリ
ーンインキビヒクル中に均一に分散させ、マイクロカプ
セル顔料含有油性スクリーンインキを調整した。塩化ビ
ニールシート（支持体５）上に、非熱変色層４として非
変色性インキにより魚の絵を描き、前記魚の絵の黒色の
眼の部分に白目の部分を前記油性スクリーンインキを用
いてスクリーン印刷し、熱変色性遮光−透光性樹脂組成
物からなる印刷乃至塗装層２となして、積層体１を形成
した。この積層体１は室温にて、目玉のある、あたかも
生きているような魚が描かれていたが、４０℃以上に加
温すると白目の部分が消失し、あたかも死んでいる魚の
ようにみえた。この状態は約２５℃の室温下で保持され
る。次に１５℃以下に冷却したところ、再び白色の目玉
が出現し、この状態は、約２５℃の室温下で保持され
た。又、この挙動は、何度も繰り返し行うことができ
た。

【００５１】実施例２５（図１０参照） ４５℃以下で青色、５０℃以上で無色を呈する熱変色性
顔料４０部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン６０部、
増粘剤２部、消泡剤１部を均一に攪拌して得た熱変色性
水性スクリーンインキを、１８０メッシュのスクリーン
版を用いてＡＢＣの文字を白色の上質紙（支持体５）に
スクリーン印刷して熱変色層３を形成し、更に、この上
面に実施例３で作製した熱変色性遮光−透光性マイクロ
カプセル顔料６０部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン
４０部、増粘剤２部、消泡剤１部からなる熱変色性遮光
−透光性スクリーンインキを、８０メッシュのスクリー
ン版を用いて全面にベタ印刷して、熱変色性遮光−透光
性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装層２を形成し、積層
体１を得た。前記積層体１は、２４℃の室温では白色を
呈していたが、４０℃まで加温すると、上面のスクリー
ンインキが白色から無色に変色し、下面に印刷された、
青色で描かれたＡＢＣの文字が現出した。更に、この印
刷物を５０℃まで加温すると、ＡＢＣの文字が消色して
全面が白色となり、その後５０℃以上に加温しても何ら
変化を示さず、白色の状態を維持した。更に、前記５０
℃以上に加温した印刷物を徐々に冷却したところ、４５
℃まで冷却すると再び青色のＡＢＣの文字が現出し、３
３℃までは青色の文字が現出していたが、３３℃以下に
冷却すると、青色のＡＢＣの文字は徐々に識別されなく
なり、２８℃にて完全に白色の状態に復する。この白色
状態の印刷物は２４℃の室温下では白色を呈しており、
又、１０℃まで冷却しても白色状態は維持され、何ら変
化はみられなかった。前記した如き印刷物は、加温及び
冷却を繰り返すことより、前記した挙動を繰り返し行な
うことができる。

【００５２】実施例２６（図１１参照） 実施例７で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。前記スクリーンインキを、１２０メッシュのスク
リーン版を用いて、厚さ８０μｍの青色の紙（支持体
５）にベタ印刷をおこなって、熱変色性遮光−透光性樹
脂組成物からなる印刷乃至塗装層２を形成し、更にその
上面に、５℃以下でピンク色、１０℃以上で無色を呈す
る熱変色性顔料４０部、エチレン酢酸ビニルエマルジョ
ン６０部、増粘剤２部、消泡剤１部を均一に攪拌して得
た熱変色性水性スクリーンインキを、１２０メッシュの
スクリーン版を用いてベタ印刷を行なって熱変色層３を
形成して積層体１を得た。この積層体１は約２４℃の室
温では白色状態であり、これを３５℃まで加温すると、
熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装
層２が消色して青色となる。更に青色になった積層体１
を冷却していくと、２８℃以下で白色に戻り、約２４℃
の室温では再び白色を呈していた。更に冷却して５℃以
下になると白色からピンク色に変化する。尚、この様相
は、何度も繰り返し行うことができる。

