WO2013114025A1 - Indicateur de respect d'une plage de temperature - Google Patents

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WO2013114025A1
WO2013114025A1 PCT/FR2013/050151 FR2013050151W WO2013114025A1 WO 2013114025 A1 WO2013114025 A1 WO 2013114025A1 FR 2013050151 W FR2013050151 W FR 2013050151W WO 2013114025 A1 WO2013114025 A1 WO 2013114025A1
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Yves Ortais
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    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • the present invention relates to an indicator or control, which may take the form of a label, allowing, by simple visual control, to instantly check the status of good conversation of a product and in particular to detect if the product has momentarily leave a certain temperature range, and memorize this event.
  • an indicator or control which may take the form of a label, allowing, by simple visual control, to instantly check the status of good conversation of a product and in particular to detect if the product has momentarily leave a certain temperature range, and memorize this event.
  • strict monitoring of a temperature range is essential to guarantee their quality.
  • the invention applies to any product or device requiring temperature monitoring between two thresholds.
  • the document FR 2 899 684 describes a product conservation status indicator, making it possible to detect whether the temperature of a product has crossed a predetermined threshold, the so-called set temperature.
  • This indicator comprises two transparent films hermetically assembled so as to trap two doses of liquid or viscous products, these doses being separated by an adhesive seal sealingly connecting the opposite faces of the two films.
  • the glue is such that it loses its adhesive properties when a predetermined temperature is exceeded, so that if, after the activation of the indicator, the set temperature is reached, then the viscous products are free to mix, this mixture resulting in an irreversible state change such as a color change.
  • EP 1 410 368 discloses a fuel tank having a security tag located on the outer face of a tank, said tag containing at least one reversible thermochromic material.
  • This label changes color beyond a temperature threshold to warn the user of a possible burn on the skin if it does not have protection.
  • the label only detects a temperature crossing up (overheating). This label is therefore unusable as a temperature control down (gel) for products which, for example, should not be frozen under any circumstances.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide a simple and reliable system for accurately determining whether an object or product has left a certain temperature range, and to memorize this event.
  • This system must be capable of being manufactured to react at different temperature thresholds, it must be inexpensive, resistant to the environment in which it is used, and it must not contaminate the product to which it is affixed.
  • thermochromic product (E) such as an ink, a paint, or a thermochromic plastics material (E), composed of at least two thermochromic compositions (Ei) and (E 2 ), each having a first and a second state of color as a function of temperature, the passage of said first said second state of color being reversible, characterized in that said compositions thermochromic (Ei, E 2 ) have a thermal hysteresis, so that during the heating of said thermochromic compositions (Ei, E 2 ), the transition from said first color state to said second color state occurs at a different threshold temperature than the passage of said second color state to said first color state upon cooling of said system.
  • said thermochromic product (E) has several color states, which depend not only on the temperature at which it is located, but also the thermal history that it has undergone.
  • said system has an adjustable thermal hysteresis.
  • adjustable it is meant that the thermal hysteresis is such that the response curve (color density-temperature curve) of one of the two thermochromic compositions, for example (Ei), frames that of the second thermochromic composition ( E 2 ).
  • thermochromic compositions (Ei, E 2 ) contained in said system are in microencapsulated form. This preserves the chemical integrity of the mixture and protects it from the external environment. More particularly, each of the thermochromic compositions (E 1 , E 2 ) can be microencapsulated separately from each other; thus, the thermochromic product (E) comprises at least two different types of microcapsules, namely a first type for the thermochromic composition (Ei) and a second type for the thermochromic composition (E 2 ). As will be explained below, each thermochromic composition (E 1 , E 2 ) comprises at least two components intended to interact optically or visually.
  • control system is in the form of a support, in particular a flexible, semi-rigid or rigid support, such as a plastic film, preferably transparent, on which an ink has been applied.
  • thermochromic (E) thermochromic product (E) composed of at least two thermochromic compositions ( ⁇ !, ⁇ 2 ). More particularly, said support, after application of said thermochromic product (E), may be affixed to a package or product or batch of products (P).
  • control system is in the form of a support, in particular a flexible, semi-rigid or rigid support, such as a plastic film, preferably transparent, in which at least one embodiment has been incorporated.
  • a support in particular a flexible, semi-rigid or rigid support, such as a plastic film, preferably transparent, in which at least one embodiment has been incorporated.
  • said support after application of said thermochromic compositions (Ei, E 2 ), may be affixed to a package or a product.
  • control system is in the form of a thermochromic label with a white background, colored or transparent, comprising a transparent substrate, white or colored, on which was applied a thermochromic ink (E) in as a thermochromic product (E), composed of at least two thermochromic compositions (E 1 , E 2 ).
  • control system is characterized in that at least one of the color states of at least one of the thermochromic compositions (E 1 , E 2 ) can be detected outside the visible spectrum, and in a variant of this embodiment only outside the visible spectrum. More particularly, at least one of the color states of at least one of the thermochromic compositions (E 1 , E 2 ) can be detected in the ultraviolet and / or infrared range, and in particular near ultraviolet and / or near infrared.
  • the control system comprises a thermochromic product (E) composed of more than two thermochromic compositions
  • E thermochromic product
  • the control system according to the invention can be used as an indicator of compliance with a temperature range, particularly as an indicator of good conservation of temperature-sensitive products.
  • the control system according to the invention can serve in particular as an indicator of good conservation of pharmaceutical products (in particular: blood bags, injectables, vaccines, pharmaceutical preparations, pharmaceutical emulsions, creams, gels), of food products (in particular: dairy products , alcoholic beverages, non-alcoholic drinks, especially wines and spirits), industrial emulsions (in particular: varnishes, paints, concrete additives, cleaning products) and other products such as flowers and plants.
  • the subject of the invention is also a method of using the control system according to the invention, comprising at least two thermochromic compositions (Ei, E 2 ), in which process:
  • thermochromic compositions (E 1 , E 2 ) (b) transferring said system to a desired color initial state by heating or cooling it to a temperature leading to the color change of at least one of the thermochromic compositions (E 1 , E 2 ),
  • step (c) affixing said system to a product or batch of products (P) to be monitored so that between step (b) and (c) said system is maintained in a temperature range
  • thermochromic compositions (Ei, E 2 ) which does not lead to a change in the color state of one of the thermochromic compositions (E 1 , E 2 ).
  • the control system is in particular a thermochromic label.
  • a transparent or translucent control system according to the invention above a bar code of a product or a batch of products (P) to be monitored, and wherein said thermochromic compositions (Ei, E 2 ) are chosen so that:
  • the following steps are carried out when the system, after affixing to said product or batch of products (P) to be monitored, indicates a change in the color state:
  • thermochromic ink (E) composed of at least two thermochromic compositions (Ei) and (E 2 ), each of said thermochromic compositions (Ei, E 2 ) being microencapsulated separately from one another. and each having a first and a second state of color as a function of temperature, the passage of said first said first color state being reversible, characterized in that said thermochromic compositions (E 1 , E 2 ) exhibit a adjustable thermal hysteresis so that the response curve (color density-temperature curve) of one of the two thermochromic compositions (Ei) surrounds that of the second thermochromic composition (E 2 ), and so that during warming of said thermochromic ink (E), the transition from said first color state to said second color state occurs at a different threshold temperature than the transition from said second color state to said first color state upon cooling of said thermochromic ink (E ).
  • a final object of the invention is an instrument to be written or drawn, in particular a pen, a felt pen, a wax pencil or a chalk, comprising the thermochromic ink (E) according to the invention.
  • thermochromic product such as an ink, a paint or a thermochromic plastics material (E), composed of at least two thermochromic compositions, for example (Ei) and (E). 2 ), each having binary color variations (eg color state / bleached state) as a function of temperature.
  • thermochromic compositions it is possible to use known thermochromic compositions, for example those described in FR 2,591,534 or EP 1,477,320. These compositions typically comprise:
  • (B) an electron acceptor compound which may be chosen in particular from the group formed by phenolic compounds, metal salts of phenolic compounds, aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, metal salts of carboxylic acids, esters phosphoric acids, metal salts of acidic phosphoric esters and triazole derivatives, and,
  • (C) a solvent, as a reaction medium which controls the color reactions between the compounds (A) and (B): it is generally a polar solvent.
  • Solvents may be alcohols, esters, amides or acids, especially long-chain aliphatic.
  • thermochromic compositions the components (A), (B) and (C) respectively act on the type of shade, the color density and the color temperature and discoloration.
  • various reversible thermochromic compositions can be obtained depending on the relative proportions of the components of the composition, these relative proportions making it possible to determine the type of shade, the color density, the fading temperature and the temperature range of the composition. preservation of the recording.
