CN114835870A - 一种具有自修复变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有自修复变色薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114835870A
CN114835870A CN202210455991.7A CN202210455991A CN114835870A CN 114835870 A CN114835870 A CN 114835870A CN 202210455991 A CN202210455991 A CN 202210455991A CN 114835870 A CN114835870 A CN 114835870A
Authority
CN
China
Prior art keywords
color
parts
monomer
hours
self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210455991.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114835870B (zh
Inventor
王家福
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruinian New Materials Guangdong Co ltd
Original Assignee
Ruinian New Materials Guangdong Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruinian New Materials Guangdong Co ltd filed Critical Ruinian New Materials Guangdong Co ltd
Priority to CN202210455991.7A priority Critical patent/CN114835870B/zh
Publication of CN114835870A publication Critical patent/CN114835870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114835870B publication Critical patent/CN114835870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C07D491/107—Spiro-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3293—Hydroxyamines containing heterocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有自修复变色薄膜及其制备方法，属于薄膜材料技术领域，该自修复变色薄膜包括如下重量份原料：40‑50份聚四氢呋喃、35‑38份异佛尔酮二异氰酸酯、60‑70份分散剂、0.5‑0.6份催化剂、7‑9份变色组分、10‑12份二硫单体、7‑8份封端剂、14‑15份交联单体；本发明制备的变色组分属于螺吡喃衍生物，在制备过程中，通过对其原料进行调整，在分子结构中引入羟基，然后以其作为功能单体与二硫单体、聚四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯反应，将变色组分引入聚氨酯的网络结构中，进一步提高其变色效应，且对于成膜后材料的力学性能具有良好的提升作用。

Description

一种具有自修复变色薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜材料技术领域，具体地，涉及一种具有自修复变色薄膜及其制备方法。
背景技术
强烈的光照会对人的身体和生活环境造成影响；例如，强光会使眼睛不适；为此人们研制了变色眼镜，在制作镜片的材料中添加变色剂，来改变透过镜片的光线强度。建筑中使用的白玻璃改为有色玻璃或在白玻璃上粘贴有色贴膜等，虽然这些措施在炎夏能够柔和、减弱入射光线的强度，但由于其不可变色，在冬天还阻挡了可见光，降低了透明度及清晰度。关于车贴膜，市场上现有的车膜一般最常用的为镀金属膜，但价格昂贵，且不能变色，无法达到理想效果。
为此人们尝试研制一种能变色的光学保护膜，但是由于膜的厚度较薄，变色剂的添加量不能太多，否则其与基料的相溶性不好，容易从基料中析出，生成大量颗粒状杂质，造成清晰度和透光度的下降；如果变色剂的添加量太少，虽然保证清晰度和透光度，但变色效果不理想。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种具有自修复变色薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有自修复变色薄膜，包括如下重量份原料：
40-50份聚四氢呋喃、35-38份异佛尔酮二异氰酸酯、60-70份分散剂、0.5-0.6份催化剂、7-9份变色组分、10-12份二硫单体、7-8份封端剂、14-15份交联单体；
所述变色组分通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将2,3,3-三甲基吲哚啉和3-溴-1,2-丙二醇混合，加热回流反应5h，反应结束后，将得到的反应液和乙酸乙酯混合，过滤收集沉淀，经过干燥，得到中间产物a；将中间产物a和水混合，加入3mol/L的氢氧化钠水溶液，加热回流搅拌3h，搅拌结束后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到中间产物b，在氮气保护条件下，将4-羟基-1,3-苯二甲醛和乙醇混合，然后加入中间产物b，加完后加热回流反应6h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到变色组分。变色组分的结构如下所示：
