CN107417856B - 具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液及其制备方法，它是以给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的混合物为内核，所述（C）决定（A）和（B）发生显色反应与滞后效应的发生温度，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述（A）、（B）、（C）的质量比为1:1‑20:1‑100；制备时，依次合成内核材料、乳化剂、核壳型聚合物乳液；本发明水包油型乳液，绿色环保、性能稳定，具有耐酸、碱、盐电解质溶液、耐有机溶剂性、可逆变色性，对温度的敏感度具有很大温度范围的延迟性。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，具体是具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
可逆热致变色是指一种颜色受热升温时变为另一种颜色，而冷却后又恢复为原来颜色的特性。可逆热致变色材料是一种特殊功能性材料，具有一种颜色受热升温时变为另一种颜色，而冷却后又恢复为原来颜色的特性。这种随温度变化而变化的热致变色材料具有广泛的用途，目前主要应用在航空航天、信息处理、汽车工业、建筑涂料行业、纺织服装和日常用品等领域，例如食品保鲜冷藏温度指示、防伪标记、显像材料、变色服装等都是可逆热致变色材料的实际应用。变色滞后效应是指变色材料对温度的感知出现延迟性，变色温度发生滞后的现象。具有滞后效应的可逆热变色材料较为特殊，这种材料对温度的感知具有一定的延迟性，使可逆变色材料具有更加丰富的性能，目前主要应用于可擦写油墨或变色涂料的制备。
核壳型聚合物是利用合成的高分子材料为囊壁材料将囊芯物（固态、液态、气态）包裹而成的微球。传统的可逆热致变色材料由无机类、液晶类和有机类材料组成，在受到酸碱溶液、有机溶剂和外界因素（如光、热）的影响下，容易失去变色能力，导致可逆性和稳定性较差，致使其应用受到了一定程度的限制。因此，如何通过聚合技术，将可逆变色材料聚合物微球化，制备成稳定的乳液，一定程度上增加了可逆变色材料的化学惰性、耐久性以及与其他材料的混溶性，避免了其容易受外界条件干扰的缺陷，大大拓宽可逆变色材料的适用范围，研发一种具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液及其制备方法是本发明研究的重要内容。
发明内容
本发明的目的就是提供具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液及其制备方法，本发明的乳液性能稳定，具有耐酸、碱、盐电解质溶液及有机溶剂性能、可逆变色性，同时对温度的敏感度具有很大温度范围的延迟性。
本发明提供了具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，它是以给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的混合物为内核，所述反应介质（C）决定（A）和（B）发生显色反应与滞后效应的发生温度，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述给电子显色性有机化合物（A）为二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮、结晶紫内酯、孔雀内绿酯、甲酚红、热敏绿、黑色素-1、热敏红酱、富士黑中的一种或几种的混合物，受电子化合物（B）为双酚A、α-萘酚、β-萘酚、己酸、辛酸、硬脂酸对苯二甲酸中的一种或几种的混合物，反应介质（C）为癸酸甘油三酯、癸酸乙酯、癸酸2-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸环戊基甲基酯中的一种或几种的混合物，所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量之比为1:1-20:1-100。
优选地，本发明所述给电子显色性有机化合物（A）为结晶紫内酯、二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮中的一种或二者的混合物。
优选地，本发明中所述受电子化合物（B）为双酚A、α-萘酚中的一种或二者的混合物。
优选地，本发明中所述反应介质（C）为癸酸甘油三酯。
优选地，本发明中所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量之比为1:1-10:1-50。
进一步地，本发明中所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量之比为1:2:40。
本发明中所述核壳型聚合物乳液的固含量为20-50%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm。
本发明的另一个目的就是提供了上述具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液的制备方法，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C），将（A）、（B）、（C）混合均匀后置于反应器中，在200-2000r/min的搅拌速度下升温至40-90°C后，冷凝回流1-5h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在200-2000r/min的搅拌速度下升温至40-90°C后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的质量之比为1:1-1:4，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的0.2-1.2%，保温1-6h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=4-8，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，保温1-6h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1-10:1-20，设定转速为200-2000r/min，搅拌升温至40-100℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=4-8，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之比为1:1-10:1-20，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.2-1.2%，反应1-6h，升温至60-90℃，保温1-5h后继续升温至75-95℃，降低转速至200-1500r/min，保温搅拌1-5h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为30-90%，内核材料的质量分数为1-40%，乳化剂的质量分数为1-30%，苯乙烯的质量分数为1-30%，马来酸酐的质量分数为1-30%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1-30%，其中各组分的质量分数之和为100%。