  • thermochromic compositions used in a thermochromic product (E) are in microencapsulated form.
  • the advantage of microencapsulation is to maintain the chemical integrity of the composition of each thermochromic composition (eg (A) + (B) + (C)) and to protect it from the external environment.
  • the products necessary to carry out microencapsulation must not react with the thermochromic composition.
  • the size of the microcapsules depends on several factors such as the concentration and the type of product used for microencapsulation. For example, an epoxy or melamine resin can be used for interfacial polymerization.
  • component (A), (B) and (C) are exemplified in an illustrative manner in the following.
  • component (A) of the invention namely an organic electron-donating compound, it is possible to use known compounds such as crystal violet lactone.
  • the electron acceptor compound of component (B) a group of compounds which have an active proton, a group of pseudo-acid compounds (a group of compounds which are not acidic but which cause a color development of the component (A) acting as an acid in the composition) and a group of compounds that have electronic gaps can be used.
  • the compound of the solvent (C) may be a fatty acid ester, for example ethyl palmitate.
  • the solubilized mixture comprising the abovementioned compounds may form a thermochromic product (E), such as an ink, a paint or a thermochromic plastic, with micro-encapsulated color memory by inserting the mixture into microcapsules.
  • the microcapsules have a mean diameter of between 0.5 and 50 ⁇ , preferably between 1 and 15 ⁇ .
  • the microcapsules When the microcapsules are too large, their dispersion in the liquid phase leads to a system that lacks stability. When the microcapsules are too small, it is difficult to obtain a high density coloration, clearly visible to the naked eye.
  • Examples of the method of a microencapsulation system include interfacial polymerization of an isocyanate system of known type, in situ polymerization of, for example, a melamine system, submerged coating quenching, phase separation. from an aqueous solution, phase separation from an organic solvent, melt dispersion cooling, air suspension coating and spray drying.
  • control system may be in the form of a thermochromic label, with a transparent or translucent white background, comprising a substrate (for example a polymer film or a sheet of paper) that is transparent or of a white color on which thermochromic ink (E) has been applied as a thermochromic product (E) having at least two thermochromic compositions
  • control system may be in the form of a color-bottomed thermochromic label, comprising a colored-bottom substrate onto which a thermochromic ink (E) has been applied as a thermochromic product having at least two thermochromic compositions (E 1 , E 2 ).
  • thermochromic product (E) composed of at least two thermochromic compositions, for example (E 1 and (E 2 ), preferably with thermal hysteresis, each of which is characterized by four critical temperatures - a temperature called "lower temperature of beginning of color transition in the increasing direction" T 1 2 , T 2 2 ;
  • T 1 3 , T 2 3 a temperature called “lower temperature of end of color transition in the increasing direction” T 1 3 , T 2 3 ; a temperature called “upper temperature of the beginning of color transition in the decreasing direction” T 1i4 , T 2, 4;
  • T-IJ represents a critical temperature for the thermochromic composition (E ⁇
  • T 2j represents a critical temperature for the thermochromic composition (E 2 ).
  • thermochromic label with a white or transparent background comprising a substrate (for example a polymer film) which is transparent or white color on which has been applied a thermochromic ink (E) as a thermochromic product (E) composed of two thermochromic compositions (Ei, E 2 ).
  • thermochromic compositions (Ei, E 2 ) contained in the thermochromic ink (E) is described in the following on the basis of the graph shown in FIG.
  • the color density is plotted on the ordinate and the temperature as abscissa.
  • the variation of the color density due to a change in temperature progresses along the arrows.
  • Curve 1 represents the variation of the black color density of the thermochromic composition (E-i) as a function of temperature.
  • Curve 2 represents the variation of the red color density of the thermochromic composition (E 2 ) as a function of temperature.
  • thermochromic composition (E-i) You are the upper end temperature of the color transition in the decreasing direction of the thermochromic composition (E-i);
  • Ti , 2 is the lower color transition start temperature in the increasing direction of the thermochromic composition ( ⁇ - ⁇ ) (T 1 2 > ⁇ - ⁇ , - ⁇ );
  • thermochromic composition E 1 (T 1 3 > T 1 2 );
  • TI 4 is the upper temperature of color transition start in the decreasing direction of the thermochromic composition (Ei) (T 1 4 ⁇ T 1 3 );
  • T 2 , i is the upper temperature of the end of the color transition in the decreasing direction of the thermochromic composition (E 2 ) (T 2 , i> ⁇ 1);
  • T 2 2 is the lower color transition start temperature in the increasing direction of the thermochromic composition (E 2 ) (T 2 2 > T 2 1 and T 1 2 ⁇ T 2 2 );
  • T 24 is the upper color transition start temperature in the decreasing direction of the thermochromic composition (E 2 ) (T 1 4 ⁇ T 24 ⁇ T 2 3 ).
  • Zone 3 corresponds to the "ideal" temperature range of good preservation of the product or batch of products (P), here called “temperature range to be monitored” or "set temperature range”.
  • Zone 1 corresponds to a temperature range below the temperature range to be monitored for the product or batch of products (P).
  • Zone 2 is the activation zone of the control. To activate this one, the user will have to place the control in very precise conditions of temperature: those of the window of Zone 2.
  • Zone 4 corresponds to a temperature range higher than the temperature range to be monitored for the product or batch of products (P).
  • thermochromic label (control) has been affixed undergoes overheating.
  • the phenomenon of overheating of the product or batch of products (P) can be described in several steps.
  • Step 1 in a first step, the user activates the control by placing it at a temperature T such that T 1 4 ⁇ T ⁇ T 24 (Zone 2) for which only the thermochromic composition (E 2 ) is in its state colored (the temperature is still insufficient for the thermochromic composition (Ei) to turn color). The witness is red.
  • Step 2 the temperature is increased such that T 24 ⁇ T ⁇ T 1 2 (Zone 3), the thermochromic composition (E 2 ) is still in its colored state, the thermochromic composition (E 1 ) is always in its discolored state. The indicator is therefore red, the product or batch of products (P) is still in the temperature range to be monitored.
  • Step 3 the temperature such as T 1 2 ⁇ T ⁇ T 1 3 (Zone 3) is increased again, then the temperature such as T> T 1 3 (Zone 4) is increased. the thermochromic composition (E 2 ) fades to a complete discoloration for T> T 1 3 .
  • the indicator becomes white or transparent (as the case may be). This means that the product or batch of products (P) has been overheated (ie the temperature has temporarily exceeded the preset limit of the setpoint) and the cookie keeps the memory, even if the temperature returns later in the temperature range to monitor.
  • Step 4 This temperature is lowered so that T 2.4 ⁇ T ⁇ T 13 (Zone 3); because of their hysteresis, neither of the two thermochromic compositions (Ei, E 2 ) is recolored: the control is therefore white or transparent (as the case may be), the ink being invisible. This means that the product or batch of products (P) has been overheated, and the witness has kept the memory, even if the temperature has since returned to the temperature range to be monitored.
  • Step 1 in a first step, the user activates the control by placing it at a temperature T such that T 1 4 ⁇ T ⁇ T 24 (Zone 2) for which only the thermochromic composition (E 2 ) is in its state colored (the temperature is still insufficient for the thermochromic composition (Ei) to turn color).
  • the witness is red.
  • Step 2 the temperature is lowered to a temperature T such that ⁇ , - ⁇ ⁇ T ⁇ T 1 4 (Zone 1). the thermochromic composition (Ei) is colored in turn.
  • the witness gets blackened by keeping a red shade. The appearance of the black color means that the product or batch of products (P) has been cooled below the temperature range to be monitored.
  • the control is always black with a red shade (the color-donating organic compound can be chosen so that this red shade is visible or not to the naked eye and / or in the infrared and / or in the near infrared).
  • the appearance of the black color therefore means that the product or the batch of products (P) has been cooled below the critical temperature, and the witness keeps the memory even if, since then, the temperature has returned to the range temperature to monitor.
  • the two thermochromic compositions (Ei, E 2 ) become discolored and the control becomes white or transparent (as the case may be). This means that the product or batch of products (P) has been overheated and the cookie retains its memory, but it is not clear whether the product or batch of products (P) was overcooled or had already previously overheated.
  • the control is colored (eg yellow).
  • Curve 1 represents the variation in density of the blue color of the thermochromic composition (E-i) as a function of temperature.
  • Curve 2 represents the variation of the density of the green color of the thermochromic composition (E 2 ) as a function of temperature.
