CN117106159A - 一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法 - Google Patents
一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117106159A CN117106159A CN202310744648.9A CN202310744648A CN117106159A CN 117106159 A CN117106159 A CN 117106159A CN 202310744648 A CN202310744648 A CN 202310744648A CN 117106159 A CN117106159 A CN 117106159A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurea
- visible light
- repairing
- self
- azobenzothiazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 title claims abstract description 118
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 230000004298 light response Effects 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 25
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TWNOVENTEPVGEJ-UHFFFAOYSA-K europium(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Eu+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F TWNOVENTEPVGEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- JLYAVYSVLLIWEK-UHFFFAOYSA-K terbium(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Tb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JLYAVYSVLLIWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLGLWGNZBMZWHG-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-(3-chloropropyl)carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NCCCCl GLGLWGNZBMZWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZFKSWOGZQMOMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropan-1-amine Chemical compound NCCCCl BZFKSWOGZQMOMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHGPDSVHSDCMX-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound COC1=CC=C2N=C(N)SC2=C1 KZHGPDSVHSDCMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001115347 Sorbus commixta Species 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- DGOBMKYRQHEFGQ-UHFFFAOYSA-L acid green 5 Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=CC=1N(CC)CC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 DGOBMKYRQHEFGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N cyclobenzothiazole Natural products C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJTJVFFICHLTKX-UHFFFAOYSA-N dipyridin-2-yldiazene Chemical compound N1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=N1 VJTJVFFICHLTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
- C08G18/715—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing sulfur in addition to isothiocyanate sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可见光响应自修复聚脲及其制备方法，由含偶氮苯并噻唑结构的聚脲与金属离子按一定比例进行配位得到，所述含偶氮苯并噻唑结构的聚脲由含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物和柔性长链二胺，二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体按一定比例，在无水四氢呋喃中60℃搅拌反应12h制备。本发明的可见光响应自修复聚脲材料中引入了可见光活性的偶氮苯并噻唑结构，通过偶氮苯并噻唑结构与金属离子形成可逆金属配位键，实现了该聚脲材料的可见光响应自修复，所得光响应自修复聚脲在450nm的蓝光照射1h和550nm绿光照射1h后，自修复效率为91％，具有优异的可见光响应自修复性能。
Description
技术领域
发明涉及自修复材料技术领域，尤其是一种光响应自修复聚脲材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料因其种类多、成本低、质量轻被广泛应用于众多领域，但高分子材料在使用过程中，会因为发生一些细小划痕或者微裂纹而导致其使用性能降低，缩短使用寿命甚至无法继续使用而废弃，对资源、环境造成一定的压力。自修复材料能够自主修复使用时产生的细小划痕或微裂纹，以保证材料的使用性能，提高其使用寿命，在一定程度上减轻环境压力，避免环境污染。
自修复材料一般分为外援型和本征型两种，外援型自修复是指在材料体系外部使用外援修复剂来进行自修复过程，如微胶囊、纳米粒子、微脉管、空心纤维等。外援型自修复材料一般修复次数有限，并且材料的使用性能会受到一定的影响。本征型自修复材料是在材料内部利用共价键或者非共价键的作用实现自修复过程，可以多次自主修复，并且可以保证材料的使用性能。本征型自修复材料可以在热、湿度、光、pH等刺激作用下发生响应，进行自修复过程。