【００５３】実施例２７（図１２参照） 実施例５で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。上質紙（支持体５）上に非熱変色層４として、ス
カイブルー、ピンク、イエローの三色の非変色性インキ
によりＡＢＣの文字を描き、その上面に前記スクリーン
インキにて熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印
刷乃至塗装層２を形成し、更にその上面に、それぞれ１
５℃以下で黒色，緑色、紫色、１８℃以上で無色を呈す
る三種類の熱変色性顔料４０部をそれぞれ、エチレン酢
酸ビニルエマルジョン６０部、増粘剤２部、消泡剤１部
に加え、均一に攪拌して得た前記三色の熱変色性水性ス
クリーンインキを、１２０メッシュのスクリーン版を用
いて、Ｅ、Ｆ、Ｇの文字を印刷して変色層３を形成し、
積層体１を得た。この積層体１は約２５℃の室温では白
色状態であり、これを５０℃まで加温すると白色状態か
ら非熱変色層４のスカイブルー、ピンク、イエローのＡ
ＢＣの文字が視覚される。更にＡＢＣの文字が現出した
積層体１を放冷していくと、３２℃以下で再び白色に戻
り、約２５℃の室温では白色状態を呈している。この白
色状態を冷却して１５℃以下にすると黒色，緑色，紫色
で描かれたＥ、Ｆ、Ｇの文字の熱変色層３が現出する。
前記した如く、室温で白色状態の印刷体から加温、冷却
により、全く異なるカラフルな絵柄、文字等の像を現出
させることができ、前記様相変化は、何度も繰り返し再
現させることができる。

【００５４】実施例２８（図１２参照） 実施例７で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。上質紙（支持体５）上に非熱変色層４として、青
色、緑色、黄色の非変色性インキにより蝶の絵柄を描
き、その上面に前記スクリーンインキにて熱変色性遮光
−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装層２を形成
し、更にその上面に、それぞれ２５℃以下で黒色，ピン
ク色、オレンジ色を呈し、３３℃以上で無色を呈する三
種類の熱変色性顔料４０部をそれぞれ、エチレン酢酸ビ
ニルエマルジョン６０部、増粘剤２部、消泡剤１部に加
え、均一に攪拌して得た熱変色性水性スクリーンインキ
を、１２０メッシュのスクリーン版を用いて、蛹の絵柄
を印刷して熱変色層３を形成し、積層体１を得た。この
積層体１は約２４℃の室温では白色上に、黒色、ピンク
色、オレンジ色で描かれた蛹の絵柄の熱変色層３が視覚
され、３５℃まで加温すると、熱変色性遮光−透光性樹
脂組成物からなる印刷乃至塗装層２及び熱変色層３が消
色して、非熱変色層４による青色、緑色、黄色で描かれ
た蝶の絵柄が視覚される。再び２５℃以下に冷却する
と、黒、ピンク、オレンジ色で描かれた蛹の絵柄の熱変
色層３が視覚され、約２４℃の室温ではこの状態を呈し
ていた。このように、加温若しくは冷却により全く異な
った絵柄、文字等の像を現出させることができ、これら
の様相変化は何度も繰り返し再現させて楽しむことがで
きる。

【００５５】実施例２９（図１２参照） 実施例１で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。上質紙（支持体５）上に、非熱変色層４として黄
緑色と青色の非変色性インキにより、おたまじゃくしの
像を描き、その上面に前記スクリーンインキにて熱変色
性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装層２を
形成し、更にその上面に、それぞれ、低温側変色温度１
５℃（完全呈色温度）、高温側変色温度３６℃（完全消
色温度）の黒色，緑色，黄色から無色を呈する三種類の
色彩記憶性熱変色性顔料４０部をそれぞれ、エチレン酢
酸ビニルエマルジョン６０部、増粘剤２部、消泡剤１部
に加え、均一に攪拌して得た熱変色性水性スクリーンイ
ンキを、１２０メッシュのスクリーン版を用いて、蛙の
絵柄の印刷を行なって熱変色層３を形成し、積層体１を
得た。この積層体１は１５℃以下で黒色、緑色、黄色の
三種類の色で描かれる蛙の絵柄の熱変色層３による像が
視覚され、この絵柄は２５℃の室温で記憶保持される。
又、３６℃以上に加温すると、熱変色性遮光−透光性樹
脂組成物からなる印刷乃至塗装層２及び熱変色層３が消
色して、非熱変色層４による黄緑色と青色のおたまじゃ
くしの絵柄が視覚される。尚、この様相は２５℃の室温
下で互変的に繰り返し記憶保持される。