  • Figure 1
  • thermochromic composition (E-i) You are the upper end temperature of the color transition in the decreasing direction of the thermochromic composition (E-i);
  • thermochromic composition TI 2 is the lower color transition start temperature in the increasing direction of the thermochromic composition ( ⁇ - ⁇ ) (T 1 2 > ⁇ , - ⁇ );
  • TI 3 is the lower temperature of end of color transition in the increasing direction of the thermochromic composition (Ei) (T 1 3 > T 1 2 );
  • TI 4 is the upper temperature of color transition start in the decreasing direction of the thermochromic composition (Ei) (T 1 4 ⁇ T 1 3 );
  • T 2 , i is the upper temperature of the end of the color transition in the decreasing direction of the thermochromic composition (E 2 ) (T 2 , i> ⁇ - ⁇ , - ⁇ );
  • T 2 , 2 is the lower color transition start temperature in the increasing direction of the thermochromic composition (E 2 ) (T 22 > T 2 1 and T 1 2 ⁇ T 22 );
  • T 24 is the upper color transition start temperature in the decreasing direction of the thermochromic composition (E 2 ) (T 1 4 ⁇ T 24 ⁇ T 23 ).
  • Zone 3 corresponds to the temperature range to be monitored.
  • Zone 1 corresponds to a temperature range below the temperature range to be monitored.
  • Zone 2 is the activation zone of the control. To activate this one, the user will have to place the control in very precise conditions of temperature: those of the window of Zone 2.
  • Zone 4 corresponds to a temperature range higher than the temperature range to be monitored.
  • Step 1 in a first step, the user activates the control by placing it at a temperature T such that T 1 4 ⁇ T ⁇ T 24 (Zone 2) for which only the thermochromic composition (E 2 ) is in its state colored (the temperature is still insufficient for the thermochromic composition (Ei) to turn color). The witness is therefore green on a yellow background.
  • Step 2 the temperature is increased such that T 2.4 ⁇ T ⁇ T 1 2 (Zone 3), the thermochromic composition (E 2 ) is still in its colored state, the thermochromic composition (Ei) is always in its faded state.
  • the indicator is green on a yellow background, the product or batch of products (P) is still in the set temperature range.
  • Step 3 the temperature such as T 1 2 ⁇ T ⁇ T 1 3 (Zone 3) is increased again, then the temperature such as T> T 1 3 (Zone 4) is increased.
  • the thermochromic composition (E 2 ) fades to a complete discoloration for T> T 1 3 (Zone 4).
  • the indicator turns yellow. This means that the product or batch of products (P) has been overheated and the cookie retains its memory, even though the temperature has since returned to the temperature range to be monitored.
  • Step 4 This temperature is lowered such that T 24 ⁇ T ⁇ T 1 3 (Zone 3), because of their hysteresis, neither of the two thermochromic compositions (Ei, E 2 ) is recoloured: the control so is yellow.
  • the witness is yellow background.
  • Step 1 initially, the control is activated by placing itself at a temperature T such that T 1 4 ⁇ T ⁇ T 24 (Zone 2) for which only the thermochromic composition (E 2 ) is in its colored state (the temperature is still insufficient for the thermochromic composition (Ei) to turn color). The witness is therefore green on a yellow background.
  • Step 2 the temperature is lowered to a temperature T such that ⁇ , - ⁇ ⁇ T ⁇ T 1 4 (Zone 1).
  • the thermochromic composition (Ei) is colored in turn.
  • the appearance of the blue color means that the product or batch of products (P) has been cooled below the temperature range to be monitored.
  • the appearance of the blue color means that the product or batch of products (P) has been cooled below the the temperature remains in the set range.
  • the two thermochromic compositions (Ei, E 2 ) become discolored and the control becomes yellow (background color). Yellow means that the product or batch of products (P) has been overheated and the cookie retains its memory, but it is not clear whether the product or batch of products (P) was overcooled or had already previously overheated.
  • thermochromic label (control) can be reset (ie the label can be reset to its original state) by a suitable heat treatment.
  • the term "initial state” means the state of the control system (label) when it is placed under the temperature conditions of zone 2 (see FIG. activation of said system.
  • the label can be reset to its original state by cooling to a temperature between T 1 4 and T 2,4 .
  • this may be of interest when a batch of products (for example a batch of food products) has momentarily exceeded the target set temperature (for example T 1 3 ), but it is concluded after the analysis of the product (for example a microbiological and / or taste analysis) that said product has not suffered by this brief passage at a temperature too high.
  • the control system according to the invention can be made in the form of a thermochromic label, preferably self-adhesive, which can be easily affixed to a product (P) or the packaging of said product (P).
  • the label advantageously comprises a substrate on which a thermochromic ink (E) is applied as a thermochromic product; this application can be done by any inking technique known, for example, by inkjet.
  • thermochromic ink (E) can be protected by a transparent film.
  • Said substrate may be a common type of polymer film (for example PP, PE, PVC, PET) or a sheet of paper, in the two cases transparent, translucent, opaque, colored or not.
  • Said substrate may also be a metal sheet, or a metallized polymer sheet, or any other suitable substrate.
  • the invention may also be in the form of a flexible, semi-rigid or rigid support, preferably transparent or translucent, for example a thermochromic plastic film (E) as a thermochromic product (E), in which at least two thermochromic compositions (E 1 , E 2 ) have been incorporated in said plastic film.
  • a thermochromic plastic film E
  • E thermochromic product
  • thermochromic compositions E 1 , E 2
  • This incorporation can be done during the manufacture of said support, for example by a method in which a plastic raw material (for example granules or a powder) and at least two thermochromic compositions (Ei, E 2 ) according to the invention are supplied.
  • thermochromic compositions (Ei, E 2 ) are incorporated in said raw material, preferably in the form of a powder, and said support is formed, for example in the form of a flexible, semi-rigid or rigid sheet or plate, which we can then cut to the desired dimensions.
  • Said support can be flexible, semi-rigid or rigid. This gives a particularly resistant control system, possibly reusable, for example in the form of a label or a wafer; this system, label or wafer can be coated with an adhesive glue on one side to be affixed to a product or packaging.
  • thermochromic product (E) may be in the form of a thermochromic ink (E) that can be used in a writing or drawing instrument, for example a pen, a ballpoint pen, a fountain pen, a felt pen, a wax pencil, or a chalk.
  • Felt pens, ballpoint pens or fountain pens may use the thermochromic ink (E) according to the invention directly in liquid form.
  • a mineral powder of appropriate color typically white
  • a block of chalk of appropriate shape is optionally formed by compression.
  • thermochromic ink (E) is incorporated in a suitable wax, preferably a colorless wax, and a pencil of the desired shape is formed.
  • suitable wax preferably a colorless wax
  • pencil of the desired shape is formed.
  • thermochromic product (E) composed of at least two thermochromic compositions (Ei, E 2 ) for the control system according to the invention is presented below, but the invention is not limited to this one. All percentages characterizing a composition are indicated in percentages by weight. a) Preparation of the thermochromic product (Ei)
  • Step 1 In a solution A of 100 grams of water are dispersed 2 g of sodium alginate and 0.7 g of Uramine P-1500.
  • Step 2 a solution B containing 5% of Pergascript Green® (CI BA) (CAS No. 34372-72-0), 10% of Bisphenol-A, 10% of ethyl palmitate and 73% of trilaurate of glycerol are solubilized by heating to 100 ° C.
  • Step 3 solution B is poured without solution A with stirring (550 rpm) for two minutes, then 25 grams of a 25% solution of melamine formaldehyde in 75% of water are poured slowly. The resulting emulsion is transferred with slow stirring at 700 rpm and kept in a water bath for 8 hours.
  • CI BA Pergascript Green®
  • thermochromic product E?)
  • Step 1 in a solution A of 100 grams of water are dispersed 2% of sodium alginate and 0.7% of Uramine P-1500.
  • Step 2 a solution B containing 2.3% of Pergasy Blue® (BASF) (CAS No. 1552-42-7), 10.25% of Bisphenol A, 8.25% of ethyl palmitate and 79% of glycerol trilaurate.
  • Step 3 solution B is poured into solution A with stirring (550 rpm) for two minutes, then 25 grams of a 25% solution of melamine formaldehyde and 75% of water are poured slowly. The resulting emulsion is transferred with slow stirring at 700 rpm and kept in a water bath for 8 hours. After cooling the resulting microcapsule suspension, a fading temperature of 32 ° C and a blue coloring temperature of 6 ° C are measured.
  • BASF Pergasy Blue®
  • the control system may be in the form of a thermochromic label on which a thermochromic ink (E) has been affixed as a thermochromic product (E), which label may be prepared as follows:
  • thermochromic ink (E) was printed on a flexible, transparent or colored substrate to form a label.

