CN117285689A - 一种自修复型光响应聚脲材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复型光响应聚脲材料及其制备方法，属于光响应材料技术领域。由二异氰酸酯、含偶氮苯结构的二胺和氨基苯硼酸按照摩尔比1:0.5~1.0:0.5~0.9反应得到。所述的含偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯‑4,4′‑二酰氯与长链二胺按照摩尔比1:2反应得到。本发明所制备的材料含有可逆的硼酸酯键和光可逆的偶氮苯结构，赋予了材料优异的自修复性能和快速的光响应能力。同时，该材料具有优异的机械性能和形状记忆性能，该材料在生物传感器、光控开关、软体机器人以及人造肌肉等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光响应材料技术领域，特别是一种自修复型光响应聚脲及其制备方法。
背景技术
光响应高分子材料是指吸收光能后，能够在分子内或者分子间产生化学或物理变化的高分子类智能材料。这种变化可以是微观结构下的，也可以是在宏观下可以观察到的。伴随着分子结构与形态的变化，在微观层面，材料可能出现顺反异构变化、化学键的断裂与生成、分子内结晶状态的改变等，从而影响到分子宏观上的性能表现。与其他响应类型的高分子类智能材料相比，光响应高分子材料使用光作为刺激条件，具有远程控制、精确定位、响应迅速的优势，在智能驱动器、自修复材料、软体机器人等领域具有广阔的应用前景。
聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物反应生成的一类聚合物，具有高拉伸强度、高断裂伸长率、高粘附性能、耐磨、耐腐蚀、耐穿刺、抗老化等优异的性能，光响应聚脲材料逐渐引起了人们的重视。已经报道的光响应聚脲材料，主要是通过向聚脲中引入偶氮苯结构，通过偶氮苯结构在光照下的顺反异构，实现材料的光响应性能。但是，材料在使用过程中难免会发生磕碰或刮擦，造成材料结构的破坏，影响材料的使用性能。我们通过向聚脲材料中引入苯基硼酸结构，通过硼酸酯键在升温下的可逆性，实现了材料的自修复性能，制备了具有自修复性能的光响应聚脲材料。同时，材料具有高的机械性能和优异的形状记忆性能，在光控开关、软体机器人、智能材料等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
为了解决光响应聚脲材料在使用过程中可能出现划痕、裂缝等，造成材料使用性能下降，缩短材料的使用寿命，造成资源浪费的问题。本发明通过向聚脲中引入可逆的硼酸酯键，在提高材料机械性能的同时，赋予了材料优异的自修复性能和再加工性能。
本发明提供的自修复型光响应聚脲材料，由二异氰酸酯、含偶氮苯结构的二胺和氨基硼酸按照摩尔比1:0.5~1.0:0.5~0.9反应得到。
所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯二酰氯与长链二胺在三乙胺催化下，按照摩尔比为1:2:3的比例反应得到；所述长链二胺为分子量100-1000的聚环氧丙烷二胺、聚硅氧烷二胺和烷基二胺中的一种。
所述的氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸中的一种。
所述的含硼酸酯键的光响应聚脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备含偶氮苯结构的二胺：在圆底烧瓶中加入长链二胺，用二氯甲烷溶解后加入催化剂三乙胺，冷却到0℃后，用滴液漏斗加入偶氮苯二酰氯的二氯甲烷溶液，偶氮苯二酰氯、长链二胺和三乙胺的摩尔比为1:2:3；滴加完以后，室温继续搅拌24h；反应结束后，通过萃取、干燥，旋蒸除去溶剂后，得到含偶氮苯结构的二胺；