【００５６】実施例３０（図１３参照） 実施例１２で作製したマイクロカプセル含水組成物５０
部をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透
明な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。支持体５として白色上質紙上に、緑色の非変色性
インキにより葉の絵柄（非熱変色層４）と、３０℃以下
でピンク色、３５℃以上で無色を呈する熱変色性顔料４
０部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン６０部、増粘剤
２部、消泡剤１部を均一に攪拌して得た熱変色性水性ス
クリーンインキにて花びらの絵柄（熱変色層３）を印刷
し、その上面に前記スクリーンインキでベタ印刷（熱変
色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装層
２）を行なって積層体１を得た。この積層体１は１２℃
以下に冷却すると、白色状態となりこの様相は２５℃の
室温で記憶保持される。又、４４℃以上に加温すると、
熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装
層２及び熱変色層３が消色して、非変色性インキによる
葉の絵柄が視覚される。更にこの葉の絵柄が視覚される
積層体１を３０℃以下に冷却すると花の絵柄が現出し、
恰も葉に花が咲いたかの様な変化を視覚させ、この様相
は２５℃の室温で記憶保持される。又、再び１２℃以下
に冷却すると白色に戻り、約２４℃の室温まで加温して
も白色のままであった。前記様相変化は、繰り返し、再
現させることができた。

【００５７】実施例３１（図１４参照） 実施例７で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。上質紙（支持体５）上に非熱変色層４として非変
色性インキにより、赤、黄、青色で描かれたＡＢＣの文
字を描き、その上面に３５℃以下で黒色、４０℃以上で
無色を呈する熱変色性顔料４０部、エチレン酢酸ビニル
エマルジョン６０部、増粘剤２部、消泡剤１部を均一に
攪拌して得た熱変色性水性スクリーンインキにてベタ印
刷を行ない、更にその上面に前記スクリーンインキにて
熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃至塗装
層２を形成し、積層体１を得た。この積層体１は約２４
℃の室温では全面が白色状態であり、３５℃まで加温す
ると、熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃
至塗装層２が消色して、熱変色層３の黒色が視覚され
る。更に４０℃まで加温すると、前記熱変色層３が消色
して、非熱変色層４による赤、黄、青色で描かれたＡＢ
Ｃの文字が視覚される。前記様相変化は、繰り返し、再
現させることができた。

【００５８】実施例３２（図１５参照） 実施例７で作製したマイクロカプセル含水組成物５０部
をアクリルエマルジョンを主成分とする乾燥皮膜が透明
な水性スクリーンインキ用ビヒクル５０部中に分散さ
せ、マイクロカプセル顔料含有水性スクリーンインキを
得た。青色上質紙（支持体５）上に３５℃以下でピンク
色、４０℃以上で無色を呈する熱変色性顔料４０部、エ
チレン酢酸ビニルエマルジョン６０部、増粘剤２部、消
泡剤１部を均一に攪拌して得た熱変色性水性スクリーン
インキにてベタ印刷を行ない、更にその上面に前記スク
リーンインキにて熱変色性遮光−透光性樹脂組成物から
なる印刷乃至塗装層２を形成し、更にその上面に非熱変
色層４として非変色性インキにより黒色でＡＢＣの文字
を描き、積層体１を得た。この積層体１は約２４℃の室
温では白地に黒色のＡＢＣの文字が視覚されるが、３５
℃まで加温すると、熱変色性遮光−透光性樹脂組成物か
らなる印刷乃至塗装層２が消色して、熱変色層３のピン
ク地にＡＢＣの文字が視覚される。更に４０℃まで加温
すると、前記熱変色層３が消色して、支持体５の青地に
黒色のＡＢＣの文字が視覚される。尚、この様相は、何
度も繰り返し行うことができる。