优选地，本发明中所述步骤（2）和步骤（3）中的引发剂为KPS或BPO或AIBN中的一种或几种的复配物。
优选地，本发明中所述步骤（2）和步骤（3）中苯乙烯和氨水的滴加速度为1-10s/d，所述步骤（3）中的甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为1-10s/d。
本发明的核壳型聚合物具有以下几个优点：
1. 本发明将传统的变色材料制备成聚合物乳液，可以拓宽可逆变色材料的适用范围，让其在酸、碱、盐电解质溶液以及有机溶剂中依然保持可逆变色性；
2. 本发明制备的核壳型聚合物乳液，该乳液的冻融稳定性、热稳定性和贮存稳定性很好，在3000r/min的转速下离心2h不见分层；
3. 本发明制备的核壳型热致可逆变色聚合物乳液，具有很强的特殊性，这种变色聚合物乳液对温度的感知具有很大的延迟性，本发明的核壳型聚合物乳液在70°C以上时呈现白色，由70°C降温至20°C时仍然呈现白色，在-14°C以下时呈现另一种颜色，由-14°C升温至20°C时仍然呈现该颜色，且该现象可以重复出现，很好的体现了可逆热致变色的性能，且本发明的乳液体现该聚合物乳液对温度的滞后性能，使用本发明的乳液制备的可逆变色油墨具有滞后效应，可直接应用于可擦写油墨；
4. 本发明的乳液制备过程中，没有乳化剂的残留，原料利用率高，苯乙烯—马来酸酐共聚物既作为高分子乳化剂，又可以在聚合物壳层的合成中进一步与甲基丙烯酸甲酯共聚反应，大大增加了原料利用率；
5. 本发明的乳液制备中，没有使用挥发性溶剂，以水作为分散介质，安全无毒，绿色环保，对环境无污染，可以放心使用。
附图说明
图1是本发明实施例1的核壳型聚合物乳液在透射电镜（TEM）下的形态结构图；
图2是本发明实施例1的核壳型聚合物乳液的粒径分布图；
图3是本发明实施例1的核壳型聚合物乳液的红外光谱图；
图4是本发明实施例1的核壳型聚合物乳液变色性能和对温度滞后性能的展示。
具体实施方式
实施例1
本实施例的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，它是以结晶紫内酯、双酚A和癸酸甘油三酯的混合物为内核，所述癸酸甘油三酯是决定结晶紫内酯和双酚A发生显色反应与滞后效应发生温度的反应介质，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述结晶紫内酯、双酚A和癸酸甘油三酯的质量比为1:2:40。
本实施例中所述核壳型聚合物乳液的固含量为30%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm，参见图2。
本实施例中所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液的制备方法，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取结晶紫内酯、双酚A和癸酸甘油三酯，混合均匀后置于反应器中，在200r/min的搅拌速度下升温至60℃后，冷凝回流3h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在1000r/min的搅拌速度下升温至60℃后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的质量之比为1:2，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的0.5%，保温反应3h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=6，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，60℃保温3h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1:6.5，设定转速为800r/min，搅拌升温至70℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=7，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之比为1:1:1，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.7%，反应4h，升温至75℃，保温3h后继续升温至80℃，降低转速至500r/min，保温搅拌4h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为65%，内核材料的质量分数为10%，乳化剂的质量分数为10%，苯乙烯的质量分数为5%，马来酸酐的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为5%。
本实施例中所述步骤（2）中的引发剂为AIBN和BPO的复配物。
本实施例中所述步骤（2）中苯乙烯和氨水的滴加速度为2s/d，所述步骤（3）中氨水、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为2s/d。
本实施例中所述步骤（3）中的引发剂为KPS和AIBN的复配物。
本实施例制备的核壳型聚合物乳液在透射电镜（TEM）下的形态结构图，参见图1，图中可以清楚的观察到乳胶粒子分布均一，同时具有明显的核壳结构，可以清楚的区别出内核和外壳结构。
本实施例制备的核壳型聚合物乳液的红外光谱图，参见图3，从图中可以看出，在3500-3100cm-1 波段出现吸收峰，推测有N-H存在，1680-1620 cm-1 波数段没有该烯烃的C=C伸缩振动，可以推测出该结构中的C=C已经发生聚合反应，同时在1600cm-1 左右有明显吸收峰，可推测为苯环骨架的特征吸收峰； 苯环的一元取代在弯曲振动频率在770-650cm-1 ，与图谱吻合。
参见图4，本实施例制备的核壳型聚合物乳液在70°C以上时呈现白色，由70°C降温到室温20°C时仍然呈现白色，在-14°C以下时呈现蓝色，由-14°C升温至20°C时依然呈现蓝色，且该现象可以重复出现，很好的体现了本实施例的核壳型聚合物乳液的可逆热致变色的性能和对温度的滞后性能。
实施例2
本实施例的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，它是以二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮、硬脂酸对苯二甲酸和癸酸甘油三酯的混合物为内核，所述癸酸甘油三酯是决定二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮和硬脂酸对苯二甲酸发生显色反应与滞后效应发生温度的反应介质，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮、硬脂酸对苯二甲酸和癸酸甘油三酯的质量比为1:1:1。
本实施例中所述核壳型聚合物乳液的固含量为20%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm。
本实施例中所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液的制备方法，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮、硬脂酸对苯二甲酸和癸酸甘油三酯，混合均匀后置于反应器中，在1000r/min的搅拌速度下升温至40℃后，冷凝回流5h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在200r/min的搅拌速度下升温至40℃后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的质量之比为1:1，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的0.2%，保温反应6h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=4，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，60℃保温6h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1:8.2，设定转速为1100r/min，搅拌升温至40℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=4，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之比为1:5:10，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.2%，反应6h，升温至60℃，保温4h后继续升温至75℃，降低转速至800r/min，保温搅拌5h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为82%，内核材料的质量分数为1%，乳化剂的质量分数为1%，苯乙烯的质量分数为1%，马来酸酐的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为10%。
本实施例中所述步骤（2）中的引发剂为BPO。
本实施例中所述步骤（2）中苯乙烯和氨水的滴加速度为1s/d，所述步骤（3）中氨水、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为1s/d。
本实施例中所述步骤（3）中的引发剂为KPS。
本实施例制备的核壳型热致可逆变色聚合物乳液，具有很强的特殊性，这种变色聚合物乳液对温度的感知具有很大的延迟性，本发明的核壳型聚合物乳液在70°C以上时呈现白色，由70°C降温至20°C时仍然呈现白色，在-14°C以下时呈现黑色，由-14°C升温至20°C时仍然呈现黑色，且该现象可以重复出现，很好的体现了本实施例的核壳型聚合物乳液的可逆热致变色的性能和对温度的滞后性能。
实施例3
本实施例的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，它是以热敏绿、α-萘酚和癸酸乙酯的混合物为内核，所述癸酸乙酯是决定热敏绿和α-萘酚发生显色反应与滞后效应发生温度的反应介质，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述热敏绿、α-萘酚和癸酸乙酯的质量比为1:4:50。
本实施例中所述核壳型聚合物乳液的固含量为50%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm。
本实施例中所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液的制备方法，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取热敏绿、α-萘酚和癸酸乙酯，混合均匀后置于反应器中，在2000r/min的搅拌速度下升温至90℃后，冷凝回流1h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在2000r/min的搅拌速度下升温至90℃后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的质量之比为1:4，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的1.2%，保温反应1h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=8，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，60℃保温1h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1:12，设定转速为2000r/min，搅拌升温至80℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=8，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之比为1:9:20，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的1.2%，反应1h，升温至90℃，保温1h后继续升温至95℃，降低转速至1500r/min，保温搅拌1h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为60%，内核材料的质量分数为5%，乳化剂的质量分数为5%，苯乙烯的质量分数为9%，马来酸酐的质量分数为1%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为20%。
本实施例中所述步骤（2）中的引发剂为AIBN。
本实施例中所述步骤（2）中苯乙烯和氨水的滴加速度为3s/d，所述步骤（3）中氨水、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为3s/d。
本实施例中所述步骤（3）中的引发剂为KPS和BPO的复配物。
本实施例制备的核壳型热致可逆变色聚合物乳液，具有很强的特殊性，这种变色聚合物乳液对温度的感知具有很大的延迟性，本发明的核壳型聚合物乳液在70°C以上时呈现白色，由70°C降温至20°C时仍然呈现白色，在-14°C以下时呈现绿色，由-14°C升温至20°C时呈现仍然绿色，且该现象可以重复出现，很好的体现了本实施例的核壳型聚合物乳液的可逆热致变色的性能和对温度的滞后性能。
实施例4
本实施例的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，它是以给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的混合物为内核，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述给电子显色性有机化合物（A）为孔雀内绿酯和热敏绿的混合物，所述受电子化合物（B）为α-萘酚和硬脂酸对苯二甲酸的混合物，所述反应介质（C）为癸酸2-4-苄氧基苯基乙酯，所述（C）是决定（A）和（B）发生显色反应与滞后效应的发生温度，所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量比为1:1:1。
本实施例中所述核壳型聚合物乳液的固含量为50%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm。
本实施例中所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液的制备方法，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C），混合均匀后置于反应器中，在2000r/min的搅拌速度下升温至90℃后，冷凝回流1h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在2000r/min的搅拌速度下升温至90℃后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的物质的量之比为1:4，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的0.5%，保温反应1h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=8，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，60℃保温1h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1:10，设定转速为2000r/min，搅拌升温至80℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=7，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:1:6，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5%，反应1h，升温至90℃，保温1h后继续升温至95℃，降低转速至1500r/min，保温搅拌1h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为50%，内核材料的质量分数为5%，乳化剂的质量分数为5%，苯乙烯的质量分数为5%，马来酸酐的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为30%。
本实施例中所述步骤（2）中的引发剂为BPO和KPS的复配物。
本实施例中所述步骤（2）中苯乙烯和氨水的滴加速度为5s/d，所述步骤（3）中氨水、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为5s/d。
本实施例中所述步骤（3）中的引发剂为BPO。
本实施例制备的核壳型热致可逆变色聚合物乳液，具有很强的特殊性，这种变色聚合物乳液对温度的感知具有很大的延迟性，本发明的核壳型聚合物乳液在70°C以上时呈现白色，由70°C降温至20°C时仍然呈现白色，在-14°C以下时呈现绿色，由-14°C升温至20°C时仍然呈现绿色，且该现象可以重复出现，很好的体现了本实施例的核壳型聚合物乳液的可逆热致变色的性能和对温度的滞后性能。
实施例5
本实施例的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，以给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的混合物为内核，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述给电子显色性有机化合物（A）为甲酚红和热敏红的混合物，所述受电子化合物（B）为双酚A和硬脂酸对苯二甲酸的混合物，所述反应介质（C）为癸酸甘油三酯和癸酸乙酯的混合物，所述（C）是决定（A）和（B）发生显色反应与滞后效应的发生温度，所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量比为1:10:50。
本实施例中所述核壳型聚合物乳液的固含量为50%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm。
本实施例中所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液的制备方法，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C），混合均匀后置于反应器中，在2000r/min的搅拌速度下升温至90℃后，冷凝回流1h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在2000r/min的搅拌速度下升温至90℃后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的物质的量之比为1:2，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的0.8%，保温反应1h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=8，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，60℃保温1h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1:13.8，设定转速为2000r/min，搅拌升温至75℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=8，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之比为1:10:10，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.8%，反应1h，升温至90℃，保温1h后继续升温至95℃，降低转速至1500r/min，保温搅拌1h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为69%，内核材料的质量分数为5%，乳化剂的质量分数为5%，苯乙烯的质量分数为10%，马来酸酐的质量分数为1%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为10%。