Figure BDA0003618756370000021
进一步地，2,3,3-三甲基吲哚啉和3-溴-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；中间产物a、水和氢氧化钠水溶液的用量比为5g：10mL：0.5mL；4-羟基-1,3-苯二甲醛和中间产物b的用量质量比为2.3：1.5。
进一步地，交联单体通过如下步骤制备：
步骤S11、将乙醇和对硝基苯甲醛混合，加入冰醋酸搅拌，然后加入对硝基苯胺，回流反应12h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂得到席夫碱单体；
步骤S12、将席夫碱单体和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，减压浓缩至滤液体积不变，得到氨基单体；
步骤S13、在氩气气氛下，将氨基单体和N，N-二甲基甲酰胺混合，加入马来酸酐，在温度为20℃条件下搅拌24h，然后将得到的反应液和蒸馏水混合，经过过滤、干燥，得到中间产物c，将得到的中间产物c与乙酸钠和乙酸酐混合，在60℃条件下，反应3h，反应结束后，冷却至20℃，和蒸馏水混合，过滤收集沉淀，用质量分数5％的碳酸氢钠洗涤，经过干燥，得到交联单体。交联单体的结构中通过反应引入了席夫碱的C＝N双键，且C＝N双键与苯环相连，席夫碱中存在交换反应，本发明中利用了席夫碱本身的动态交换反应，使得合成的薄膜中含有双亚胺基团的弹性高分子，通过席夫碱的交换反应，可以使高分子链之间发生排列重组，提高薄膜的修复率。交联单体的结构如下所示：
Figure BDA0003618756370000031
进一步地，步骤S11中对硝基苯甲醛、对硝基苯胺和冰醋酸的用量比为0.37g：0.34g：0.5mL；步骤S12中催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，席夫碱单体、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL；步骤S13中氨基单体和马来酸酐的用量质量比为1：1；中间产物c、乙酸钠和乙酸酐的用量比为4g：0.2g：20mL。
进一步地，二硫单体包括4，4-二氨基二苯二硫醚、2-羟乙基二硫化物中的一种。二硫单体中含有的二硫键断裂重组，可以得到不同结构的高分子，当受到外力破坏时，二硫键断裂形成硫醇，在自然条件下，硫醇被重新氧化为二硫键，可以得到自修复。
进一步地，聚四氢呋喃为PEG-2000，分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；封端剂为糠醇。
一种具有自修复变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将聚四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入分散剂和催化剂，在70℃条件下搅拌3h，然后加入变色组分和二硫单体，继续搅拌3h，得到预聚体，然后升温至75℃，加入封端剂，搅拌反应4h，得到封端预聚物；
第二步、将交联单体加入封端预聚物中，在70℃条件下，搅拌反应24h，然后将得到的反应液倒入模具中在80℃条件下干燥固化，得到一种具有自修复变色薄膜。
本发明的有益效果：
本发明制备的变色组分属于螺吡喃衍生物，在制备过程中，通过对其原料进行调整，在分子结构中引入羟基，然后以其作为功能单体与二硫单体、聚四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯反应，将变色组分引入聚氨酯的网络结构中，进一步提高其变色效应，且对于成膜后材料的力学性能具有良好的提升作用。
本发明还制备了一种交联单体，交联单体的结构中含有马来酰亚胺，可以进行扩链反应，增强产品的力学强度，并通过双硫单体中的双硫键与席夫碱的C＝N双键进行配合，提高薄膜的自修复性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备变色组分：
在氮气保护条件下，将2,3,3-三甲基吲哚啉和3-溴-1,2-丙二醇混合，加热回流反应5h，反应结束后，将得到的反应液和乙酸乙酯混合，过滤收集沉淀，经过干燥，得到中间产物a；将中间产物a和水混合，加入3mol/L的氢氧化钠水溶液，加热回流搅拌3h，搅拌结束后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到中间产物b，在氮气保护条件下，将4-羟基-1,3-苯二甲醛和乙醇混合，然后加入中间产物b，加完后加热回流反应6h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到变色组分。其中，2,3,3-三甲基吲哚啉和3-溴-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；中间产物a、水和氢氧化钠水溶液的用量比为5g：10mL：0.5mL；4-羟基-1,3-苯二甲醛和中间产物b的用量质量比为2.3：1.5。
实施例2
制备交联单体：
步骤S11、将乙醇和对硝基苯甲醛混合，加入冰醋酸搅拌，然后加入对硝基苯胺，回流反应12h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂得到席夫碱单体；其中，对硝基苯甲醛、对硝基苯胺和冰醋酸的用量比为0.37g：0.34g：0.5mL；
步骤S12、将席夫碱单体和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，减压浓缩至滤液体积不变，得到氨基单体；其中，催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，席夫碱单体、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL；
步骤S13、在氩气气氛下，将氨基单体和N，N-二甲基甲酰胺混合，加入马来酸酐，在温度为20℃条件下搅拌24h，然后将得到的反应液和蒸馏水混合，经过过滤、干燥，得到中间产物c，将得到的中间产物c与乙酸钠和乙酸酐混合，在60℃条件下，反应3h，反应结束后，冷却至20℃，和蒸馏水混合，过滤收集沉淀，用质量分数5％的碳酸氢钠洗涤，经过干燥，得到交联单体。其中，氨基单体和马来酸酐的用量质量比为1：1；中间产物c、乙酸钠和乙酸酐的用量比为4g：0.2g：20mL。
实施例3
一种具有自修复变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将40份聚四氢呋喃和35份异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入60份分散剂和0.5份催化剂，在70℃条件下搅拌3h，然后加入7份实施例1制备的变色组分和10份二硫单体，继续搅拌3h，得到预聚体，然后升温至75℃，加入7份封端剂，搅拌反应4h，得到封端预聚物；
第二步、将14份实施例2制备的交联单体加入封端预聚物中，在70℃条件下，搅拌反应24h，然后将得到的反应液倒入模具中在80℃条件下干燥固化，得到一种具有自修复变色薄膜。
其中，二硫单体为4，4-二氨基二苯二硫醚；聚四氢呋喃为PEG-2000，分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；封端剂为糠醇。
实施例4
一种具有自修复变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将45份聚四氢呋喃和36份异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入65份分散剂和0.6份催化剂，在70℃条件下搅拌3h，然后加入8份实施例1制备的变色组分和11份二硫单体，继续搅拌3h，得到预聚体，然后升温至75℃，加入8份封端剂，搅拌反应4h，得到封端预聚物；
第二步、将15份实施例2制备的交联单体加入封端预聚物中，在70℃条件下，搅拌反应24h，然后将得到的反应液倒入模具中在80℃条件下干燥固化，得到一种具有自修复变色薄膜。
其中，二硫单体为4，4-二氨基二苯二硫醚；聚四氢呋喃为PEG-2000，分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；封端剂为糠醇。
实施例5
一种具有自修复变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将50份聚四氢呋喃和38份异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入70份分散剂和0.6份催化剂，在70℃条件下搅拌3h，然后加入9份实施例1制备的变色组分和12份二硫单体，继续搅拌3h，得到预聚体，然后升温至75℃，加入8份封端剂，搅拌反应4h，得到封端预聚物；
第二步、将15份实施例2制备的交联单体加入封端预聚物中，在70℃条件下，搅拌反应24h，然后将得到的反应液倒入模具中在80℃条件下干燥固化，得到一种具有自修复变色薄膜。
其中，二硫单体为2-羟乙基二硫化物；聚四氢呋喃为PEG-2000，分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；封端剂为糠醇。
对比例1
将实施例4中的变色组分换成市售基吲哚啉螺吡喃，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例4中的交联单体换成双马来酰亚胺，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例3-5和对比例1-2制备的样品进行测试；
为了测试所制备自修复变色薄膜的遮光作用，使用356m的紫外灯照射薄膜3min使其完全变色，使用UH4150型的紫外可见近红外分光光度计对所制备的自修复变色薄膜变色前后的透过率进行测试；
拉伸强度测试：执行标准为GB/T1040.2-2006，试样为长条型，试样宽度8mm、厚度3mm，拉伸速率为40mm/min；
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003618756370000071
从上表1可知本发明制备的自修复变色薄膜具有良好的遮光性，且修复后，仍能保持良好的拉伸强度。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有自修复变色薄膜，其特征在于，包括如下重量份原料：
40-50份聚四氢呋喃、35-38份异佛尔酮二异氰酸酯、60-70份分散剂、0.5-0.6份催化剂、7-9份变色组分、10-12份二硫单体、7-8份封端剂、14-15份交联单体；所述变色组分通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将2,3,3-三甲基吲哚啉和3-溴-1,2-丙二醇混合，加热回流反应5h，得到中间产物a；将中间产物a和水混合，加入3mol/L的氢氧化钠水溶液，加热回流搅拌3h，得到中间产物b，在氮气保护条件下，将4-羟基-1,3-苯二甲醛和乙醇混合，然后加入中间产物b，加完后加热回流反应6h，得到变色组分。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复变色薄膜，其特征在于，2,3,3-三甲基吲哚啉和3-溴-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；中间产物a、水和氢氧化钠水溶液的用量比为5g：10mL：0.5mL；4-羟基-1,3-苯二甲醛和中间产物b的用量质量比为2.3：1.5。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复变色薄膜，其特征在于，交联单体通过如下步骤制备：
