CN1884429A - 一种新型偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体为一种含偶氮苯侧基生色团的聚脲型光致变色聚合物材料及其制备方法。所述的含偶氮苯侧基聚脲是通过二异氰酸酯和二元醇、偶氮间苯二胺逐步聚合得到，反应得到的含偶氮苯侧基聚脲光致变色聚合物和传统的光致变色聚合物相比具有生色团含量高、光致变色性能和热稳定性优良的特点，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种含偶氮苯侧基生色团的聚脲型光致变色聚合物材料及其制备方法。
背景技术
光致变色高分子可用于制造光致色变器件，在图像显示、光控开关、光信息存储元件等方面有重要的应用价值。偶氮苯基团可以在光和热的作用下进行顺式和反式之间的异构化转变，具有优良的光学活性。Grabiec等(Grabiec E，Schab B B.Thin Solid Films，2004，453-454：367)合成了含偶氮苯侧基的聚酰亚胺，但是存在着工艺复杂、难以完全酰亚胺化的缺点。目前文献中报道的光致变色聚合物存在着生色团含量不高、热稳定性和机械性能不佳等问题。
聚脲中具有极性的脲羰键，分子间存在着氢键缔合，这种特殊的分子形态决定了其具有十分突出的力学性能和热稳定性。Aoshima等在结合偶氮苯和聚脲方面做了一些工作(AoshimaY，Egami C.Polym.Adv.Technol.2000，11：577)，但是聚合物中偶氮苯基团的含量不高，这就降低了聚合物的光学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光致变色性能和热稳定性优良的侧基含偶氮苯二胺生色团的聚脲型光致变色聚合物材料(即偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料)及其制备方法。
本发明提供的新型偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料，其聚合物的主链是由聚脲结构组成，侧基带偶氮间苯二胺类生色团，其结构通式为：
-CO-NH-(R1-NH-COO-Azo1-OCO-NH)x-R1-NH-COO-(R2-O)y-CO-NH-R1-NH-(CO-NH-Azo2-NH)z-其中R1表示芳基、烷基或芳烷基；R2表示聚醚链或聚酯链；Azo表示硝基偶氮苯类基团。x、y、z为相应基团的重复单元数。
本发明的含偶氮苯侧型聚脲是通过二异氰酸酯和二元醇、偶氮间苯二胺逐步聚合得到，聚合反应原材料的组成为：
A、二异氰酸酯(MDI) 1份(摩尔数)，
B、偶氮间苯二胺 0.5-1份(摩尔数)，优选0.7-1份(摩尔数)，
C、二元醇 0-0.5份(摩尔数) 优选0.2-0.5份(摩尔数)。
所述的二异氰酸酯可以采用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的偶氮间苯二胺可以是不同苯环取代基的偶氮苯间苯二胺，包括对硝基偶氮间苯二胺、偶氮间苯二胺、对甲基偶氮间苯二胺，但不仅限于此。
所述的二元醇可以采用乙二醇、一缩乙二醇和分散红19中的一种或几种，但不仅限于此。
本发明材料的具体的合成包括：含偶氮基苯的二醇单体的合成，偶氮硝基苯类聚氨酯的合成并扩链和偶氮硝基苯类二胺的合成。具体步骤如下：
(1)将原料A加入相应溶剂中，在加热、回流和通氮条件下，搅拌；
(2)滴加含原料C的溶液，升温，在38-45℃和70-80℃下各反应40-80分钟，在85-95℃下反应100-140分钟；
(3)将上述反应体系冷却至60-70℃，滴加含原料B的溶液，升温至70-78℃和82-90℃各反应3-5小时，得到产物溶液；
(4)对产物溶液用沉淀剂，沉淀析出，过滤烘干得粗产物；再用索氏抽提法或溶解沉淀法，将粗产物精制、烘干，得到所需高分子材料。
上述合成方法中，所述的溶剂可以为四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。原料A的溶液的浓度为0.05-0.2g/ml，原料B的溶液的浓度为0.05-0.2g/ml，原料C的溶液的浓度为0.05-0.2g/ml。
本发明的性能表征方法如下：
FTIR光谱采用EQUINOX65型红外光谱仪，KBr压片法；光致变色性能的测定方法是以偶氮间苯二胺或聚脲的NMP溶液为样品，以紫外光或绿光作为激发光源，测定经不同照射时间后溶液的紫外-可见(UV)光谱。采用上海精密科学仪器有限公司棱光牌760CRT双光束紫外-可见分光光度计测定；紫外光光源为上海亚明灯泡厂有限公司生产的GGZ-125W 365nm紫外线高压汞灯；绿光光源为KURT J.LESKER M627.1CD1B型532nm激光器。TGA-DSC分析采用美国热电公司STA 449 C型热分析仪，以20℃/min的升温速度从室温升到700℃。
本发明以具有光致变色性能的双官能团单体偶氮苯二胺和二异氰酸酯为原料合成了具有高生色团含量的热稳定性良好的新型光致变色聚脲，得到的新型聚脲光致变色材料具有光致变色性能和热稳定性优良等特点，是一种理想的聚合物光致变色材料。
附图说明
图1含对硝基偶氮苯侧基聚脲的红外图谱。
图2含对硝基偶氮苯侧基聚脲的TGA-DSC图谱。
图3含对硝基偶氮苯侧基聚脲溶液的吸光度变化量与绿光照射时间的关系图。
图4对甲基偶氮间苯二胺溶液的吸光度和紫外光照射时间的关系图。
图5含对甲基偶氮苯侧基聚脲溶液的吸光度变化量和紫外光照射时间的关系图。