S2、自修复型光响应聚脲材料：在圆底烧瓶中加入偶氮苯二胺，加入DMF搅拌溶解后，加入二异氰酸酯，在室温下搅拌反应8h，然后加入氨基苯硼酸，继续在室温下反应12h，二异氰酸酯、含偶氮苯结构的二胺和氨基苯硼酸的摩尔比为1:0.5~1.0:0.5~0.9。反应结束后，将所得到的聚合物溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到自修复型光响应聚脲材料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明在聚脲中引入了氨基苯基硼酸结构，基于硼酸酯键在升温下的可逆性，实现了材料的自修复性能。同时，氨基苯硼酸交联结构的存在，使聚脲具有更高的机械性能和再加工性能。
其二、现有的光响应聚脲，都是以偶氮苯二胺或桥联的偶氮苯二胺为原料进行制备。本发明的光响应聚脲材料，以偶氮苯二酰氯制备的胺基衍生物为原料进行制备。由于偶氮苯结构上含有吸电子的酰胺基团，使得聚脲材料具有快速光响应的性能。
本发明的其他优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1.偶氮苯4-4'-二羧酸钠的HNMR谱图；
图2.偶氮苯4-4'-二羧酸的红外谱图；
图3.偶氮苯D-400二胺的HNMR谱图；
图4.偶氮苯D-400二胺的红外谱图；
图5.光响应聚脲的红外谱图；
图6.光响应聚脲的DSC曲线图；
图7.光响应聚脲的拉伸性能及愈合后的拉伸性能测试图；
图8.光响应聚脲的光致动过程图，其中图8a为拉伸取向后的薄膜图，图8b为使用365nm紫外光照射图，图8c为365nm紫外光照射后光致弯曲图；
图9.光响应聚脲的形状记忆过程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施案例1：
含硼酸酯键的光响应聚脲的制备方法，包括以下步骤：
（1）偶氮苯-4,4'-二羧酸的制备
称量8 g对硝基苯甲酸和26.8 g氢氧化钠于烧杯中，加入120 mL去离子水，搅拌使其充分混合后，加入到200 mL的圆底烧瓶中，并将烧瓶在水浴锅中80℃加热搅拌，直到固体完全溶解后，调节水浴锅温度降至50℃并保持；
称量53.32 g葡萄糖于烧杯中，加入80 mL去离子水搅拌溶解。将葡萄糖的水溶液逐滴加入到上述的烧瓶中，得到黄色沉淀，进一步加入得到棕色溶液。水浴锅温度保持在50℃，在烧瓶中持续鼓泡8h，得到浅棕色沉淀。沉淀通过布氏漏斗过滤收集，并加入去离子水溶解。待固体全部溶解后，加入大量冰醋酸（50 mL）酸化溶液，得到一种浅粉红色的沉淀。最后用大量去离子水洗涤至中性，将呈中性的沉淀抽滤收集后放入真空烘箱干燥，最终得到一种粉红色粉末。得到了目标产物偶氮苯-4,4'-二羧酸。其反应方程式如下：
；
图1为偶氮苯-4,4'-二羧酸钠的HNMR谱图。由于得到的二羧酸溶解性较差，故将其与氢氧化钠反应后形成酸钠再进行测试。图中化学位移为：7.78-7.85 ppm、7.91-7.99ppm分别为对应偶氮苯-4,4'-二羧酸a、b两个位置的特征氢；
图2为偶氮苯-4,4'-二羧酸的FT-IR谱图：2958 cm-1、2663 cm-1处为羧基的伸缩振动峰；1678cm-1处为羧基中的碳氧双键的特征峰；1497 cm-1处为-N=N-的伸缩振动峰；1420cm-1处为羟基的平面变角振动峰；1388 cm-1处为羧基中碳氧单键的伸缩振动峰；867 cm-1处为对二取代苯的特征峰；
（2）偶氮苯-4,4'-二酰氯的制备
将研磨成粉状的偶氮苯-4,4'-二羧酸称量5 g并加入到圆底烧瓶中，搭建冷凝回流装置，未加入二氯亚砜之前先通N2保护。用量筒量取75 mL二氯亚砜，加入到烧瓶中，并将油浴锅设置为78℃，搅拌回流过夜。加入二氯亚砜后去掉N2保护，并加上装有氢氧化钠的干燥管收集尾气。反应结束后，先减压蒸馏除掉二氯亚砜，用二氯甲烷洗涤3次以除去残留的二氯亚砜。然后用油泵抽3h，抽干溶剂，得到一种红色粉末，即为偶氮苯-4,4'-二酰氯。其反应方程式如下：
；
（3）偶氮苯二胺的制备
按照偶氮苯-4,4'-二酰氯：聚环氧乙烷二胺D-400：三乙胺以摩尔比1:2:3的比例。先称量聚环氧乙烷二胺D-400并加入圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶解，并称量三乙胺也加入烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中搅拌并通氮气保护。将上一步制得的二酰氯用二氯甲烷完全溶解，并用滴液漏斗缓慢逐滴加入到聚环氧乙烷二胺、三乙胺的混合溶液中，滴加时间控制在2h。滴加结束后，在室温下反应24h以上。反应结束后，先旋蒸除掉溶剂以及多余的三乙胺，后用二氯甲烷溶解，用水、饱和食盐水洗涤，最后旋蒸得到红色固体，为目标产物偶氮苯D-400二胺。其反应方程式如下：
；
图3为偶氮苯D-400二胺的HNMR谱图：其中8.20-7.77 ppm为苯环结构上的氢原子；4.46-4.27 ppm为酰胺基上的氢原子；3.85-3.02 ppm处为聚环氧乙烷二胺基上亚甲基上的氢原子；1.44-1.12 ppm处为聚环氧乙烷二胺基次甲基上的氢原子；1.19-0.90 ppm为聚醚胺基侧链上甲基的氢原子；
图4为偶氮苯D-400二胺的FT-IR谱图：3303 cm-1处为-NH2、-NH-的伸缩振动峰；2967 cm-1、2931 cm-1、2870 cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰；1630 cm-1处为酰胺基羰基的特征峰；1493 cm-1处为-N=N-的伸缩振动峰；1090 cm-1处为醚键的伸缩振动；860 cm-1处为对二取代苯的特征峰；
（4）含硼酸酯键的光响应聚脲的制备
称量上步制备的偶氮苯D-400二胺0.744 g并加入圆底烧瓶中，加入DMF搅拌溶解，通氮气保护。待完全溶解后加入MDI 0.216 g，在氮气氛围下室温搅拌8h以上，得到了异氰酸酯封端的预聚体。随后称量0.032 g的3-氨基苯硼酸，加入到预聚体的DMF溶液中进行封端反应，在氮气氛围下室温搅拌12h以上，反应结束后就得到聚脲溶液。将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下烘干12h以上以完全烘干溶剂，所得到的薄膜即为含硼酸酯键的光响应聚脲。其反应方程式如下：
；
图5为光响应聚脲的FT-IR谱图，在3303 cm-1处为脲基上-NH-键的特征吸收峰；1632 cm-1处为脲基上C=O的伸缩振动峰；此外，所制备的聚脲在2260 cm-1处没有观察到明显的异氰酸酯基团形成的峰，证明在聚脲的合成中异氰酸酯基团全部参与了反应无残留。在1366 cm-1处所对应的特征峰为B-O键的伸缩振动峰；在771 cm-1, 703 cm-1处对应的特征吸收峰为B3O3基团的伸缩振动峰；
图6为光响应聚脲的DSC曲线图，从图中可以看出该聚脲材料的玻璃化转变温度在42.9℃左右，高于室温；
图7为光响应聚脲薄膜的拉伸性能测试图。根据应变-拉伸强度图读出薄膜的断裂伸长率、拉伸强度并计算出弹性模量；由三组数据平均值得到材料的平均断裂伸长率为150%，平均断裂强度为13.32 MPa；在80℃下愈合4h后的薄膜，其断裂伸长率达到了155%，断裂强度达到了9.07 MPa；
图8为光响应聚脲的光致动过程图，其中图8a为拉伸取向后的薄膜图，图8b为使用365nm紫外光照射图，图8c为365nm紫外光照射后光致弯曲图。如图8a、图8b所示，将得到的光响应聚脲在玻璃化温度以上进行拉伸取向，冷却定型后使用365 nm点光源对拉伸取向位置照射，材料发生弯曲，以达到光致动的效果。由图8c中观察可以得到，在365 nm点光源的照射下，薄膜最终可以达到83°的弯曲效果；
图9为光响应聚脲的形状记忆过程图，经过测试，原长为2.3 cm的薄膜，经过加热拉伸到了3.1 cm，冷却过后样条保持在3.05 cm；再将薄膜放置于烘箱中加热恢复，恢复到了2.5 cm，通过公式计算得到材料的固定率Rf为93.7%，回复率Rr为73.3%，表明该材料有着一定的形状记忆性能。
实施案例2：
一种含硼酸酯键的光响应聚脲及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备偶氮苯-4,4'-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备偶氮苯-4,4'-二酰氯的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）偶氮苯十二烷基二胺的制备：