【００５９】温度変化による透明度変化の測定方法 マイクロカプセル顔料単体では、白濁不透明状態−無色
透明状態の変化を詳細に確認することは実質上、困難な
ため前記マイクロカプセル顔料をバインダーを含むビヒ
クル中に分散させたインキとなし、これを用いてスクリ
ーン印刷物を形成し、温度変化による状態変化及び変色
特性を調べた。前記インキは以下の如くして調製した。
実施例１〜１９で作製したマイクロカプセル顔料の含水
組成物４．０部をエチレン酢酸ビニルエマルジョン５．
２部、増粘剤０．５部、レベリング剤０．２部、消泡剤
０．１部からなる乾燥皮膜が透明な水性スクリーンイン
キ用ビヒクル中に分散させてマイクロカプセル含有水性
スクリーンインキを調製した。前記インキを明度値２．
０４の黒色の上質紙上に１０９メッシュのスクリーン版
を用いて印刷し、膜厚約２５μｍの印刷層を有する印刷
物を得た。この膜厚は各実施例で得られる含水組成物を
用いても、ほぼ同一の値を示した。上記印刷物におけ
る、マイクロカプセル顔料の、温度変化による白濁状態
から透明状態への変化は、白色から黒色への変化として
視覚することができる。従って、前記印刷物の温度変化
による明度値の変化を測定する事により、温度変化によ
る白濁不透明状態から透明状態への変化の挙動やその相
対的白度及び透明度を簡便に測定する事ができる。

【００６０】変色挙動の測定方法 前記印刷物を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計，（株）
東京電色製〕を用いて温度幅６０℃の範囲内で１０℃／
ｍｉｎの速度で印刷物を加温冷却した。例えば実施例１
の場合、０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの
速度で５０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速
度で再び０℃まで冷却した。この時の各温度における色
差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図
１に示す如き変色曲線を作成し、Ｔ_A 、Ｔ_B 、Ｔ_C 、Ｔ
_D 、Ｔ_E （白濁過程における色濃度の中点温度）、Ｔ_F
（透明過程における色濃度の中点温度）、及びΔＨ（線
分ＥＦ）を得た。

【００６１】コントラストの測定方法 前記変色挙動の測定時に、白濁不透明状態時の明度値を
例えば、実施例１の場合は、０℃の時の明度値Ｖ_A を色
差計〔ＴＣ−３６００型色差計，（株）東京電色製〕に
て読み取り、次に透明状態時の明度値を、実施例１の場
合には５０℃の時の明度値Ｖ_D を同様にして読み取り、
コントラストΔＶをＶ_A −Ｖ_D として算出した。本発明
マイクロカプセル顔料に内包される成分、及びＴ_A 、Ｔ
_B 、Ｔ_C 、Ｔ_D、ΔＨ（線分ＥＦ）、Ｖ_A 、Ｖ_D 、ΔＶ
の各値を表１に示す。

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明遮光−透光性樹脂組成物は、適宜
のヒステリシス幅（ΔＨ）をもって、白色不透明状態と
無色透明状態の互変性を呈する熱変色性材料として、同
様なヒステリシス特性をもって有色と無色の互変性、或
いは有色（１）と有色（２）の互変性を呈する、従来の
可逆熱変色性材料や色彩記憶性熱変色性材料（電子供与
性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、前記両者の呈
色反応の生起温度を決定する有機反応媒体の必須三成分
の均質相溶体をマイクロカプセルに内包させたマイクロ
カプセル顔料）との併用性を満たすので、変色特性の同
調する組合わせや、異なる変色特性を組合わせることに
より、多様な熱変色様相を現出させたり、、着色時は白
色且つ不透明状態を呈するので従来の熱変色性材料では
奏しえない新たな効果をもたらす。例えば、着色時では
白色且つ不透明状態であるため、濃色層上に白色像を視
認可能に発現させ、消色時にあっては無色透明状態とな
るため、白色像は不可視状態となり、元の濃色層の視覚
にとどまる。又、温度変化による白色不透明状態と無色
透明状態の互変性を呈する印刷乃至塗装層を形成でき、
前記層の上層或いは下層に配した多彩な着色層を隠顕可
能に構成できる。更に具体的には、従来の熱変色性材料
により隠蔽層を形成する系では、隠蔽効果の面で、加温
によりブライトカラーからダークカラーの像を発現させ
ることができないし、下層が多色の像の場合はこれらの
色の濃さを全て越える黒色等のダークカラーによる隠蔽
を余儀なくされ、デザイン的にも制約があったが、本発
明の前記した印刷乃至塗装層を介在させることにより、
多彩な像から多彩な像を現出させることができる。又、
本発明の印刷乃至塗装層は、高温側で消色するので、下
層に設けた有色像を白色状態から現出させることがで
き、変色の妙味、意外性、意匠性、玩具性等を満たす多
様な熱変色性積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明熱変色性遮光−透光性マイクロカプセル
顔料の温度変化による挙動を示すグラフである。