图6含对硝基偶氮苯侧基聚氨酯脲的TGA-DSC曲线。
图7含对硝基偶氮苯侧基聚氨酯脲溶液的吸光度变化量和紫外光照射时间的关系。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
所用原料如下：
对硝基偶氮间苯二胺 1份(摩尔数)
MDI 1份(摩尔数)
氮气保护下在真空烘烤过的三颈瓶中加入1.25g MDI和15ml DMAc，在65℃、回流和通氮条件下快速搅拌，缓慢滴加10ml含1.28g偶氮间苯二胺的DMAc溶液，滴加完毕后升温至75℃和85℃各反应4小时。降温终止反应。水洗后用乙醇提取，得到含对硝基偶氮苯侧基聚脲光致变色材料。
光致变色单体和聚合物的表征：
(1)合成的含对硝基偶氮苯侧基聚脲的结构采用FTIR光谱表征，含对硝基偶氮苯侧基聚脲的红外光谱图见图1所示。
(2)本发明制备的含对硝基偶氮苯侧基聚脲具有良好的热稳定性，其开始降解的温度外推到322℃。含对硝基偶氮苯侧基聚脲的TGA-DSC曲线见图2所示。
(3)含对硝基偶氮苯侧基聚脲具有良好的光致变色性能，采用绿光照射其NMP溶液，光致变色现象明显。含对硝基偶氮苯侧基聚脲在激光不同照射时间下吸光度的变化量见图3所示。
实施例2
所用原料如下：
对甲基偶氮间苯二胺 0.8份(摩尔数)
MDI 1份(摩尔数)
聚脲的合成方法与实施例1类似。
光致变色偶氮间苯二胺和聚脲的表征：
(1)对甲基偶氮间苯二胺具有良好的光致变色性能。对甲基偶氮间苯二胺溶液的吸光度与紫外光照射时间的关系图见图4所示。
(2)含对甲基偶氮苯侧基聚脲具有良好的光致变色性能，紫外光照射其溶液，光致变色现象明显。含对甲基偶氮苯侧基聚脲溶液的吸光度变化量与紫外光照射时间的关系图见图5所示。
实施例3
所用原料如下：
对硝基偶氮间苯二胺 0.5份(摩尔数)
分散红19 0.5份(摩尔数)
MDI 1份(摩尔数)
2.5gMDI和30ml DMAc在回流和通氮条件下快速搅拌，滴加10ml含1.65g DR19的DMAc溶液。升温至40℃和75℃各反应1小时，90℃下反应2小时。将上述反应体系冰浴冷却至65℃，滴加10ml含1.28g对硝基偶氮间苯二胺的DMAc溶液。完毕后，升温在70℃反应5小时，在90℃各反应3小时，降温终止反应。水洗后用乙醇提取，即得到含对硝基偶氮苯侧基降氨酯脲光致变色材料。
光致变色单体和聚合物的表征：
(1)本发明制备的含对硝基偶氮苯侧基聚氨酯脲具有良好的热稳定性，其开始降解的温度外推到281℃。含对硝基偶氮苯侧基聚氨酯脲的TGA-DSC曲线见图6所示。
(2)含对硝基偶氮苯侧基聚氨酯脲光致变色性能的测试结果如图7所示。
实施例4
所用原料如下：
对硝基偶氮间苯二胺 0.5份(摩尔数)
分散红19 0.25份(摩尔数)
一缩乙二醇 0.2份(摩尔数)
MDI 1份(摩尔数)
聚氨酯脲的合成方法与光致变色性能的测定方法与实施例3类似，其光致变色性能与图7所示的结果类似。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的含偶氮苯侧基的光致变色聚脲。
Claims (6)
1.一种偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料，其特征在于聚合物的主链由聚脲结构组成，而侧基带偶氮间苯二胺类生色团，其结构通式为：
-CO-NH-(R1-NH-COO-Azo1-OCO-NH)x-R1-NH-COO-(R2-O)y-CO-NH-R1-NH-(CO-NH-Azo2-NH)z-
其中R1表示芳基、烷基或芳烷基；R2表示聚醚链或聚酯链；Azo表示硝基偶氮苯类基团；x、y、z为相应基团的重复单元数。
2.根据权利要求1所述的偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料，其特征在于是通过二异氰酸酯和二元醇、偶氮间苯二胺聚合得到，聚合反应原材料的组成为：
A、二异氰酸酯 1份(摩尔数)
B、偶氮间苯二胺 0.5-1份(摩尔数)
C、二元醇 0-0.5份(摩尔数)。
3.根据权利要求2所述的偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料，其特征在于所述的二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料，其特征在于所述偶氮间苯二胺采用不同苯环取代基的偶氮苯间苯二胺，包括对硝基偶氮间苯二胺、偶氮间苯二胺或对甲基偶氮间苯二胺。
5.根据权利要求2所述的偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料，其特征在于所述二元醇采用乙二醇、一缩乙二醇以及分散红19之一种或几种。
6.一种如权利要求2所述的偶氮苯侧基型聚脲光致变色材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将原料A加入相应溶剂中，在加热、回流和通氮条件下，搅拌；
(2)滴加含原料C的溶液，升温，在38-45℃和70-80℃下各反应40-80分钟，在85-95℃下反应100-140分钟；
(3)将上述反应体系冷却至60-70℃，滴加含原料B的溶液，升温至70-78℃和82-90℃各反应3-5小时，得到产物溶液；
(4)对产物溶液用沉淀剂沉淀析出，过滤、烘干得粗产物；再用索氏抽提法或溶解沉淀法，将粗产物精制、烘干，得到所需高分子材料。
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