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Abstract

Système de témoin pour surveiller le respect d'une plage de température de consigne, comprenant un produit thermochromique, tel qu'une encre, une peinture, ou une matière plastique thermochromique, composé d'au moins deux compositions thermochromiques, présentant chacun un premier et un deuxième état de couleur en fonction de la température, le passage dudit premier audit deuxième état de couleur étant réversible, caractérisé en ce que lesdites compositions thermochromiques présentent un hystérésis thermique, ajustable, de tel sorte que la courbe de réponse (courbe densité de couleur - température) d'une des deux compositions thermochromiques encadre celle de la deuxième composition thermochromique, de manière à ce que lors du réchauffement desdites compositions thermochromiques, le passage dudit premier état de couleur audit second état de couleur se fasse à une température de seuil différente que le passage dudit second état de couleur audit premier état de couleur lors du refroidissement dudit système, et caractérisé en ce que ledit système de témoin peut être remis dans son état initial par un traitement thermique approprié.

Description

INDICATEUR DE RESPECT D'UNE PLAGE DE TEMPERATURE Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un indicateur ou témoin, qui peut prendre la forme d'une étiquette, permettant, par simple contrôle visuel, de s'assurer instantanément de l'état de bonne conversation d'un produit et notamment de détecter si le produit a quitté momentanément une plage de température déterminée, et de mémoriser cet événement. Pour de nombreux produits, la surveillance stricte d'une plage de température est essentielle pour pouvoir garantir leur qualité.
De manière générale, l'invention s'applique à tout produit ou dispositif nécessitant une surveillance de température entre deux seuils.
Etat de la technique
On connaît différents types de systèmes qui détectent le dépassement d'une température de consigne. En particulier, il existe des témoins de la rupture de la chaîne du froid ou des témoins indicateurs d'une température trop élevée d'un produit, qui sont décrits dans de nombreux documents.
Le document FR 2 899 684 décrit un indicateur d'état de conservation de produits, permettant de détecter si la température d'un produit a franchi un seuil prédéterminé, dit température de consigne. Cet indicateur comprend deux films transparents assemblés hermétiquement de manière à emprisonner deux doses de produits liquides ou visqueux, ces doses étant séparées par un joint de colle reliant hermétiquement les faces en regard des deux films. La colle est telle qu'elle perd ses propriétés adhésives au franchissement d'une température prédéterminée, de manière que, si, après l'activation de l'indicateur la température de consigne est atteinte, alors les produits visqueux sont libres de se mélanger, ce mélange ayant pour résultat un changement d'état irréversible tel qu'un changement de couleur. Outre la complexité du système, ce témoin ne permet pas de contrôler visuellement et de s'assurer instantanément de l'état de bonne conservation du produit entre deux seuils de température. En effet, seul un franchissement de température est détectable, il n'est donc pas possible de savoir si, par exemple, le produit a été trop refroidi ou a subi une surchauffe. De plus, le changement d'état du système est irréversible, il ne s'agit pas dans ce cas d'un système à mémoire de couleur. Enfin, l'irréversibilité du système rend inutilisable le témoin une fois le seuil de température franchi. Le document EP 1 410 368 décrit un réservoir de combustible possédant une étiquette de sécurité située sur la face externe d'un réservoir, ladite étiquette contenant au moins un matériel thermochromique réversible. Cette étiquette change de couleur au-delà d'un seuil de température afin de prévenir à l'utilisateur d'une éventuelle brûlure sur la peau si celui- ci ne dispose pas de protection. L'étiquette permet seulement de détecter un franchissement de température vers le haut (surchauffe). Cette étiquette est donc inutilisable en tant que témoin de franchissement de température vers le bas (gel) pour des produits qui, par exemple, ne doivent en aucun cas être congelés.
Les témoins selon l'état de la technique ont comme inconvénients d'une part leur complexité, et d'autre part leur limitation à un seul seuil, dans la mesure où ils peuvent indiquer le franchissement d'une température uniquement à la hausse (surchauffe anormale) ou à la baisse (gel).
Or, pour surveiller la bonne conservation d'un produit, il y a très fréquemment deux seuils de température à surveiller : il existe de nombreux produits sensibles à la fois au froid et au chaud. Les systèmes de témoin existants n'y sont pas adaptés. A titre d'exemple, certaines préparations pharmaceutiques et médicales sont sensibles à la fois au froid et au chaud et ne doivent pas, même instantanément, quitter une plage de température spécifique. Par exemple, une poche de sang doit être conservée entre +8°C et +32°C, un vaccin doit être conservé (à titre d'exemple) entre +3°C et +8°C, et un dépassement même momentané de l'une quelconque de ces deux limites peut rendre le produit inapte à son usage prévu.
De même, la plupart des dispersions ou émulsions techniques (telles que des peintures) subissent des transformations irréversibles lorsqu'elles quittent une plage de température spécifique. Et enfin, de nombreux produits alimentaires, qu'il s'agisse de dispersions, d'émulsions, de solutions ou d'autres systèmes, ne supportent ni le gel ni des températures trop élevées ; tel est le cas de certains produits laitiers et de certaines boissons (vins, bières, spiritueux etc.), sachant que ces produits ne sont pas toujours stockés et transportés dans un environnement isotherme.
Ainsi, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer un système simple et fiable permettant de déterminer avec exactitude si un objet ou produit a quitté une plage de température déterminée, et de mémoriser cet événement. Ce système doit pouvoir être fabriqué de manière à réagir à des seuils de température différents, il doit être bon marché, résistant à l'environnement dans lequel il est utilisé, et il ne doit pas contaminer le produit sur lequel il est apposé. Objets de l'invention
La présente invention a pour objet un système de témoin pour surveiller le respect d'une plage de température de consigne, comprenant un produit thermochromique (E), tel qu'une encre, une peinture, ou une matière plastique thermochromique (E), composé d'au moins deux compositions thermochromiques (E-i) et (E2), présentant chacune un premier et un deuxième état de couleur en fonction de la température, le passage dudit premier audit deuxième état de couleur étant réversible, caractérisé en ce que lesdites compositions thermochromiques (E-i,E2) présentent un hystérésis thermique, de manière à ce que lors du réchauffement desdites compositions thermochromiques (E-i,E2), le passage dudit premier état de couleur audit second état de couleur se fasse à une température de seuil différente que le passage dudit second état de couleur audit premier état de couleur lors du refroidissement dudit système. Ainsi, ledit produit thermochromique (E) présente plusieurs états de couleur, qui dépendent non seulement de la température à laquelle il se trouve, mais aussi de l'histoire thermique qu'il a subi.
Dans un mode de réalisation, ledit système présente un hystérésis thermique ajustable. Par « ajustable », on entend que les hystérésis thermiques sont de tel sorte que la courbe de réponse (courbe densité de couleur - température) d'une des deux compositions thermochromiques, par exemple (E-i), encadre celle de la deuxième composition thermochromique (E2).
Avantageusement, les compositions thermochromiques (E-i,E2) contenues dans ledit système se présentent sous forme micro-encapsulée. Cela permet de conserver l'intégrité chimique du mélange et de le protéger de l'environnement extérieur. Plus particulièrement, chacune des compositions thermochromiques (E-i,E2) peut être micro- encapsulée séparément l'une de l'autre ; ainsi, le produit thermochromique (E) comporte au moins deux types de microcapsules différentes, à savoir un premier type pour la composition thermochromique (E-i) et un second type pour la composition thermochromique (E2). Comme il sera expliqué ci-dessous, chaque composition thermochromique (E-i,E2) comprend au moins deux composants destinés à interagir optiquement ou visuellement.
Dans un mode de réalisation particulier, le système de témoin se présente sous la forme d'un support, notamment un support souple, semi-rigide ou rigide, tel qu'un film plastique, de préférence transparent, sur lequel a été appliqué une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromique (E) composée d'au moins deux compositions thermochromiques (Ε!,Ε2). Plus particulièrement, ledit support, après application dudit produit thermochromique (E), peut être apposé sur un emballage ou un produit ou un lot de produits (P).
Dans un mode de réalisation particulier, le système de témoin se présente sous la forme d'un support, notamment un support souple, semi-rigide ou rigide, tel qu'un film plastique, de préférence transparent, dans lequel a été incorporé au moins deux compositions thermochromiques (E-i,E2) afin de former un support thermochromique (E), tel qu'un film plastique thermochromique (E). Plus particulièrement, ledit support, après application desdites compositions thermochromiques (Ei,E2), peut être apposé sur un emballage ou un produit.
Dans autre mode de réalisation particulier, le système de témoin se présente sous la forme d'une étiquette thermochromique à fond blanc, coloré ou transparent, comprenant un substrat transparent, blanc ou coloré, sur lequel a été appliqué une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromique (E), composée d'au moins deux compositions thermochromiques (E1,E2).