在氩气气氛下，将氨基单体和N，N-二甲基甲酰胺混合，加入马来酸酐，在温度为20℃条件下搅拌24h，得到中间产物c，将得到的中间产物c与乙酸钠和乙酸酐混合，在60℃条件下，反应3h，得到交联单体。
4.根据权利要求3所述的一种具有自修复变色薄膜，其特征在于，氨基单体通过如下步骤制备：
步骤S11、将乙醇和对硝基苯甲醛混合，加入冰醋酸搅拌，然后加入对硝基苯胺，回流反应12h，得到席夫碱单体；
步骤S12、将席夫碱单体和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，得到氨基单体。
5.根据权利要求1所述的一种具有自修复变色薄膜，其特征在于，二硫单体包括4，4-二氨基二苯二硫醚、2-羟乙基二硫化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有自修复变色薄膜，其特征在于，聚四氢呋喃为PEG-2000，分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；封端剂为糠醇。
7.根据权利要求1所述的一种具有自修复变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将聚四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入分散剂和催化剂，在70℃条件下搅拌3h，然后加入变色组分和二硫单体，继续搅拌3h，得到预聚体，然后升温至75℃，加入封端剂，搅拌反应4h，得到封端预聚物；
第二步、将交联单体加入封端预聚物中，在70℃条件下，搅拌反应24h，然后将得到的反应液倒入模具中干燥固化，得到一种具有自修复变色薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种具有自修复变色薄膜的制备方法，其特征在于，在80℃条件下干燥固化。
CN202210455991.7A 2022-04-27 2022-04-27 一种自修复变色薄膜及其制备方法 Active CN114835870B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210455991.7A CN114835870B (zh) 2022-04-27 2022-04-27 一种自修复变色薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210455991.7A CN114835870B (zh) 2022-04-27 2022-04-27 一种自修复变色薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114835870A true CN114835870A (zh) 2022-08-02
CN114835870B CN114835870B (zh) 2022-12-06

Family

ID=82567100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210455991.7A Active CN114835870B (zh) 2022-04-27 2022-04-27 一种自修复变色薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114835870B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182114A (zh) * 1997-11-12 1998-05-20 南开大学戈德防伪技术公司 螺环类光致变色化合物及其制备方法
JP2003183348A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
BR102013020211A2 (pt) * 2013-08-08 2015-09-08 Univ São Paulo Usp método de obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos dieno-dienófilo bifuncionais
CN108383963A (zh) * 2018-03-22 2018-08-10 广东工业大学 一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用
CN108864155A (zh) * 2018-08-14 2018-11-23 江西科技师范大学 一种新型双螺吡喃力色团的制备方法
CN108892680A (zh) * 2018-08-14 2018-11-27 江西科技师范大学 一种双螺吡喃力色团的制备方法
CN109651407A (zh) * 2019-02-12 2019-04-19 赤峰学院 键合双螺吡喃单元的1,8-萘酰亚胺类光控荧光分子开关化合物及其合成方法和应用
CN112210065A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 天津大学 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
WO2021037374A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-04 Transitions Optical, Ltd. Photochromic composition with polyol and poly(anhydride)

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182114A (zh) * 1997-11-12 1998-05-20 南开大学戈德防伪技术公司 螺环类光致变色化合物及其制备方法