光具有瞬时开关、可远程控制、精确定位等特点，受到越来越多研究者的关注。光响应自修复材料一般分为光可逆交联型、光分解-重组型、光热转换型三类。光可逆交联型是指材料在光照条件下发生交联-解交联的可逆作用，以实现光响应自修复，该类型主要单体为香豆素、肉桂酸、蒽等。这类材料发展较早，其光响应自修复效率较低，在实际使用中受到限制。光分解-重组型是指材料由于光照作用而发生分解，并产生活性自由基，随后与另一条分子链自由基发生连接重组以达到自修复效果，该类型主要单体为二硫键、二硒键等。但其在自修复过程中产生的活性自由基可能会发生自由基淬灭，使其修复效率逐渐降低，使用性能同样受到影响。光热转换型是指向基体中引入光热转换基团或光热填料，通过光照使材料温度升高，实现共价键或非共价键的断裂，从而实现材料的自修复。该类材料可多次修复，修复效率高，但是材料表面的温度通常过高，不利于该类材料在低温和水下实现自修复。比如，2011年凯斯西储大学S.J.Rowan发表在Nature中基于可逆的金属配位键的光响应自修复材料。通过紫外光照射，该自修复材料中的金属配体吸收能量，材料表面温度升高到200℃，金属配位键发生断裂。当移除光源后，材料表面温度下降，金属配位键重新生成，实现了材料的自修复。
本发明人利用偶氮吡啶与金属离子形成的光可逆金属配位键，在紫外光照射条件下，实现了材料在室温条件下的快速自修复，在水下和低温环境下仍然具有高的修复效率(CN110577638A、CN113307945A、CN115505086A)。但是，上述自修复材料在自修复过程时，需要使用365nm紫外光，会加速材料的老化，使得材料使用寿命缩短，并且紫外光对于人体有一定的损害，在实际应用中受到一定影响。
发明内容
为了解决上述材料修复过程中使用365nm紫外光，对材料和人体造成损害的问题，本发明提供一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法。
本发明提供的可见光响应自修复聚脲材料，由含偶氮苯并噻唑结构的聚脲和金属离子配位制成。所述含偶氮苯并噻唑结构的聚脲由含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体这四种原料聚合得到，所述含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物的分子结构式如下：
式中，n取值范围2-10。
优选的是，所述聚脲中偶氮苯并噻唑结构和金属离子的摩尔比例为1:(0.15-0.5)。
所述金属离子选自铁、锌、铜、铽、铕等金属中的一种或多种。
所述柔性长链二胺为聚硅氧烷二胺(分子量1000-5000)、聚醚胺(分子量1000-5000)，聚乙二醇二胺(分子量1000-5000)中的一种。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
可见光响应自修复聚脲材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备聚脲预聚体：将柔性长链二胺溶于无水四氢呋喃中，在氮气保护下加入二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在60℃反应12h，得到聚脲预聚体；
S2、制备可见光响应聚脲：将含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物和二异氰酸酯溶于无水四氢呋喃，含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，在室温下反应2h，然后将溶液滴加到步骤S1制备的聚脲预聚体中，在60℃继续反应5h后，冷却到室温，得到聚脲溶液；
S3、制备可见光响应自修复聚脲：将金属盐用甲醇溶解后，加入到步骤S2的聚脲溶液中，在室温下搅拌2h后，倒入模具中，在烘箱中40℃烘干2h，然后在80℃烘干8h后，得到自修复聚脲薄膜。所述金属盐选自三氯化铁、氯化锌、氯化铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铕中的一种或多种。
步骤S1使用的二异氰酸酯和S2使用的二异氰酸酯种类相同或不同。所述含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为(0.08-0.4):1:(0.75-1.25):(0-0.15)；其中，二异氰酸酯指的是两个步骤使用的二异氰酸酯总量。
可见光响应自修复聚脲的自修复方法为：先用波长为420-460nm的蓝光照射材料受损区域60min，再使用波长为520-560nm的可见光照射材料受损区域60min，得到修复后的聚脲材料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明通过偶氮苯并噻唑结构与金属离子形成金属配位键，在不同波长可见光照射条件下的可逆断裂和生成，实现了聚脲材料的可见光响应自修复。相较于以前报道的基于紫外光照射条件下的自修复材料(CN110577638A，CN113307945A，CN115505086A)，修复机制更安全，避免了紫外光对材料的老化，以及对使用人体危害。。
(2)本发明的聚脲材料形成的可见光响应自修复体系，具有远程非接触控制，精确定位，瞬时开关等优点，避免了高温导致的材料变形。该自修复聚脲制备工艺步骤简单，重复性好。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、偶氮苯并噻唑酚的核磁氢谱图。
图2、偶氮苯并噻唑酚的红外光谱图。
图3、Boc-偶氮苯并噻唑胺基衍生物的核磁氢谱图。
图4、Boc-偶氮苯并噻唑胺基衍生物的红外光谱图。
图5、Boc-偶氮苯并噻唑胺基衍生物与金属离子配位前后的紫外-可见光谱图。
图6、偶氮苯并噻唑胺基衍生物的核磁氢谱图。
图7、偶氮苯并噻唑胺基衍生物的红外光谱图。
图8、可见光响应自修复聚脲材料的红外光谱图。
图9、可见光响应自修复聚脲材料的紫外-可见光谱图。
图10、可见光响应自修复聚脲材料的修复前后对比图。
图11、含10％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的可见光响应自修复聚脲材料可见光响应自修复前后的应力应变曲线图。
图12、含5％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的可见光响应自修复聚脲材料可见光响应修复前后的应力应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物的制备方法：
(1)在冰浴条件下向500mL圆底烧瓶中加入5g(27.6mmol)的2-氨基6-甲氧基苯并噻唑，随后加入125mL冰醋酸和100mL稀硫酸(60％)，转速350r/min，待体系温度稳定后缓慢滴加含1.9g亚硝酸钠的62.5mL水溶液，待滴加完毕后继续搅拌1h，随后向体系中滴加含2.6g(27.6mmol)苯酚的75mL乙醇溶液，待滴加完毕后搅拌1h，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液将反应体系PH调至6-7，抽滤并水洗后烘干得到红色固体偶氮苯并噻唑苯酚，反应方程式如下：
图1为制备的偶氮苯并噻唑苯酚的核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,DMSO)，其中10.87ppm(Ar-O-H)，8.00-7.00ppm(Ar-H)，3.85ppm(-CH3)。
图2为制备的偶氮苯并噻唑苯酚的红外光谱图，红外吸收峰分别为3472cm-1(O-H)，2815cm-1(C-H)，1631cm-1、1498cm-1、1470cm-1(Ar)，1137cm-1(-O-)。