Dans un autre mode de réalisation particulier, le système de témoin est caractérisé en ce qu'au moins un des états de couleur d'au moins une des compositions thermochromiques (Ei,E2) peut être détecté à l'extérieur du spectre visible, et dans une variante de ce mode de réalisation uniquement à l'extérieur du spectre visible. Plus particulièrement, au moins un des états de couleur d'au moins une des compositions thermochromiques (E-i,E2) peut être détecté dans le domaine de l'ultraviolet et/ou de l'infrarouge, et notamment du proche ultraviolet et/ou du proche infrarouge.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le système de témoin comprend un produit thermochromique (E) composé de plus de deux compositions thermochromiques
Figure imgf000006_0001
Le système de témoin selon l'invention peut être utilisé comme indicateur de respect d'une plage de température, notamment comme indicateur de bonne conservation de produits sensibles à la température. Le système de témoin selon l'invention peut servir notamment comme indicateur de bonne conservation de produits pharmaceutiques (notamment : poches de sang, produits injectables, vaccins, préparation pharmaceutiques, émulsions pharmaceutiques, crèmes, gels), de produits alimentaires (notamment : produits laitiers, boissons alcoolisées, boissons non alcoolisées, notamment vins et spiritueux), des émulsions industrielles (notamment : vernis, peintures, additifs de béton, produits d'entretien) et d'autres produits tels que les fleurs et les plantes. L'invention a aussi pour objet un procédé d'utilisation du système de témoin selon l'invention, comprenant au moins deux compositions thermochromiques (E-i,E2), dans lequel procédé :
(a) on approvisionne ledit système de témoin selon l'invention,
(b) on transfère ledit système dans un état initial de couleur souhaité en le chauffant ou refroidissant à une température conduisant au changement de couleur d'au moins une des compositions thermochromiques (Ei,E2),
(c) on appose ledit système sur un produit ou lot de produits (P) à surveiller de manière à ce qu'entre l'étape (b) et (c) ledit système soit maintenu dans une plage de température
(Ta, Tb) qui ne conduit pas à un changement de l'état de couleur d'une des compositions thermochromiques (E1,E2). Le système de témoin est en particulier une étiquette thermochromique. Dans un mode de réalisation particulier du procédé d'utilisation selon l'invention, on appose à l'étape (c) dudit procédé un système de témoin transparent ou translucide selon l'invention au-dessus d'un code barre d'un produit ou d'un lot de produits (P) à surveiller, et dans lequel lesdites compositions thermochromiques (E-i,E2) sont choisies de manière à ce que :
- à l'intérieur de la plage (Ta, Tb), le code barre est lisible,
le changement de l'état de couleur provoqué par dépassement de l'une et/ou l'autre des limites (Ta, Tb) rend ledit code barre illisible.
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé d'utilisation selon l'invention, on réalise les étapes suivantes lorsque le système, après apposition audit produit ou lot de produits (P) à surveiller, indique un changement de l'état de couleur :
(d) on analyse un ou plusieurs desdits produits ou lots de produits (P) à surveiller et on prend une décision quant à l'état de conservation desdits produits ou lots de produits (P) à surveiller ;
(e) si l'état de conservation est jugé satisfaisant, l'initié remet le système dans son état initial de couleur par un traitement thermique approprié.
L'invention a aussi pour objet une encre thermochromique (E) composée d'au moins deux compositions thermochromiques (E-i) et (E2), chacune desdites compositions thermochromiques (E-i,E2) étant micro-encapsulée séparément l'une de l'autre, et présentant chacune un premier et un deuxième état de couleur en fonction de la température, le passage dudit premier audit deuxième état de couleur étant réversible, caractérisée en ce que lesdites compositions thermochromiques (E-i,E2) présentent un hystérésis thermique ajustable de tel sorte que la courbe de réponse (courbe densité de couleur - température) d'une des deux compositions thermochromiques (E-i) encadre celle de la deuxième composition thermochromique (E2), et de manière à ce que lors du réchauffement de ladite encre thermochromique (E), le passage dudit premier état de couleur audit second état de couleur se fasse à une température de seuil différente que le passage dudit second état de couleur audit premier état de couleur lors du refroidissement de ladite encre thermochromique (E).
Un dernier objet de l'invention est un instrument à écrire ou à dessiner, notamment un stylo, un feutre, un crayon de cire ou une craie, comportant l'encre thermochromique (E) selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
Le système de témoin selon l'invention comprend un produit thermochromique (E), tel qu'une encre, une peinture ou une matière plastique thermochromique (E), composé d'au moins deux compositions thermochromiques, par exemple (E-i) et (E2), présentant chacune des variations binaires de couleur (par exemple : état coloré / état décoloré) en fonction de la température.
La thermochromie est la capacité de certains matériaux de changer de couleur en fonction de la température. Comme compositions thermochromiques, on peut utiliser des compositions thermochromiques connues, par exemple celles décrites dans FR 2 591 534 ou EP 1 477 320. Ces compositions comprennent typiquement :
(A) au moins un composé organique chromatique, appelé leuco-colorant (colorant dont les molécules peuvent prendre deux formes, l'une d'entre elles étant décolorée), donneur d'électrons,
(B) un composé accepteur d'électrons, pouvant être choisi notamment dans le groupe formé par les composés phénoliques, les sels métalliques des composés phénoliques, les acides carboxyliques aromatiques, les acides carboxyliques aliphatiques, les sels métalliques d'acides carboxyliques, les esters phosphoriques acides, les sels métalliques des esters phosphoriques acides et les dérivés du triazole, et,
(C) un solvant, en tant que milieu réactionnel qui contrôle les réactions colorées entre les composés (A) et (B) : il s'agit généralement d'un solvant polaire. Les solvants peuvent être des alcools, esters, amides ou des acides, notamment à longue chaîne aliphatique.
Dans ces compositions thermochromiques, les composants (A), (B) et (C) permettent d'agir respectivement sur le type de nuance, la densité de couleur et la température de coloration et de décoloration. En combinant ces composants, on peut obtenir des compositions thermochromiques réversibles variées selon les proportions relatives des composants de la composition, ces proportions relatives permettant de déterminer le type de nuance, la densité de couleur, la température de décoloration et l'intervalle de température de conservation de l'enregistrement.
Dans un mode de réalisation préféré, les compositions thermochromiques utilisées dans un produit thermochromique (E) se présentent sous forme micro-encapsulée. L'avantage de la micro-encapsulation est de conserver l'intégrité chimique de la composition de chaque composition thermochromique (par exemple (A) + (B) + (C)) et de la protéger de l'environnement extérieur. Les produits nécessaires pour réaliser la micro-encapsulation ne doivent pas réagir avec la composition thermochromique. La taille des microcapsules dépend de plusieurs facteurs tells que la concentration et le type de produit utilisé pour la micro-encapsulation. Par exemple, une résine époxy ou de mélamine peut être utilisé pour une polymérisation interfaciale.
Les composés des composants (A), (B) et (C) sont exemplifiés de manière illustrative dans ce qui suit. En tant que composant (A) de l'invention, à savoir un composé organique donneur d'électrons, on peut utiliser des composés connus tels que le crystal violet lactone .
En tant que composé accepteur d'électrons du composant (B), un groupe de composés qui ont un proton actif, un groupe de composés pseudo-acides (un groupe de composés qui ne sont pas acides mais qui provoquent un développement de couleur du composant (A) en agissant comme un acide dans la composition) et un groupe de composés qui ont des lacunes électroniques peuvent être utilisés.
Enfin, le composé du solvant (C) peut être un ester d'acide gras, par exemple le palmitate d'éthyle. Le mélange solubilisé comprenant les composés susmentionnés peut former produit thermochromique (E), tel qu'une encre, une peinture ou une matière plastique thermochromique, à mémoire couleur micro-encapsulé en insérant le mélange dans des microcapsules.
Dans un mode de réalisation avantageux, les microcapsules présentent un diamètre moyen compris entre 0,5 et 50 μηη, préférentiellement entre 1 et 15 μηη. Lorsque les microcapsules sont trop grandes, leur dispersion en phase liquide conduit à un système qui manque de stabilité. Lorsque les microcapsules sont trop petites, il est difficile d'obtenir une coloration de haute densité, bien visible à l'œil nu.
Des exemples du procédé d'un système de micro-encapsulation comprennent une polymérisation interfaciale d'un système d'isocyanate de type connue, une polymérisation in situ par exemple d'un système de mélamine, une trempe immergée de revêtement, une séparation de phase à partir d'une solution aqueuse, une séparation de phase à partir d'un solvant organique, un refroidissement par dispersion à l'état fondu, un revêtement en suspension dans l'air et un séchage par atomisation.