本实施例中所述步骤（2）中的引发剂为KPS。
本实施例中所述步骤（2）中苯乙烯和氨水的滴加速度为8s/d，所述步骤（3）中氨水、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为8s/d。
本实施例中所述步骤（3）中的引发剂为AIBN。
本实施例制备的核壳型热致可逆变色聚合物乳液，具有很强的特殊性，这种变色聚合物乳液对温度的感知具有很大的延迟性，本发明的核壳型聚合物乳液在70°C以上时呈现白色，由70°C降温至20°C时仍然呈现白色，在-14°C以下时呈现红色，由-14°C升温至20°C时仍然呈现红色，且该现象可以重复出现，体现了本实施例的核壳型聚合物乳液的可逆热致变色的性能和对温度的滞后性能。
Claims (9)
1.具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：它是以给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的混合物为内核，所述反应介质（C）决定（A）和（B）发生显色反应与滞后效应的发生温度，以马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物为壳的核壳结构聚合物水性乳液，所述内核是由乳化剂分散于所述的核壳结构聚合物水性乳液中，所述给电子显色性有机化合物（A）为二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、热敏绿、黑色素-1、热敏红酱、富士黑中的一种或几种的混合物，受电子化合物（B）为双酚A、α-萘酚、β-萘酚、己酸、辛酸、硬脂酸、对苯二甲酸中的一种或几种的混合物，反应介质（C）为癸酸甘油三酯、癸酸乙酯、癸酸2-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸环戊基甲基酯中的一种或几种的混合物，所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量之比为1:1-20:1-100；
上述原料在制备时，包括下述步骤：
（1）内核材料的合成
按照比例称取给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C），将（A）、（B）、（C）混合均匀后置于反应器中，在200-2000r/min的搅拌速度下升温至40-90°C后，冷凝回流1-5h后降温出料，即可得到内核材料；
（2）乳化剂的合成
将马来酸酐和丙酮加入反应器中，在200-2000r/min的搅拌速度下升温至40-90°C后，逐滴滴加引发剂和苯乙烯，所述马来酸酐和苯乙烯的质量之比为1:1-1:4，所述引发剂的质量为马来酸酐和苯乙烯总质量的0.2-1.2%，保温1-6h后，逐滴滴加氨水调节至溶液的pH=4-8，然后蒸出丙酮溶剂，往反应器中加入去离子水，保温1-6h后，降温出料，即可得到乳化剂；
（3）核壳型聚合物乳液的合成
将步骤（1）中制备的内核材料、步骤（2）中制备的乳化剂和去离子水加入反应器中，所述内核材料、乳化剂和去离子水的质量比为1:1-10:1-20，设定转速为200-2000r/min，搅拌升温至40-100℃，混合均匀后，加入马来酸酐，再加入氨水调节体系的pH=4-8，然后逐滴滴加引发剂溶液、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，所述马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之比为1:1-10:1-20，所述引发剂的质量为马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.2-1.2%，反应1-6h，升温至60-90℃，保温1-5h后继续升温至75-95℃，降低转速至200-1500r/min，保温搅拌1-5h后，降温出料，即可得到核壳型聚合物乳液，所述核壳型聚合物乳液中去离子水的质量分数为30-90%，内核材料的质量分数为1-40%，乳化剂的质量分数为1-30%，苯乙烯的质量分数为1-30%，马来酸酐的质量分数为1-30%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1-30%，其中各组分的质量分数之和为100%。
2.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述给电子显色性有机化合物（A）为结晶紫内酯、二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮中的一种或二者的混合物。
3.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述受电子化合物（B）为双酚A、α-萘酚中的一种或二者的混合物。
4.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述反应介质（C）为癸酸甘油三酯。
5.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量之比为1:1-10:1-50。
6.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述给电子显色性有机化合物（A）、受电子化合物（B）和反应介质（C）的质量之比为1:2:40。
7.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述核壳型聚合物乳液的固含量为20-50%，粒径分布范围为825-3580nm，平均粒径为1852nm。
8.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）中的引发剂为KPS或BPO或AIBN中的一种或几种的复配物。
9.如权利要求1所述的具有滞后效应的稳定的热致可逆变色核壳型聚合物乳液，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）中苯乙烯和氨水的滴加速度为1-10s/d，所述步骤（3）中的甲基丙烯酸甲酯的滴加速度为1-10s/d。
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