【図２】本発明熱変色性遮光−透光性マイクロカプセル
顔料の温度変化による挙動を示す別のグラフである。

【図３】感熱記録材料におけるマイクロカプセルの温度
変化による挙動を示すグラフである。

【図４】温度変化により大きなヒステリシス特性を示し
て変色する色彩記憶性熱変色性材料の色濃度−温度曲線
を示すグラフである。

【図５】温度変化により小さなヒステリシス特性を示し
て変色する熱変色性材料の色濃度−温度曲線を示すグラ
フである。

【図６】本発明積層体の一具体例を示す要部断面状態図
である。

【図７】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状態
図である。

【図８】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状態
図である。

【図９】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状態
図である。

【図１０】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状
態図である。

【図１１】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状
態図である。

【図１２】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状
態図である。

【図１３】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状
態図である。

【図１４】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状
態図である。

【図１５】本発明積層体の他の具体例を示す要部断面状
態図である。

【符号の説明】

１ 積層体 ２ 熱変色性遮光−透光性樹脂組成物からなる印刷乃
至塗装層 ３ 熱変色層 ４ 非熱変色層 ５ 支持体 Ｔ_C 完全不透明状態保持最高温度 Ｔ_D 完全透明化温度 Ｔ_E 不透明化過程における中点の温度 Ｔ_F 透明化過程における中点の温度 Ｔ_G 消色過程における色濃度の中点の温度 Ｔ_H 着色過程における色濃度の中点の温度 Ｖ_A 白濁不透明状態時の明度値 Ｖ_D 透明状態時の明度値 ΔＨ ヒステリシス幅 Ｔ₁ 完全呈色温度 Ｔ₂ 消色状態の最低保持温度 Ｔ₃ 着色状態の最高保持温度 Ｔ₄ 完全消色温度

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱変色性遮光−透光性樹
   脂組成物は、支持体表面に形成された印刷乃至塗装層で
   あるか、熱可塑性乃至熱硬化性樹脂による成形体のいず
   れかである。
3. 【請求項３】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の上層及び／又は下層に熱変
   色層が積層されてなる積層体。
4. 【請求項４】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の上層及び／又は下層に非熱
   変色層が積層されてなる積層体。
5. 【請求項５】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の上層又は下層に、非熱変色
   層が積層さていると共に、前記非熱変色層に熱変色層が
   積層されてなる積層体。
6. 【請求項６】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の上層に熱変色層が積層され
   ていると共に前記熱変色層上に非熱変色層が積層されて
   なる積層体。
7. 【請求項７】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の下層に熱変色層が積層され
   ていると共に前記熱変色層の下層に非熱変色層が積層さ
   れてなる積層体。
8. 【請求項８】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の上層に熱変色層が積層され
   ており、前記熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層の下
   層に非熱変色層が積層されている積層体。
9. 【請求項９】 融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にあ
   る、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結
   晶性の化合物の一種又は二種以上を内包させた粒子径が
   ０．１〜５０μｍのマイクロカプセル顔料が樹脂中に分
   散状態に固着されてなる、温度変化により白色不透明状
   態と無色透明状態の両状態の互変性を呈する熱変色性遮
   光−透光性印刷乃至塗装層の上層に非熱変色層が積層さ
   れており、前記熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層の
   下層に熱変色層が積層されている積層体。
10. 【請求項１０】 非熱変色層上に、融点が−４０℃〜＋
    ９０℃の範囲にある、エステル類、エーテル類、ケトン
    類から選ばれる結晶性の化合物の一種又は二種以上を内
    包させた粒子径が０．１〜５０μｍのマイクロカプセル
    顔料が樹脂中に分散状態に固着されてなる、温度変化に
    より白色不透明状態と無色透明状態の両状態の互変性を
    呈する熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層の上層又は
    下層に、非熱変色層と熱変色層の両者が非重ね刷り状態
    に積層されている積層体。
11. 【請求項１１】 請求項２乃至１０記載の熱変色性遮光
    −透光性印刷乃至塗装層及び／又は熱変色層及び／又は
    非熱変色層は印刷像である。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１０記載のマイクロカプ
    セル顔料は、エステル類が、一価の脂肪酸と脂肪族一価
    アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総
    炭素数１３以上のエステル、脂肪族二価又は多価カルボ
    ン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アル
    コールからなる総炭素数１８以上のエステル、脂肪族二
    価又は多価アルコール又は脂環を有する二価及び多価ア
    ルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数１８以上のエ
    ステル、芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸
    からなる総炭素数２４以上のエステル、芳香環を有する
    一価のカルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有
    する一価アルコールからなる総炭素数１５以上のエステ
    ル、芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環を有する
    一価アルコールからなる総炭素数１４以上のエステル、
    一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる
    総炭素数１５以上のエステル、及び二価の脂肪酸と芳香
    環を有する一価アルコールからなる総炭素数１６以上の
    エステルから選ばれ、前記エーテル類が、総炭素数１６
    以上の脂肪族エーテル又は総炭素数１１以上の芳香環を
    有するエーテルから選ばれ、前記ケトン類が総炭素数１
    ０以上の脂肪族ケトン、総炭素数１０以上の芳香環もし
    くは脂環を有するケトンから選ばれてなり、温度変化に
    よる遮光−透光曲線に関して、ヒステリシス幅（ΔＨ）
    をもって変化し、白色不透明状態にあって温度が上昇す
    る過程では、温度Ｔ_Cに達すると前記状態は変化し始
    め、温度Ｔ_D 以上の温度域では無色透明状態を保持して
    おり、前記無色透明状態にあって温度が下降する過程で
    は、温度Ｔ_D より低い温度Ｔ_B に達すると前記状態は変
    化し始め、温度Ｔ_A 以下の温度域で完全に白色不透明状
    態に変化するマイクロカプセル顔料である。
13. 【請求項１３】請求項１２記載のマイクロカプセル顔料
    は、Ｔ_B がＴ_C より低い温度であり、Ｔ_B とＴ_C の間の
    温度域で、前記白色不透明状態と無色透明状態が共存可
    能である。
14. 【請求項１４】 請求項１乃至１０及び請求項１２、１
    ３記載のマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセルの
    粒子径に依存するヒステリシス幅（ΔＨ）を呈し、平均
    粒子径１〜２μｍ未満の系は、粒子径２μｍ以上の系に
    比べヒステリシス幅（ΔＨ）が大である。
15. 【請求項１５】 請求項１乃至１０及び請求項１２乃至
    １４記載のマイクロカプセル顔料は、内包物に油溶性蛍
    光増白剤が溶解又は分散状態に配合されてなる。
16. 【請求項１６】 請求項３乃至１０記載の熱変色層が、
    温度−色濃度の関係において、ヒステリシス幅（ΔＨ）
    を呈して変色する熱変色性材料を含む色材で彩色されて
    なり、前記熱変色性材料が第１色相状態にあって温度が
    上昇する過程では、第２の温度Ｔ₃ に達すると、第１色
    相は変色し始め、第２の温度Ｔ₃ より高い温度Ｔ₄ 以上
    の温度域で完全に第２色相となり、前記熱変色性材料が
    第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記第
    ２の温度Ｔ₃ より低い第１の温度Ｔ₂ に達すると、第２
    色相は変色し始め、第１の温度Ｔ₂ より低い温度Ｔ₁ 以
    下の温度域で完全に第１色相を呈する熱変色性材料によ
    り構成されてなる。
17. 【請求項１７】 熱変色性遮光−透光性印刷乃至塗装層
    と、熱変色層は互いに略同一の変色温度及び略同一のヒ
    ステリシス幅（ΔＨ）を呈する請求項３乃至１０記載の
    積層体。