按照偶氮苯-4,4'-二酰氯：十二烷基二胺：三乙胺以摩尔比1:2:3的比例。先称量十二烷基二胺并加入圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶解，并称量三乙胺也加入烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中搅拌并通氮气保护。将上一步制得的二酰氯用二氯甲烷完全溶解，并用滴液漏斗缓慢逐滴加入到十二烷基二胺、三乙胺的混合溶液中，滴加时间控制在2h。滴加结束后，在室温下反应24h以上。反应结束后，先旋蒸除掉溶剂以及多余的三乙胺，后用二氯甲烷溶解，用水、饱和食盐水洗涤，最后旋蒸得到橙黄色固体，为目标产物偶氮苯十二烷基二胺。其反应方程式如下：
；
（4）含硼酸酯键的光响应聚脲的制备
称量上步制备的偶氮苯十二烷基二胺并加入圆底烧瓶中，加入DMF搅拌溶解，通氮气保护。待完全溶解后加入HDI，在氮气氛围下室温搅拌8h以上，得到了异氰酸酯封端的预聚体。随后称量一定量的3-氨基苯硼酸，加入到预聚体的DMF溶液中进行封端反应，在氮气氛围下室温搅拌12h以上，反应结束后就得到聚脲溶液。将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下烘干12h以上以完全烘干溶剂，所得到的薄膜即为含硼酸酯键的光响应聚脲。其反应方程式如下：
。
实施案例3：
一种含硼酸酯键的光响应聚脲及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备偶氮苯-4,4'-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备偶氮苯-4,4'-二酰氯的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）偶氮苯聚硅氧烷二胺的制备：
按照偶氮苯-4,4'-二酰氯：氨丙基封端聚硅氧烷：三乙胺以摩尔比1:2:3的比例。先称量氨丙基封端二甲基硅氧烷并加入圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶解，并称量三乙胺也加入烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中搅拌并通氮气保护。将上一步制得的二酰氯用二氯甲烷完全溶解，并用滴液漏斗缓慢逐滴加入到聚硅氧烷、三乙胺的混合溶液中，滴加时间控制在2h。滴加结束后，在室温下反应24h以上。反应结束后，先旋蒸除掉溶剂以及多余的三乙胺，后用二氯甲烷溶解，用水、饱和食盐水洗涤，最后旋蒸得到橙黄色固体，为目标产物偶氮苯聚硅氧烷二胺。其反应方程式如下：
；
（4）含硼酸酯键的光响应聚脲的制备
称量上步制备的偶氮苯聚硅氧烷二胺并加入圆底烧瓶中，加入DMF搅拌溶解，通氮气保护。待完全溶解后加入IPDI，在氮气氛围下室温搅拌8h以上，得到了异氰酸酯封端的预聚体。随后称量一定量的3-氨基苯硼酸，加入到预聚体的DMF溶液中进行封端反应，在氮气氛围下室温搅拌12h以上，反应结束后就得到聚脲溶液。将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下烘干12h以上以完全烘干溶剂，所得到的薄膜即为含硼酸酯键的光响应聚脲。其反应方程式如下：
。
实施案例4：
一种含硼酸酯键的光响应聚脲及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备偶氮苯-4,4'-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备偶氮苯-4,4'-二酰氯的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）制备偶氮苯二胺的方法同实施案例1中的步骤（3）：
（4）含硼酸酯键的光响应聚脲的制备：