JP2003183348A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
BR102013020211A2 (pt) * 2013-08-08 2015-09-08 Univ São Paulo Usp método de obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos dieno-dienófilo bifuncionais
CN108383963A (zh) * 2018-03-22 2018-08-10 广东工业大学 一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用
CN108864155A (zh) * 2018-08-14 2018-11-23 江西科技师范大学 一种新型双螺吡喃力色团的制备方法
CN108892680A (zh) * 2018-08-14 2018-11-27 江西科技师范大学 一种双螺吡喃力色团的制备方法
CN109651407A (zh) * 2019-02-12 2019-04-19 赤峰学院 键合双螺吡喃单元的1,8-萘酰亚胺类光控荧光分子开关化合物及其合成方法和应用
CN112210065A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 天津大学 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
WO2021037374A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-04 Transitions Optical, Ltd. Photochromic composition with polyol and poly(anhydride)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANGFANG ZHANG等: "Tunable stress transfer efficiency of polyurethane to spiropyran by multi-functionalization and its effects on mechano-chromic response", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
XUANXUAN LIU等: "Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane", 《POLYMER BULLETIN》 *
杜鹏飞 等: "呋喃环封端的聚氨酯预聚物及聚四氢呋喃型含DA加成物聚氨酯的合成与性能", 《高分子材料科学与工程》 *
邓继勇 等: "N-甲基-3,3-二甲基吲哚啉螺萘并吡喃的合成", 《精细石油化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114835870B (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109486382B (zh) 一种木质素基聚脲涂料及制备方法
CN108084952B (zh) 一种uv压敏/湿气双固化聚氨酯热熔胶的制备方法
CN111057264B (zh) 高透过率智能液晶调光膜及其制备方法
CN115073687A (zh) 一种自愈合聚氨酯薄膜及其制备方法
CN117089313B (zh) 一种复合板用pur热熔胶及其生产工艺
CN117106159A (zh) 一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法
CN114835870B (zh) 一种自修复变色薄膜及其制备方法
CN112358843A (zh) 一种防水型聚氨酯树脂胶粘剂及其制备方法
CN110970173B (zh) 一种可定制图案的纳米银线透明导电膜的制作方法
WO1993001233A1 (en) Transparent plastic material
CN113881010B (zh) 一种高强度耐黄变聚氨酯地灯盖及其制备方法
CN110684175A (zh) 高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法
CN109485846A (zh) 光敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法
CN111690135B (zh) 含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用
CN114752030A (zh) 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法
CN102978943A (zh) 一种无助剂的棉织物整理剂及其制备方法
CN113896878B (zh) 一种大分子防蓝光助剂及其制备方法
CN111303381B (zh) 一种1.60折射率聚氨酯变色镜片及其制备方法
CN110627967A (zh) 一种新型梳形温敏型水性聚氨酯的制备方法
CN116655971B (zh) 一种防紫外tpu膜及其生产工艺
CN118087156B (zh) 一种多彩变色防伪膜及其制备方法
CN116445124B (zh) 一种高热稳定性uv胶及其制备方法
CN110028907A (zh) 一种用于反光膜的热熔胶、反光膜及其制作方法
CN115926636B (zh) 一种耐高温uv胶及其制备方法
CN116891584A (zh) 一种调光膜用耐穿刺防护基膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant