CN1182114A - 螺环类光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

螺环类光致变色化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于螺环类光致变色化合物。本发明的光致变色化合物是在五员环中的氮杂原子上连结了功能基的螺环类光致变色化合物,具有如上的结构通式,其中:R=H、或CH3O;L=－(CH2)4－、－(CH2)2COO－、－(CH2)2CONH－、或－(CH2)2CONH(CH2)5CONH－;G=功能基,即具有反应活性或具有特殊性质的杂环,如:噻吩环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、香豆素环、或呋喃香豆素环。由于利用功能基与底物分子中的活性反应基团的特异反应,可将本发明的化合物引入到不同的底物分子中,使新生成的物质既有原光致变色化合物的特性、又有原底物分子的特性,从而就扩大了应用范围,例如可被应用于防伪技术领域中。

Description

螺环类光致变色化合物及其制备方法
本发明涉及在稠环系中含有氧原子作为仅有的杂环原子的或在稠环系中至少有一个杂环具有氮和氧作为仅有的杂原子的螺稠合系的杂环化合物。
对已有螺吡喃和螺噁嗪类光致变色化合物的研究大多集中于改变母体环和从母体环上改变各种不同的取代基，如日本专利JP07,132,667，JP04,63,871，JP06,138,577，JP06,161,623，JP051,120,213及美国专利US4,784,474。它们被广泛用于光信息储存、光记录材料、光盘材料和装饰材料等。这些光致变色化合物一般只含单一的变色官能团，通常是用掺入或分散等方法将光致变色化合物分散到载体介质中，不能以化学键的方式与载体结合，因此应用范围受到一定限制
本发明的目的是提供一种含功能基的螺环类光致变色化合物，通过这种功能基可将光致变色化合物引入到其它分子载体中以化学键的方式连接，从而扩大应用范围，如被应用于防伪技术领域中。
本发明的目的是这样实现的：本发明的螺环类光致变色化合物，在五员环中的氮杂原子上连接了功能基，具有如下的结构通式：
Figure A9712027400041
其中
R＝H、或CH3O；
L＝-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-(CH2)2CONH-、或-(CH2)2CONH(CH2)5CONH-；
G＝功能基，即具有反应活性或具有特殊性质的杂环，如：噻吩环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、香豆素环、或呋喃香豆素环。
本发明的螺环光致变色化合物是采用下述三种合成路线中的一种来制备的：
Figure A9712027400042
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉与含所规定的功能基的卤代烃或磺酸酯(X-L-G)(X＝I、Br、TsO)反应，生成1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉卤代盐或磺酸酯，该卤代盐或磺酸酯与碱作用生成Fischer碱，随后与1-亚硝基-2-羟基萘反应生成相应的螺噁嗪光致变色化合物；
1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉卤代盐或磺酸酯的合成与(1)相同，然后在弱碱存在下直接用该卤代盐或磺酸酯与取代水杨醛反应得到相应的螺吡喃光致变色化合物；
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉与3-碘丙酸，生成1-(2-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，然后在弱碱存在下直接用该卤代盐与取代水杨醛或1-亚硝基-2-羟基萘反应生成相应的含1-羧烷基的螺吡喃或螺噁嗪类光致变色化合物；最后，利用1-羧烷基取代的螺吡喃或螺噁嗪中之游离羧基可将不同的功能基引入到光致变色化合物中。
利用1HNMR及元素分析确定了所有化合物的结构，并由UV光谱研究了含功能基的光致变色化合物的光致变色性能。
本发明与现有技术相比，具有的优点是：由于在螺环类光致变色化合物的五员环中的氮杂原子上连结了功能基，利用功能基与底物分子中的活性反应基团(如：氨基、羧基、碳碳双键等)的特异性反应，可将标题化合物引入到不同的底物分子中，使新生成的物质既有原光致变色化合物的特性，又具有原底物分子的特性，从而就扩大了应用范围，例如可被应用于防伪技术领域中，使防伪标记既有光致变色的防伪性能，又有底物特性所特有的防伪性能；这种双重的防伪性能大大提高了防伪的可靠性。
实施例1
1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成