称量上步制备的偶氮苯D-400二胺并加入圆底烧瓶中，加入DMF搅拌溶解，通氮气保护。待完全溶解后加入HMDI，在氮气氛围下室温搅拌8h以上，得到了异氰酸酯封端的预聚体。随后称量一定量的2-氨基苯硼酸，加入到预聚体的DMF溶液中进行封端反应，在氮气氛围下室温搅拌12h以上，反应结束后就得到聚脲溶液。将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下烘干12h以上以完全烘干溶剂，所得到的薄膜即为含硼酸酯键的光响应聚脲。其反应方程式如下：
。
实施案例5：
一种含硼酸酯键的光响应聚脲及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备偶氮苯-4,4'-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤（1）
（2）制备偶氮苯-4,4'-二酰氯的方法同实施案例1中的步骤（2）
（3）制备偶氮苯二胺的方法同实施案例1中的步骤（3）：
（4）含硼酸酯键的光响应聚脲的制备：
称量上步制备的偶氮苯D-400二胺并加入圆底烧瓶中，加入DMF搅拌溶解，通氮气保护。待完全溶解后加入HDI，在氮气氛围下室温搅拌8h以上，得到了异氰酸酯封端的预聚体。随后称量一定量的4-氨基苯硼酸，加入到预聚体的DMF溶液中进行封端反应，在氮气氛围下室温搅拌12h以上，反应结束后就得到聚脲溶液。将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下烘干12h以上以完全烘干溶剂，所得到的薄膜即为含硼酸酯键的光响应聚脲。其反应方程式如下：
。
Claims (5)
1.一种自修复型光响应聚脲材料，其特征在于，由二异氰酸酯、含偶氮苯结构的二胺和氨基苯硼酸按照摩尔比1:0.5~1.0:0.5~0.9反应得到，所述聚脲的结构通式如下：
；
其中，R1为下述结构式中的一种：
；
其中，m的取值范围为1-14；
R2为下述结构式中的一种：
。
2.如权利要求1所述的一种自修复型光响应聚脲材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种自修复型光响应聚脲材料，其特征在于，所述的含偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯二酰氯与长链二胺在三乙胺催化下，按照摩尔比为1:2:3的比例反应得到；所述长链二胺为分子量100-1000的聚环氧丙烷二胺、聚硅氧烷二胺和烷基二胺中的一种；所述含偶氮苯结构的二胺的结构通式如下：
；
结构式中，R1为下述结构式中的一种：
；
其中，m的取值范围为1-14。
4.如权利要求1所述的一种自修复型光响应聚脲材料，其特征在于，所述的氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸中的一种，其结构式如下：
。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种自修复型光响应聚脲材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备含偶氮苯结构的二胺：在圆底烧瓶中加入长链二胺，用二氯甲烷溶解后加入催化剂三乙胺，冷却到0℃后，用滴液漏斗加入偶氮苯二酰氯的二氯甲烷溶液，偶氮苯二酰氯、长链二胺和三乙胺的摩尔比为1:2:3；滴加完以后，室温继续搅拌24h；反应结束后，通过萃取、干燥，旋蒸除去溶剂后，得到含偶氮苯结构的二胺；
S2、自修复型光响应聚脲材料：在圆底烧瓶中加入偶氮苯二胺，加入DMF搅拌溶解后，加入二异氰酸酯，在室温下搅拌反应8h，然后加入氨基苯硼酸，继续在室温下反应12h，二异氰酸酯、含偶氮苯结构的二胺和氨基苯硼酸的摩尔比为1:0.5~1.0:0.5~0.9，反应结束后，将所得到的聚合物溶液倒入模具中，在80℃下烘干溶剂后，得到自修复型光响应聚脲材料。
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