Dans un mode de réalisation particulier, le système de témoin peut se présenter sous la forme d'une étiquette thermochromique, à fond blanc transparent ou translucide, comprenant un substrat (film polymère ou feuille de papier par exemple) transparent ou de couleur blanche sur lequel a été appliqué une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromique (E) ayant au moins deux compositions thermochromiques
Dans un autre mode de réalisation particulier, le système de témoin peut se présenter sous la forme d'une étiquette thermochromique à fond coloré, comprenant un substrat à fond coloré sur lequel a été appliqué une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromique ayant au moins deux compositions thermochromiques (E1 ,E2).
D'une manière générale, le système comporte un produit thermochromique (E) composé d'au moins deux compositions thermochromiques, par exemple (E^ et (E2), de préférence à hystérésis thermique, dont chacune est caractérisée par quatre températures critiques - une température dite « température inférieure de début de transition de couleur dans le sens augmentant » T1 2 ,T2 2 ;
- une température dite « température inférieure de fin de transition de couleur dans le sens augmentant » T1 3 ,T2 3 ; - une température dite « température supérieure de début de transition de couleur dans le sens diminuant » T1i4 ,T2,4 ;
- et une température dite « température supérieure de fin de transition de couleur dans le sens diminuant » ΤΊ,-ι , T2,i ;
sachant que les abréviations T,,, (avec i =1 ou 2, j = 1 ,...,4) se réfèrent à l'exemple de la Figure 1 . T-IJ représente une température critique pour la composition thermochromique (E^, T2j représente une température critique pour la composition thermochromique (E2).
Nous décrivons ici à titre d'illustration un premier mode de réalisation de l'invention, à savoir un système de témoin se présentant sous la forme d'une étiquette thermochromique à fond blanc ou transparent comprenant un substrat (film polymère par exemple) transparent ou de couleur blanche sur lequel a été appliqué une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochomique (E) composée de deux compositions thermochromiques (E-i,E2).
La caractéristique d'hystérésis dans une courbe densité de couleur - température des compositions thermochromiques (E-i,E2) contenues dans l'encre thermochromique (E) est décrite dans ce qui suit sur la base du graphique représenté en Figure 1 . Dans la Figure 1 , la densité de couleur est portée en ordonnée et la température en abscisse. La variation de la densité de couleur due à une modification de la température progresse le long des flèches.
La courbe 1 représente la variation de la densité de la couleur noire de la composition thermochromique (E-i) en fonction de la température.
La courbe 2 représente la variation de la densité de la couleur rouge de la composition thermochromique (E2) en fonction de la température.
Dans cette Figure 1 :
Tu est la température supérieure de fin de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E-i) ;
Ti,2 est la température inférieure de début de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (Ε-ι) (T1 2 > Τ-ι,-ι) ;
- T-I 3 est la température inférieure de fin de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (E^ (T1 3 > T1 2) ;
T-I 4 est la température supérieure de début de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E-i) (T1 4 < T1 3); T2,i est la température supérieure de fin de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E2) (T2,i > ΤΊ 1 ) ;
T2,2 est la température inférieure de début de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (E2) (T2 2 > T2 1 et T1 2≡ T2 2) ; - T2 3 est la température inférieure de fin de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (E2) (T2 3 > T2 2 et T1 3 = T2 3) ; T24 est la température supérieure de début de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E2) (T1 4 < T24 < T2 3). La Zone 3 correspond à la plage de température « idéale » de bonne conservation du produit ou du lot de produits (P), appelée ici « plage de température à surveiller » ou « plage de température de consigne ».
La Zone 1 correspond à une plage de température inférieure à la plage de température à surveiller du produit ou du lot de produits (P).
La Zone 2 est la zone d'activation du témoin. Pour activer celui-ci, l'utilisateur devra placer le témoin dans des conditions très précises de température : celles de la fenêtre de la Zone 2.
La Zone 4 correspond à une plage de température supérieure à la plage de température à surveiller du produit ou du lot de produits (P).
Nous décrivons ici une première situation d'utilisation, dans laquelle un produit ou un lot de produits (P) sur lequel l'étiquette thermochromique (témoin) a été apposée subit une surchauffe. On peut décrire le phénomène de surchauffe du produit ou du lot de produits (P) en plusieurs étapes.
- Etape 1 : dans un premier temps, l'utilisateur active le témoin en le plaçant à une température T telle que T1 4 < T < T24 (Zone 2) pour laquelle seule la composition thermochromique (E2) est dans son état coloré (la température étant encore insuffisante pour que la composition thermochromique (E-i) se colore à son tour). Le témoin est de couleur rouge.
- Etape 2 : on procède à une augmentation de la température telle que T24 < T < T1 2 (Zone 3), la composition thermochromique (E2) est toujours dans son état coloré, la composition thermochromique (E-i) est toujours dans son état décoloré. Le témoin est donc de couleur rouge, le produit ou le lot de produits (P) se trouve toujours dans la plage de température à surveiller. - Etape 3 : on augmente de nouveau la température telle que T1 2 < T < T1 3 (Zone 3) puis on augmente la température telle que T > T1 3 (Zone 4). la composition thermochromique (E2) se décolore jusqu'à une décoloration complète pour T > T1 3. Le témoin devient blanc ou transparent (selon le cas). Cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé (i.e. que la température a momentanément dépassé la limite prédéterminée de la consigne) et le témoin en garde la mémoire, même si la température revient ultérieurement dans la plage de température à surveiller.
- Etape 4 : on abaisse cette-fois ci la température telle que T2,4 < T < T1 3 (Zone 3) ; en raison de leur hystérésis, aucune des deux compositions thermochromiques (E-i,E2) ne se recolore : le témoin est donc blanc ou transparent (selon le cas), l'encre étant invisible. Cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé, et le témoin en a gardé la mémoire, même si la température est, depuis, revenue dans la plage de température à surveiller.
Nous décrivons ici une deuxième situation d'utilisation dans laquelle le produit ou le lot de produits (P) a été trop refroidi.
- Etape 1 : dans un premier temps, l'utilisateur active le témoin en le plaçant à une température T telle que T1 4 < T < T24 (Zone 2) pour laquelle seule la composition thermochromique (E2) est dans son état coloré (la température étant encore insuffisante pour que la composition thermochromique (E-i) se colore à son tour). Le témoin est de couleur rouge. - Etape 2 : on abaisse la température pour se placer à une température T telle que ΤΊ,-ι < T < T1 4 (Zone 1 ). la composition thermochromique (E-i) se colore à son tour. Le témoin se noirci en gardant une nuance rouge. L'apparition de la couleur noire signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été refroidi en-dessous de la plage de température à surveiller. - Etape 3 : on augmente la température pour se placer à une température T telle que T24 < T < T1 2 (T1 2 = T2 2 , Zone 3). La température est revenue dans la plage « idéale », les deux compositions thermochromiques (E-i,E2) ne se décolorent pas. Il en résulte que le témoin est toujours noir avec une nuance rouge (le composé organique donneur de couleurs peut être choisi de manière à ce que cette nuance rouge soit visible ou non à l'œil nu et/ou dans l'infrarouge et/ou dans le proche infrarouge). L'apparition de la couleur noire signifie donc que le produit ou le lot de produits (P) a été refroidi en-dessous de la température critique, et le témoin en garde la mémoire même si, depuis, la température est revenue dans la plage de température à surveiller. - Etape 4 : on augmente la température pour se placer à une température T telle que T > Ti,3 et T > T2,3 ( i,3 = T2,3, Zone 4). Les deux compositions thermochromiques (Ei,E2) se décolorent et le témoin devient blanc ou transparent (selon le cas). Cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé et le témoin en garde la mémoire, mais cela ne permet pas de savoir si précédemment le produit ou le lot de produits (P) a été trop refroidi ou avait déjà auparavant subi une surchauffe.
Par conséquent, dans le cas d'une utilisation du témoin, par exemple, pour un vaccin :
- si à la livraison le témoin (l'étiquette) est devenu complètement blanc ou transparent, cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé, menaçant l'intégrité du vaccin et signalant le danger. La marchandise pourra être refusée. - si à la livraison le témoin (l'étiquette) s'est noirci, cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été trop refroidi, menaçant l'intégrité du vaccin et signalant le danger. La marchandise pourra être refusée.
Nous décrivons ici à titre d'illustration un deuxième mode de réalisation de l'invention, à savoir une étiquette thermochromique (témoin) à fond coloré, comprenant un substrat à fond coloré sur lequel a été appliqué une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromiqie (E) ayant deux compositions thermochromiques (E-i,E2). Ce deuxième mode de réalisation se réfère également à la Figure 1. Dans le cas du deuxième mode de réalisation, la Figure 1 représente la variation de densité de couleur par rapport à la température d'un système d'une encre thermochromique (E) comprenant deux compositions thermochromiques (E-i,E2) de couleurs différentes (ex : (E-i) = bleue et (E2) = verte). Dans ce mode de réalisation, le témoin est à fond coloré (ex : jaune).