(2)在500mL圆底烧瓶中加入5g(38.4mmol)的氯丙胺，加入75mL的二氯甲烷溶解，加入11.25mL三乙胺，在冰浴下搅拌90min，随后加入9.25g(42.3mmol)的二叔丁基二碳酸酯，室温反应过夜，随后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸溶剂得到无色液体Boc-氯丙胺；反应方程式如下：
(3)在100mL圆底烧瓶中加入3.05g(15.7mmol)的Boc-氯丙胺，加入30mL DMF溶解，加入3g(10mmol)的偶氮苯并噻唑酚、1.74g的碳酸钾、0.35g的碘化钾在350r/min下80℃回流反应12h，随后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸得到酒红色液体，使用柱层析石油醚：乙酸乙酯＝1：4进行分离提纯，得到紫红色固体Boc-偶氮苯并噻唑丙胺，反应方程式如下：
图3为制备的Boc-偶氮苯并噻唑丙胺的核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,CDCl3)，其中8.04-7.03ppm(Ar-H)，4.13ppm(-O-CH2)，3.91ppm(-O-CH3)，3.36ppm(-N-CH2)，2.03ppm(-CH2)，1.45ppm(-CH3)。
图4为制备的Boc-偶氮苯并噻唑丙胺的红外光谱图，红外吸收峰分别为3318cm-1(N-H)，2965cm-1(C-H、Ar-H)，1710cm-1(C＝O)，1598cm-1、1497cm-1、1463cm-1(Ar)，1401cm-1(C-N)，1135cm-1(C-O-C)。
图5为制备的Boc-偶氮苯并噻唑丙胺及与金属离子配位的紫外-可见光谱图，在425nm左右为偶氮苯并噻唑结构的反式吸收峰，在550nm左右为偶氮苯并噻唑结构的顺式吸收峰，在加入金属盐后，形成反式配体-金属离子的配位结构，导致425nm处反式吸收峰上升，在450nm蓝光光照4min后由于反式结构变为顺式结构，在425nm处峰下降，550nm处峰上升。随后在550nm绿光光照4min后顺式变为反式，在425nm处峰上升，550nm处峰下降，证明该金属-配体配位键的光响应可逆。
(4)称量0.7g(15.8mmol)的Boc-偶氮苯并噻唑丙胺加入25mL圆底烧瓶，加入三氟乙酸和二氯甲烷体积比为1:5的混合溶剂15.6mL，室温反应3h，随后旋蒸除去溶剂，使用柱层析二氯甲烷：甲醇＝1:4进行分离提纯，得到深红色固体偶氮苯并噻唑丙胺，反应方程式如下：
图6为制备的偶氮苯并噻唑丙胺的核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,DMSO)，其中8.01-6.78ppm(Ar-H)，4.21ppm(-O-CH2)，3.85ppm(-O-CH3)，3.52ppm(-N-CH2)，1.75ppm(-CH2)。
图7为制备的偶氮苯并噻唑丙胺的红外光谱图，其中，红外吸收峰分别为3421cm-1(N-H)，2817cm-1(C-H)，1622cm-1、1503cm-1(Ar)，1352cm-1(C-H)，1121cm-1(Ar-O-C)。
以同样方法制备偶氮苯并噻唑戊胺和苯并噻唑庚胺并且和偶氮苯并噻唑丙胺一同作为含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物用于下述的所有实施例中制备可见光响应自修复聚脲材料。
实施例2
一种可见光响应自修复聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.95g(0.39mmol)的分子量为5000的氨丙基封端的聚硅氧烷，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.049g(0.291mmol)六亚甲基二异氰酸酯和0.0163g(0.032mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体分别装于两个样品瓶中，分别用1mL无水四氢呋喃进行溶解；然后将两个样品瓶中溶液加入三颈瓶中，并用1mL无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入三颈瓶中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(2)可见光响应聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0164g(0.097mmol)的六亚甲基二异氰酸酯，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min，称量0.0334g(0.097mmol)偶氮苯并噻唑丙胺，使用0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.6mL的无水四氢呋喃混合，使用1mL注射器，用注射泵注射入体系中，滴加速度为0.18mL/min，滴完后吸取1mL左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
式中，
然后，在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10mL注射器吸出，用注射泵注射进入步骤(1)制备的聚脲预聚体中，滴加速度为0.48mL/min，滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到可见光响应聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(3)可见光响应自修复聚脲的制备
将0.0177g(0.0486mmol)的三氟甲磺酸锌用0.5mL甲醇溶解，用1mL的注射器吸取，注射进入聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘10h得到可见光响应自修复聚脲材料。
图8为可见光响应自修复聚脲的红外光谱图，其中3439cm-1(N-H)，3147cm-1(Ar-H)，1626cm-1(C＝O)，1401cm-1(C-H)，1163cm-1(Si-O)。
图9为制备的可见光响应自修复聚脲的紫外-可见吸收光谱图，在425nm左右为可见光光响应自修复聚脲中偶氮苯并噻唑结构的反式吸收峰，在550nm左右为可见光响应自修复聚脲中偶氮苯并噻唑结构的顺式吸收峰，在450nm蓝光光照4min后由反式变为顺式，在425nm处峰下降，550nm绿光光照后由顺式变为反式，在425nm处峰上升，证明其可逆的可见光响应。
图10为制备的可见光响应自修复聚脲材料的修复前后的样条对比图，由图可知，该材料具有一定的自修复效果。
图11为制备的含10％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的可见光响应自修复聚脲材料可见光响应自修复的应力应变曲线对比图。由图可知，初始样条拉伸应力为0.38MPa，断裂伸长率为313％，通过可见光修复2h后，其拉伸应力为0.36MPa，断裂伸长率为145％，其自修复效率为46％(应变)。
实施例3
一种可见光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.95g(0.39mmol)的分子量为5000的氨丙基封端的聚硅氧烷，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min，称量0.049g(0.291mmol)六亚甲基二异氰酸酯和0.0082g(0.0163mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体分别于小样品瓶中，分别用1mL无水四氢呋喃进行溶解，然后加入三颈瓶中，并用1mL无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入三颈瓶中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶液，反应方程式如下：