(1)2，3，3-三甲基-N-(4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物的合成
将29克4-(2-噻吩基)丁基碘(0.011摩尔)和1.8克吲哚啉(0.011摩尔)混合均匀，加热16小时，得紫色粘稠物，加入石油醚(60-90℃)，析出浅粉色固体，用适当溶剂重结晶得浅粉色晶体2.5克，(产率54％)，熔点134-136℃。
(2)1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]I的合成
Figure A9712027400062
加热回流2，3，3-三甲基-N-4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物1.5克(0.0035摩尔)，三乙胺5.0毫升，5-硝基水杨醛0.6克(0.0036摩尔)及12毫升无水乙醇溶液11小时，冷却，得黄色晶体，丙酮重结晶，得黄色片状晶体I 0.6克，(产率40％)，熔点134-136℃。1PHNMR：1.17～1.28(2s，6H)，1.7(m，4H)，2.8(m，2H)，3.2(m，2H)，5.8～5.92(d，1H)，6.52～8.05(m，11H)；元素分析(计算值)：C 69.61(69.96)，H 5.95(5.83)，N5.99(6.28)；UV(丙酮)λamx光照前342nm，光(365nm)照后572nm；丙酮溶液光照前为无色，紫外光照射后为紫色，太阳光照射后为紫色。
实施例2
1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-8-甲氧基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成：
(1)2，3，3-三甲基-N-(4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物的合成与实施例1的(1)相同。
(2)1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3′，3’-二甲基-6-硝基-8-甲氧基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]II的合成
Figure A9712027400071
加热回流2，3，3-三甲基-N-4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物1.3克(0.0031摩尔)，三乙胺5.0毫升，5-硝基邻香草醛0.6克(0.0031摩尔)及15毫升无水乙醇溶液8小时，冷却，经纯化得黄色晶体II 0.2克，产率14％，熔点159-162℃。1HNMR：1.32～1.4(2s，6H)，1.69～3.25(m，8H)，4.06(s，3H)，6.34～7.92(m，11H)；元素分析(计算值)：C68.13(68.07)，H 6.17(5.88)，N 5.73(5.82)；UV(丙酮)λmax光照前346nm，光照后553nm；丙酮溶液光照前为无色，紫外光照射和太阳光照射后均变为紫色。
实施例3
1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-螺[吲哚啉-2，3’-[3H]-(2，1-b)萘并(1 ，4)噁嗪]的合成：
(1)2，3，3-三甲基-N-(4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物的合成同实施例1的(1)相同。
(2)1’-(4-(2-噻吩)丁基)-3’，3’-二甲基-螺[吲哚啉-2，3’-[3H]-(2，1-b)萘并(1，4)噁嗪]III的合成
加热回流2，3，3-三甲基-N-4-(2-噻吩基)丁基吲哚啉碘化物2.2克(0.0052摩尔)，三乙胺10.0毫升，1-亚硝基-2-萘酚1.0克(0.0052摩尔)及20毫升无水乙醇溶液20小时，冷却，纯化，得绿色片状晶体III 0.6克，产率27％，熔点115-117℃。1HNMR：1.32(s，6H)，1.68(m，4H)，2.76(m，2H)，3.2(m，2H)，6.52～8.6(m，14H)；元素分析(计算值)：C 76.59(76.99)，H 6.16(6.19)，N 6.07(6.19)；UV(丙酮)λmax：光照前343nm，光照后343nm；丙酮溶液光照前无色，紫外光照射为无色，太阳光照射变为黄色。
实施例4
1-(2-(4’-胺甲基-4，5’二甲基异补骨脂素)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成
(1)1-(2-羰乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物的合成
100ml圆底烧瓶中加入3.2g(0.02mole)2，3，3-三甲基吲哚啉及4.0g(0.02mole)3-碘丙酸，混合均匀，加热14h。生成固体，用CHCl3洗涤，得淡黄色固体6.6g(产率91.7％)，MP.172～173℃。
(2)1’-(2-羧乙基)-3’， 3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃](SPCOOH)的合成
Figure A9712027400083
100ml圆底烧瓶中加入3.6g(0.01mole)1-(2-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，1.7g(0.01mole)5-硝基水杨醛，30ml丁酮及10ml三乙胺，加热回流15h.，放置析出黄色晶体产物2.9g(产率76％)，MP.206℃。
(3)1-(2-(N-氧丁二酰亚胺基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃](SPCOONHS)的合成
将上述1-羧乙基吲哚啉螺吡喃SPCOOH0.76g(2mmole)溶于20ml干燥的DMF中，冷却后，加入0.29gN-羟基丁二酰亚胺(2.5mmole)和0.52gDCC(2.5mmole)，室温搅拌24h.，减压除去溶剂，残留物用乙酸乙酯溶解，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，放置析出淡黄色固体产物0.9g、MP 140～141℃。
(4)1-(2-(4’-胺甲基-4，5’二甲基异补骨脂素)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉2，2’[2H-1]苯并吡喃]IV的合成
将等摩尔的4’-氨甲基-4，5’-二甲基异补骨脂素及SPCOONHS溶于DMF中，室温搅拌20h，减压蒸除溶剂，残留物用氯仿溶解，水洗涤，无水Na2SO4干燥，硅胶柱色谱分离(氯仿：石油醚)。得白色固体产物IV，(产率45.6％)。MP 140℃(dec)。1HNMR：1.06，1.20(2s，6H)，2.43，2.50(2s，6H)，3.37～3.60(m，4H)，4.40～4.48(d，2H)，5.64，5.75(2s，1H)，6.20(s，1H)，6.50～7.48(m，8H)，7.90～8.02(m，2H)。元素分析(计算值)：C 69.42(69.41)，H5.60(5.16)，N 6.93(6.94)。UV(丙酮)λmax：光照前338nm，光(365nm)照后573nm；丙酮溶液光照前无色，紫外光和太阳光照射后均呈紫色。
实施例5
1-(2-(6-(4’-胺甲基-4，5’二甲基异补骨脂素)酰己胺基)羰乙基)-3’3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成：
(1)1-(2-(6-己酸胺基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃](SP5COOH)的合成
Figure A9712027400101
将478mg(1mmole)SPCOONHS溶于30ml干燥DMF中，滴加溶有131mg(1mmole)6-氨基己酸的1MNaHCO3溶液(40ml)。然后，室温下搅拌20h，减压蒸除溶剂，残留物中加入20ml 10％的柠檬酸水溶液，析出浅粉色固体)沉淀过滤，用水洗涤，真空干燥，得476mg产物(96.4％)。MP 80～81℃
(2)合成1-(2-(6-(N-氧丁二酰亚胺基)酰己胺基)羰乙基)-3，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’-[2H-1]苯并吡喃](SP5COONHS)，其反应过程为：
将上述得到的SP5COOH 2mmole溶于20ml干燥的DMF中，冷却后，加入0.29gN-羟基丁二酰亚胺(2.5mmole)和0.52gDCC(2.5mmole)，室温搅拌24h.。减压除去溶剂，残留物用乙酸乙酯溶解，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，放置析出淡褐色固体产物SP5COONHS。产率76％，MP 100℃。
(3)合成1-(2-(6-(4’-胺甲基-4，5’二甲基异补骨脂素)酰己胺基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]V，其反应过程为：
将等摩尔的4’-氨甲基-4，5’-二甲基异补骨脂素及SP5COONHS溶于DMF中，室温搅拌20h.，减压蒸除溶剂，残留物用氯仿溶解，水洗涤，无水Na2SO4干燥，硅胶柱色谱分离(氯仿∶石油醚)。得淡褐色固体产物V。产率60％。MP 130～131℃。1HNMR：1.17(s，8H)，1.33(q，2H)，1.53(m，2H)，2.11(m，2H)，2.48，2.54(2s，8H)，3.06(q，2H)，3.59(br，2H)，4.50，(d，2H)，5.81，5.86(2s，1H)，6.00(br，1H)，6.19(s，1H)，6.66～7.41(m，8H)，7.92(m，2H)。元素分析(计算值)：C68.61(68.51)，H 6.26(5.89)，N 7.63(780)。UV(丙酮)λmax：光照前336.5nm，光照后572nm；丙酮溶液光照前为无色，紫外光及太阳光照射后均为紫红色。
实施例6
1-(2-(8-氧喹啉基)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成
Figure A9712027400112
将386mg(1mmole)SPCOOH、145mg(1mmole)8-羟基喹啉及210mg(1mmole)DCC溶于20mlCH2Cl2中，室温搅拌24h，滤出生成的脲，溶液用饱和Na2CO3水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，除去溶剂得450mg乳白色固体产物VI(88.6％)，MP 153℃。1HNMR：1.19，1.27(2s，6H)，2.16(q，2H)，2.76(q，2H)，5.98(d，1H)，6.72～8.24(m，13 H)，8.83(d，1H)。元素分析(计算值)：C 70.62(70.99)，H 5.50(4.93)，N 8.28(8.28)。UV(丙酮)λmax：光照前340nm，光照后580nm；丙酮溶液光照前为无色，紫外光和太阳光照射后均呈蓝紫色。
实施例7
1-(2-(7-氧-4-甲基香豆素)羰乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基-螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]的合成
Figure A9712027400121
将等摩尔的(1mmole)SPCOOH、4-甲基-7-羟基香豆素及DCC溶于20mlCH2Cl2中，室温搅拌24h，滤出生成的脲，溶液用饱和Na2CO3水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，除去溶剂得白色固体产物VII。产率98.4％，MP 184℃。1HNMR：1.18(s，3H)，1.24(s，3H)，2.41(s，3H)，2.96(q，2H)，3.68(q，2H)，5.90(d，1H)，6.16(s，1H)，6.64～7.35(m，7H)，7.58(d，1H)，8.00(m，2H)。元素分析(计算值)：C 68.85(69.14)，H 5.10(4.87)，N 5.27(5.20)。UV(丙酮)λmax：光照前330nm、光照后580nm；丙酮溶液光照前无色，紫外光和太阳光照射后均呈紫红色。

Claims (2)

1.一种螺环类光致变色化合物，其特征在于：在五员环中的氮杂原子上连结了功能基，具有如下的结构通式，
Figure A9712027400021
其中：
R＝H、或CH3O；
L＝-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-(CH2)2CONH-、或-(CH2)2CONH(CH2)5CONH-；
G＝功能基，即具有反应活性或具有特殊性质的杂环，如：噻吩环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、香豆素环、或呋喃香豆素环。
2.一种制备权利要求1所述的螺环类光致变色化合物的方法，其特征在于是采用下述三种合成方法中的一种来制备的：
Figure A9712027400022
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉与含所规定的功能基的卤代烃或磺酸酯(X-L-G)(X＝I、Br、TsO)反应，生成1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉卤代盐或磺酸酯，该卤代盐或磺酸酯与碱作用生成Fischer碱，随后与1-亚硝基-2-羟基萘反应生成相应的螺噁嗪光致变色化合物；
1-功能基-2，3，3-三甲基吲哚啉卤代盐或磺酸酯的合成与(1)相同，然后在弱碱存在下直接用该卤代盐或磺酸酯与取代水杨醛反应得到相应的螺吡喃光致变色化合物；
首先用2，3，3-三甲基吲哚啉与3-碘丙酸，生成1-(2-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，然后在弱碱存在下直接用该卤代盐与取代水杨醛或1-亚硝基-2-羟基萘反应生成相应的含1-羧烷基的螺吡喃或螺噁嗪类光致变色化合物；最后，利用1-羧烷基取代的螺吡喃或螺噁嗪中之游离羧基可将不同的功能基引入到光致变色化合物中。
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