La courbe 1 représente la variation de densité de la couleur bleue de la composition thermochromique (E-i) en fonction de la température.
La courbe 2 représente la variation de la densité de la couleur verte de la composition thermochromique (E2) en fonction de la température. Dans cette Figure 1 :
Tu est la température supérieure de fin de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E-i);
- T-I 2 est la température inférieure de début de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (Ε-ι) (T1 2 > ΤΊ,-ι) ;
T-I 3 est la température inférieure de fin de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (Ei) (T1 3 > T1 2) ;
T-I 4 est la température supérieure de début de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E-i) (T1 4 < T1 3);
T2,i est la température supérieure de fin de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E2) (T2,i > Τ-ι,-ι) ;
T2,2 est la température inférieure de début de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (E2) (T22 > T2 1 et T1 2≡ T22) ; - T23 est la température inférieure de fin de transition de couleur dans le sens augmentant de la composition thermochromique (E2) (T23 > T22 et T1 3 = T23) ;
T24 est la température supérieure de début de transition de couleur dans le sens diminuant de la composition thermochromique (E2) (T1 4 < T24 < T23). La Zone 3 correspond à la plage de température à surveiller.
La Zone 1 correspond à une plage de température inférieure à la plage de température à surveiller.
La Zone 2 est la zone d'activation du témoin. Pour activer celui-ci, l'utilisateur devra placer le témoin dans des conditions très précises de température : celles de la fenêtre de la Zone 2.
La Zone 4 correspond à une plage de température supérieure à la plage de température à surveiller.
Nous décrivons ici une première situation d'utilisation dans laquelle un produit ou un lot de produits (P) a été surchauffé. Dans cet exemple le témoin est à fond jaune.
- Etape 1 : dans un premier temps, l'utilisateur active le témoin en le plaçant à une température T telle que T1 4 < T < T24 (Zone 2) pour laquelle seule la composition thermochromique (E2) est dans son état coloré (la température étant encore insuffisante pour que la composition thermochromique (E-i ) se colore à son tour). Le témoin est donc vert sur fond jaune. - Etape 2 : on procède à une augmentation de la température telle que T2,4 < T < T1 2 (Zone 3), la composition thermochromique (E2) est toujours dans son état coloré, la composition thermochromique (E-i) est toujours dans son état décoloré. Le témoin est donc vert sur fond jaune, le produit ou le lot de produits (P) se trouve toujours dans la plage de température de consigne.
- Etape 3 : on augmente de nouveau la température telle que T1 2 < T < T1 3 (Zone 3) puis on augmente la température telle que T > T1 3 (Zone 4). La composition thermochromique (E2) se décolore jusqu'à une décoloration complète pour T > T1 3 (Zone 4). Le témoin devient jaune. Cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé et le témoin en garde la mémoire, même si la température est, depuis, revenue dans la plage de température à surveiller.
- Etape 4 : on abaisse cette-fois ci la température telle que T24 < T < T1 3 (Zone 3), en raison de leur hystérésis, aucune des deux compositions thermochromiques (E-i,E2) ne se recolore : le témoin est donc jaune. Cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé et le témoin en a gardé la mémoire, même si la température est, depuis, revenue dans la plage de température à surveiller. Nous décrivons ici une deuxième situation d'utilisation dans laquelle le produit ou le lot de produits (P) a été trop refroidi. Dans cet exemple le témoin est à fond jaune.
- Etape 1 : dans un premier temps, on active le témoin en se plaçant à une température T telle que T1 4 < T < T24 (Zone 2) pour laquelle seule la composition thermochromique (E2) est dans son état coloré (la température étant encore insuffisante pour que la composition thermochromique (E-i) se colore à son tour). Le témoin est donc vert sur fond jaune.
- Etape 2 : on abaisse la température pour se placer à une température T telle que ΤΊ,-ι < T < T1 4 (Zone 1 ). La composition thermochromique (E-i) se colore à son tour. Le témoin devient Bleu + Vert sur fond jaune = Bleu sur fond jaune. L'apparition de la couleur bleue signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été refroidi en-dessous de la plage de température à surveiller.
- Etape 3 : on augmente la température pour se placer à une température T telle que T24 < T < T1 2 (T1 2 = T2 2 , Zone 3). La température est revenue dans la plage de consigne, les deux compositions thermochromiques (E-i,E2) ne se décolorent pas. Il en résulte que le témoin est Bleu + Vert sur fond jaune = Bleu sur fond jaune. L'apparition de la couleur bleue signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été refroidi en-dessous de la température critique, et le témoin en garde la mémoire même si, depuis, la température est revenue dans la plage de consigne.
- Etape 4 : on augmente la température pour se placer à une température T telle que T > Ti,3 et T > T2,3 ( i,3 = T2,3 , Zone 4). Les deux compositions thermochromiques (Ei,E2) se décolorent et le témoin devient jaune (couleur de fond). Le jaune signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé et le témoin en garde la mémoire, mais cela ne permet pas de savoir si précédemment le produit ou le lot de produits (P) a été trop refroidi ou avait déjà auparavant subi une surchauffe.
Par conséquent, dans le cas d'une utilisation du témoin, par exemple, pour un vaccin : si à la livraison le témoin (étiquette) est devenu jaune, cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été surchauffé, menaçant l'intégrité du vaccin et signalant le danger. La marchandise pourra être refusée. si à la livraison le témoin (étiquette) est devenu bleu, cela signifie que le produit ou le lot de produits (P) a été trop refroidi, menaçant l'intégrité du vaccin et signalant le danger. La marchandise pourra être refusée. L'état de l'étiquette thermochromique (témoin) selon l'invention peut être remis à zéro (i.e. l'étiquette peut être remise dans son état initial) par un traitement thermique approprié. On entend par « état initial » au sens de l'invention, l'état du système de témoin (étiquette) lorsque celui-ci est placé dans les conditions de température de la zone 2 (cf. figure 1 ), i.e. la zone d'activation dudit système. Par exemple, dans la première situation d'utilisation décrite ci-dessus (i.e. un produit ou un lot de produits (P) a été surchauffé), on peut remettre l'étiquette dans son état initial par refroidissement à une température comprise entre T1 4 et T2,4. En pratique, cela peut présenter un intérêt lorsque un lot de produits (par exemple un lot de produits alimentaires) a dépassé momentanément la température supérieure de consigne (par exemple T1 3), mais on conclut après l'analyse du produit (par exemple une analyse microbiologique et/ou gustative) que ledit produit n'a pas souffert par ce bref passage à une température trop élevée. Cette possibilité de « remise à zéro » de l'étiquette permet donc d'éviter la destruction de produits qui sont encore vendables, tout en indiquant au gestionnaire du stock l'écart de température que le produit a subi. En effet, dans beaucoup de cas, un séjour de très brève durée à l'extérieur de la plage de température de consigne ne va pas altérer de manière significative le produit (P), sachant qu'en plus, cette température agira d'abord sur l'emballage du produit (P) sur lequel est affixé l'étiquette selon l'invention, pour se propager ensuite à l'intérieur du produit (P) : l'étiquette selon l'invention réagit en général plus rapidement à l'effet de la température que le produit (P) dont elle surveille la bonne conservation à l'intérieur d'une plage de température à surveiller.
Pour que l'indicateur soit remis à zéro, il doit avoir été placé dans les conditions de température de la Zone 2 (Figure 1 ). Plus l'intervalle de température de la Zone 2 est étroit, plus la remise à zéro sera délicate. L'avantage d'un tel intervalle étroit est que la remise à zéro demande une précision et une expertise accrue, et donc ladite remise à zéro ne peut être réalisée que très difficilement par un non initié. Le système de témoin selon l'invention peut être réalisé sous la forme d'une étiquette thermochromique, de préférence autoadhésive, qui peut être aisément apposée sur un produit (P) ou l'emballage dudit produit (P). L'étiquette comporte avantageusement un substrat, sur lequel on applique une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromique ; cette application peut se faire par toute technique d'encrage connue, par exemple, par jet d'encre. Optionnellement, cette encre thermochromique (E) peut être protégée par un film transparent. Ledit substrat peut être un film polymère de type courant (par exemple PP, PE, PVC, PET) ou une feuille de papier, dans le deux cas transparent, translucide, opaque, de couleur ou non. Ledit substrat peut aussi être une feuille métallique, ou une feuille de polymère métallisée, ou tout autre substrat approprié.