式中，
(2)可见光响应聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0245g(0.146mmol)的六亚甲基二异氰酸酯，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.05g(0.146mmol)偶氮苯并噻唑丙胺，使用0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.6mL的无水四氢呋喃混合，使用1mL注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.18mL/min，滴完后吸取1mL左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到三颈瓶中，反应2h，得到红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
式中，
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10mL注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体中，滴加速度为0.48mL/min，滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到可见光响应聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(3)可见光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0265g(0.0728mmol)的三氟甲磺酸锌用0.5mL甲醇溶解，用1mL的注射器吸取，注射进入聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘10h得到可见光响应自修复聚脲材料。
图12为制备的含5％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的可见光响应自修复聚脲材料可见光响应自修复的应力应变曲线对比图，由图可知，其拉伸应力为0.47MPa，断裂伸长率为182％，在经过可见光修复2h后，其拉伸应力为0.49Mpa，断裂伸长率为167％，其自修复效率为91％(应变)。
实施例4
一种可见光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.5g(0.75mmol)的分子量为2000的聚醚胺，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min,分别称量0.1476g(0.562mmol)二环己基甲烷二异氰酸酯和0.0315g(0.062mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体于小样品瓶中，分别用1mL无水四氢呋喃进行溶解，然后加入体系中，并用1mL无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入体系中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶液，反应方程式如下：
式中，
(2)可见光响应聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0492g(0.187mmol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.0692g(0.186mmol)偶氮苯并噻唑戊胺，使用0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.6mL的无水四氢呋喃混合，使用1mL注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.18mL/min，滴完后吸取1mL左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
式中，
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10mL注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体溶液中，滴加速度为0.48mL/min,滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到可见光响应聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(3)可见光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0152g(0.093mmol)的三氯化铁用0.5mL甲醇溶解，用1mL的注射器吸取，注射进入可见光响应聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘10h得到可见光响应自修复聚脲材料。
实施例5
一种可见光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.7g(0.566mmol)的分子量为3000的聚乙二醇二胺，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min,分别称量0.1064g(0.425mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯和0.0238g(0.047mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体于小样品瓶中，分别用1mL无水四氢呋喃进行溶解，然后加入体系中，并用1mL无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入体系中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶，反应方程式如下：
式中，
(2)可见光响应聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0354g(0.141mmol)的二苯基甲烷二异氰酸酯，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.0524g(0.141mmol)偶氮苯并噻唑戊胺，使用0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.6mL的无水四氢呋喃混合，使用1mL注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.18mL/min，滴完后吸取1mL左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
式中，