L'invention peut aussi être réalisée sous la forme d'un support souple, semi-rigide ou rigide, de préférence transparent ou translucide, par exemple un film en matière plastique thermochromique (E) en tant que produit thermochromique (E), dans lequel a été incorporé dans ledit film plastique au moins deux compositions thermochromiques (E1,E2). Cette incorporation peut se faire lors de la fabrication dudit support, par exemple par un procédé dans lequel on approvisionne une matière première plastique (par exemple des granules ou une poudre) et au moins deux compositions thermochromiques (E-i,E2) selon l'invention, on incorpore lesdites compositions thermochromiques (E-i,E2) dans ladite matière première, de préférence sous forme de poudre, et on forme ledit support, par exemple sous la forme d'une feuille ou plaque souple, semi-rigide ou rigide, que l'on peut ensuite découper aux dimensions souhaitées. Ledit support peut être souple, semi-rigide ou rigide. On obtient ainsi un système de témoin particulièrement résistant, éventuellement réutilisable, par exemple sous la forme d'une étiquette ou d'une plaquette ; ce système, étiquette ou plaquette peut être enduit d'une colle adhésive sur un côté pour être apposé sur un produit ou emballage. Le produit thermochromique (E) selon l'invention peut être sous la forme d'une encre thermochromique (E) pouvant être utilisée dans un instrument à écrire ou à dessiner, par exemple un stylo, un stylo à bille, un stylo à plume, un feutre, un crayon de cire, ou une craie. Les feutres, stylos à bille ou stylos à plume peuvent utiliser l'encre thermochromique (E) selon l'invention directement sous forme liquide. Pour fabriquer une craie, on imprègne une poudre minérale de couleur appropriée (typiquement blanche) avec l'encre thermochromique (E) selon l'invention et on forme éventuellement un bloc de craie de forme appropriée par compression. Pour fabriquer un crayon de cire, on incorpore l'encre thermochromique (E) selon l'invention dans une cire appropriée, de préférence une cire incolore, et on forme un crayon de forme souhaitée. Ces instruments à écrire ou à dessiner peuvent avoir de multiples applications industrielles, commerciales ou ludiques.
Exemple
Un exemple de synthèse de d'un produit thermochromique (E) composé d'au moins deux compositions thermochromiques (E-i ,E2) pour le système de témoin selon l'invention est présenté ci-dessous, mais l'invention n'est pas limitée à celui-ci. Tous les pourcentages caractérisant une composition sont indiqués en pourcentages massiques. a) Préparation du produit thermochromique (Ei)
- Etape 1 : dans une solution A de 100 grammes d'eau sont dispersés 2 g d'alginate de sodium et 0,7 g d'Uramine P-1500.
- Etape 2 : une solution B contenant 5 % de Pergascript Green ® (CI BA) (n° CAS 34372- 72-0), 10 % de Bisphénol-A, 10 % de Palmitate d'éthyle et 73 % de trilaurate de glycérol sont solubilisés par réchauffement à 100 °C. - Etape 3 : la solution B est versée sans la solution A sous agitation (5 550 tours/min) pendant deux minutes, puis 25 grammes d'une solution à 25 % de mélamine formaldéhyde dans 75 % d'eau sont versés lentement. L'émulsion résultante est transférée sous agitation lente à 700 tours /min, et maintenue dans un bain-marie pendant 8 heures.
Après le refroidissement de la suspension de microcapsules obtenue, on mesure une température de décoloration de 29°C et une température de recoloration, en vert, de 7°C. b) Préparation du produit thermochromique (E?)
- Etape 1 : dans une solution A de 100 grammes d'eau sont dispersés 2 % d'alginate de sodium et 0,7 % d'Uramine P-1500.
- Etape 2 : une solution B contenant 2,3 % de Pergascript Blue ® (BASF) (n° CAS 1552- 42-7), 10,25 % de Bisphénol A, 8,25 % de Palmitate d'éthyle et 79 % de Trilaurate de glycérol. - Etape 3 : la solution B est versée dans la solution A sous agitation (5 550 tours/min) pendant deux minutes, puis 25 grammes d'une solution à 25 % de mélamine formaldéhyde et 75 % d'eau sont versés lentement. L'émulsion résultante est transférée sous agitation lente à 700 tours/min, et maintenue dans un bain-marie pendant 8 heures. Après le refroidissement de la suspension de microcapsules obtenue, on mesure une température de décoloration de 32°C et une température de recoloration, en bleu, de 6°C.
Le système de témoin peut se présenter sous la forme d'une étiquette thermochromique sur laquelle une a été apposée une encre thermochromique (E) en tant que produit thermochromique (E), ladite étiquette pouvant être préparée de la manière suivante :
50 grammes de microcapsules de type (Ei), 50 grammes de microcapsules de type (E2) et 100 grammes de résine sérigraphique sont incorporés en base aqueuse. L'encre thermochromique (E) ainsi obtenue a été imprimée sur un substrat flexible, transparent ou coloré, pour former une étiquette.

Claims

REVENDICATIONS
Système de témoin pour surveiller le respect d'une plage de température de consigne, comprenant un produit thermochromique, tel qu'une encre, une peinture, ou une matière plastique thermochromique, composé d'au moins deux compositions thermochromiques, présentant chacun un premier et un deuxième état de couleur en fonction de la température, le passage dudit premier audit deuxième état de couleur étant réversible,
caractérisé en ce que lesdites compositions thermochromiques présentent un hystérésis thermique, ajustable, de tel sorte que la courbe de réponse (courbe densité de couleur - température) d'une des deux compositions thermochromiques encadre celle de la deuxième composition thermochromique, de manière à ce que lors du réchauffement desdites compositions thermochromiques, le passage dudit premier état de couleur audit second état de couleur se fasse à une température de seuil différente que le passage dudit second état de couleur audit premier état de couleur lors du refroidissement dudit système,
et caractérisé en ce que ledit système de témoin peut être remis dans son état initial par un traitement thermique approprié.
Système de témoin selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les compositions thermochromiques contenues dans ledit système se présentent sous forme micro-encapsulée.
Système de témoin selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chacune des compositions thermochromiques est micro-encapsulée séparément l'une de l'autre.
Système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit système se présente sous la forme d'un support, notamment un support souple, semi-rigide ou rigide, tel qu'un film plastique, de préférence transparent, sur lequel a été appliqué une encre thermochromique en tant que produit thermochromique, composée d'au moins deux compositions thermochromiques.
Système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit système se présente sous la forme d'un support, notamment un support souple, semi-rigide ou rigide, tel qu'un film plastique, de préférence transparent, dans lequel a été incorporé au moins deux compositions thermochromiques afin de former un support thermochromique, tel qu'un film plastique thermochromique.
6. Système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit système se présente sous la forme d'une étiquette thermochromique à fond blanc, coloré ou transparent, comprenant un substrat transparent, blanc ou coloré, sur lequel a été appliqué ladite encre thermochromique en tant que produit thermochromique, composée d'au moins deux compositions thermochromiques.
Système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins un des états de couleur d'au moins une des compositions thermochromiques peut être détecté à l'extérieur du spectre visible, et de préférence uniquement à l'extérieur du spectre visible.
Utilisation du système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme indicateur de respect d'une plage de température, notamment comme indicateur de bonne conservation de produits sensibles à la température.
Procédé d'utilisation d'un système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins deux compositions thermochromiques, dans lequel procédé :
(a) on approvisionne le système de témoin selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,
(b) on transfère ledit système dans un état initial de couleur souhaité en le chauffant ou refroidissant à une température conduisant au changement de couleur d'au moins une des compositions thermochromiques,
(c) on appose ledit système sur un produit ou lot de produits à surveiller de manière à ce qu'entre l'étape (b) et (c) ledit système soit maintenu dans une plage de température (Ta, Tb) qui ne conduit pas à un changement de l'état de couleur d'une des compositions thermochromiques.
10. Procédé d'utilisation selon la revendication 9, dans lequel ledit produit ou lot de produits à surveiller comporte un code barre, et dans lequel procédé on appose à l'étape (c) le système au-dessus dudit code barre, et dans lequel lesdites compositions thermochromiques sont choisies de manière à ce que :
- à l'intérieur de la plage (Ta, Tb), le code barre est lisible, - le changement de l'état de couleur provoqué par dépassement de l'une et/ou l'autre des limites (Ta, Tb) rend ledit code barre illisible. Procédé d'utilisation d'un système de témoin selon la revendication 9 ou 10, dans lequel, lorsque le système après apposition audit produit ou lot de produits à surveiller indique un changement de l'état de couleur :
(d) on analyse un ou plusieurs desdits produits ou lots de produits à surveiller et on prend une décision quant à l'état de conservation desdits produits ou lots de produits à surveiller ;
(e) si l'état de conservation est jugé satisfaisant, l'initié remet le système dans son état initial de couleur par un traitement thermique approprié.
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