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10mL注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体溶液中，滴加速度为0.48mL/min,滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到可见光响应聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(3)可见光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0132g(0.07mmol)的硝酸铜用0.5mL甲醇溶解，用1mL的注射器吸取，注射进入可见光响应聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘10h得到可见光响应自修复聚脲材料。
实施例6
一种可见光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.5g(0.75mmol)的分子量为2000的聚醚胺，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min,分别称量0.125g(0.562mmol)异氟尔酮二异氰酸酯和0.0315g(0.062mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体于小样品瓶中，分别用1mL无水四氢呋喃进行溶解，然后加入体系中，并用1mL无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入体系中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶液，反应方程式如下：
式中，
(2)可见光响应聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0415g(0.186mmol)的异氟尔酮二异氰酸酯，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.0744g(0.186mmol)偶氮苯并噻唑庚胺，使用0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.6mL的无水四氢呋喃混合，使用1mL注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.18mL/min，滴完后吸取1mL左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
式中，
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10mL注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体溶液中，滴加速度为0.48mL/min,滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到可见光响应聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(3)可见光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0566g(0.093mmol)的三氟甲磺酸铽用0.5mL甲醇溶解，用1mL的注射器吸取，注射进入可见光响应聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘10h得到可见光响应自修复聚脲材料。
实施例7
一种可见光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.95g(0.39mmol)的分子量为5000的聚乙二醇二胺，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min,分别称量0.076g(0.291mmol)二环己基甲烷二异氰酸酯和0.0082g(0.0163mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体于小样品瓶中，分别用1mL无水四氢呋喃进行溶解，然后加入体系中，并用1mL无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入体系中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶液，反应方程式如下：
式中
(2)可见光响应聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.038g(0.146mmol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，使用3mL无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.0582g(0.146mmol)偶氮苯并噻唑庚胺，使用0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.6mL的无水四氢呋喃混合，使用1mL注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.18mL/min，滴完后吸取1mL左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
式中，
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10mL注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体溶液中，滴加速度为0.48mL/min,滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到可见光响应聚脲溶液，反应方程式如下：
式中，
(3)可见光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0437g(0.073mmol)的三氟甲磺酸铕用0.5mL甲醇溶解，用1mL的注射器吸取，注射进入可见光响应聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘10h得到可见光响应自修复聚脲材料。
综上，本发明通过把偶氮苯并噻唑结构以端基形式引入到聚脲中，将其与金属离子进行配位，通过偶氮苯并噻唑结构的可见光可逆响应，实现光响应聚脲的可逆配位效果，从而实现光响应聚脲的可见自修复作用，其中含5％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的可见光响应自修复聚脲材料，在450nm的蓝光1h和550nm的1h的修复条件下，可以实现材料94％的修复效率，较于之前所做的紫外-蓝光响应聚酰胺和紫外-蓝光响应聚脲，实现了纯可见光(蓝光-绿光)响应的自修复，使用条件更加安全。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法，其特征在于，由含偶氮苯并噻唑结构的聚脲和金属离子按照摩尔比1:(0.15-0.5)配位得到；所述含偶氮苯并噻唑结构的聚脲由含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体按照摩尔比(0.08-0.4):1:(0.75-1.25):(0-0.15)聚合得到；所述含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物的分子结构式如下：
式中，n取值范围2-10。
2.如权利要求1所述的可见光响应自修复聚脲材料，其特征在于，金属离子选自三氯化铁、氯化锌、氯化铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铕中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的可见光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述柔性长链二胺为聚硅氧烷二胺、聚醚胺、聚乙二醇二胺中的一种，分子结构式如下：
式中，n取值范围10-120。
4.如权利要求1所述的可见光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的可见光响应自修复聚脲材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备聚脲预聚体：将柔性长链二胺溶于无水四氢呋喃中，在氮气保护下加入一定量二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在60℃反应12h，得到聚脲预聚体；
S2、制备可见光响应聚脲：将含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物和二异氰酸酯溶于无水N,N-二甲基甲酰胺和无水四氢呋喃的混合溶剂，含偶氮苯并噻唑结构的胺基衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，在室温下反应2h，然后将溶液滴加到步骤S1制备的聚脲预聚体中，在60℃继续反应5h后，冷却到室温，得到可见光聚脲溶液；
S3、制备可见光响应自修复聚脲：将金属盐用甲醇溶解后，加入到步骤S2的聚脲溶液中，在室温下搅拌2h后，倒入模具中，在烘箱中40℃烘干2h，然后在80℃烘干10h后，得到自修复聚脲薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310744648.9A CN117106159A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310744648.9A CN117106159A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117106159A true CN117106159A (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=88802731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310744648.9A Pending CN117106159A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117106159A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117285689A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 西南石油大学 | 一种自修复型光响应聚脲材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-06-25 CN CN202310744648.9A patent/CN117106159A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117285689A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 西南石油大学 | 一种自修复型光响应聚脲材料及其制备方法 |
| CN117285689B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-02 | 西南石油大学 | 一种自修复型光响应聚脲材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117106159A (zh) | 一种可见光响应自修复聚脲材料及其制备方法 | |
| CN109111562B (zh) | 自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法 | |
| CN113307945B (zh) | 一种紫外光自愈合聚脲材料及其制备方法 | |
| CN109054057A (zh) | 一种基于席夫碱室温自修复聚氨酯的制备方法 | |
| CN102504174A (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及应用 | |
| CN113025189B (zh) | 一种高折射率变色镜片及其制备方法 | |
| WO2015069472A1 (en) | Organic-inorganic hybrid material compositions and polymer composites | |
| CN107814936B (zh) | 一种poss改性的低游离单体聚氨酯固化剂 | |
| CN113004477B (zh) | 一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109534967B (zh) | 一种双羟乙基双酚a醚及其制备方法 | |
| CN112552478A (zh) | 一种多官能团uv固化含氟聚合物 | |
| CN111205631A (zh) | 一种通电加热自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN105017487A (zh) | 一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法 | |
| CN110724251B (zh) | 光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法 | |
| CN110527032B (zh) | 光固化树脂材料及制备方法 | |
| CN102358770B (zh) | 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法 | |
| CN110218330A (zh) | 一种自修复改性硅橡胶及其制备方法 | |
| CN115785383B (zh) | 一种含da键和酰腙键双交联的自修复聚氨酯的制备方法 | |
| CN109053934A (zh) | 一种稀土改性光引发剂及制备方法 | |
| CN109283793B (zh) | 光刻胶及其制备方法 | |
| CN115505086B (zh) | 一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法 | |
| CN100386346C (zh) | 含高分子链段的裂解型光引发剂及其制备方法和用途 | |
| CN114874587A (zh) | 一种具有机械损伤靶向自愈合性能的环氧树脂复合绝缘材料 | |
| CN106366277A (zh) | 一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用 | |
| CN114752030B (zh) | 一种基于多重自修复单元室温自修复的聚氨酯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |