CN102295737A - 一种新型多响应性两亲聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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黄炜
李颖
邓力
马凯
张莹
夏帅柱
陈刘根
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Abstract

本发明公开了一种结构如式(I)所示的新型多响应性两亲聚氨酯及其制备方法。制备方法是以偶氮分散红DR-19、二异氰酸酯和聚醚二元醇为起始原料，通过常规的聚合方法设计制备得到两亲性的聚氨脂材料。通过分子设计，将PEO等温度敏感的柔性链段，偶氮类等光电响应生色团引入到聚合物骨架中，在溶液中通过自组装制备聚氨酯纳米粒子，此类聚合物对于温度、pH、光和电场等外界刺激将表现出优良的多响应性行为，在生物传感器、药物控释等方面具有应用价值。
Figure 2011101881991100004DEST_PATH_IMAGE001
式(I)

Description

一种新型多响应性两亲聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类多响应性聚氨酯制备方法，具体涉及一种含有聚醚软段结构及偶氮类功能性生色团的新型智能多响应性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
智能响应性聚合物近年来受到了人们的广泛关注，它们在生物传感器，化学存储和输送、组织工程以及基因和药物的控释等许多领域都具有潜在的应用前景。聚合物纳米粒子的多响应性行为依赖于外部的化学或物理性刺激，比如：温度、pH值、离子强度、光强度、磁场和电场等因素。当这些因素发生变化时，智能聚合物的性质如相、形态、光学性能、力学性能、表面能等会随之变化。
温敏聚合物是能够对温度刺激产生响应的智能聚合物。由于其对环境刺激特别是温度的变化具有智能的可逆响应，在基础研究中有着重要意义，它们形成的纳米或微米尺度的智能材料诸如凝胶、粒子、胶束、微囊等也有重要的应用价值。聚醚类具有明显的温度响应性质，通常为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或由他们组成的嵌段共聚物，因而常常被用于与各种结构的聚合物链接，制备嵌段共聚物通过改变温度能引起溶胶到凝胶转变的聚合物可以作为注射型药物传递的载体。同样对于pH值、光强度、磁场和电场等因素的变化也能引起聚合物的响应。倪沛红等通过PPO与KH反应得到的醇钾，引发合成了ABA型pH/温度双响应性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PPO-b-PDMAEMA。Cai等通过ATRP和成了一系列具有pH和热响应性质的Y型聚合物。Jiang等人将香豆素引入到了聚醚胺(PEAC)的结构中，由于香豆素可以发生可逆的光二聚作用，因此PEAC对于光有明显的响应性，从而制备得到了具有光/温度双响应性的PEAC纳米粒子。多响应聚合物常为两亲性嵌段共聚物。此类共聚物通常是通过原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)等方法来制备，制备过程复杂而且耗时。
发明内容
本发明的目的是提供一种用常规的聚合方法方便的制备多响应性两亲性的聚氨脂。而且希望通过分子设计，将聚醚二元醇等温度敏感的柔性链段和偶氮类等光电响应生色团引入到聚合物骨架中，在溶液中通过自组装制备聚氨酯纳米粒子，从而使这类聚合物对于温度、pH、光和电场等多种外界刺激都具有的响应性行为，在生物、医药等领域将会有重要的应用价值。
本发明的一种新型多响应性两亲聚氨酯，其分子结构式如下：
Figure 474333DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为：
Figure 593599DEST_PATH_IMAGE002
  或  
Figure 783272DEST_PATH_IMAGE003
R2为：
Figure 110524DEST_PATH_IMAGE004
  、  
Figure 676634DEST_PATH_IMAGE005
  或  
Figure 915986DEST_PATH_IMAGE006
本发明的一种新型多响应性两亲聚氨酯是以偶氮分散红DR-19、二异氰酸酯和聚醚二元醇为起始原料，通过常规的聚合方法制备得到的，其化学反应方程式可表述如下：
Figure 276560DEST_PATH_IMAGE007
本发明的一种新型多响应性两亲聚氨酯的具体制备方法如下：
在室温、N2保护下、向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的干燥三口瓶中加入一定量的聚醚二元醇，120℃抽真空除水，然后加入一定溶剂搅拌溶解，其中，溶剂和聚醚二元醇的质量比为：0~3:1，将二异氰酸酯溶于一定溶剂中，并向三口瓶中缓慢滴加此溶液，其中，二异氰酸酯与溶剂的质量比为1:4~1:10，二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为：2:1~4:1，加完毕后升温至50~80℃反应1~3h，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，其中，DBTDL与聚醚二元醇的摩尔比为0~1:14，反应1~3h后得到线型预聚物，降温至40℃，将4-(N,N-二羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯(DR-19)溶于一定溶剂中，并向三口瓶中缓慢滴加此溶液，其中DR-19与聚醚二元醇的摩尔比为1:1~2:1，DR-19与溶剂的质量比为1:10~1:30，滴加完后逐渐升温至60~80℃反应2~6h最后得深红色溶液，将反应液滴入大量不良溶剂中，生成沉淀，抽滤后于真空干燥箱中烘干，最后得新型的多响应性两亲聚氨酯。
所述的聚醚二元醇为：聚乙二醇或聚丙二醇。
所述的聚醚二元醇的分子量Mn为：400、1000、2000或4000。
所述的溶剂为：丁酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
所述的二异氰酸酯为：1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述不良溶剂为乙醚、石油醚；所述大量不良溶剂的量为反应液的10～30倍。
本发明的一种新型多响应性两亲聚氨酯，制备方法简单，聚合物在溶液中可通过自组装制备聚氨酯纳米粒子，聚醚二元醇具有温敏性，而偶氮分散红DR-19具有光致异构的特性，结构中的N原子在酸性条件下还可离子化，同时它在电场作用下还能发生极化取向，因此，此类共聚物对于温度、pH、光和电场等外界刺激将表现出优良的多响应性行为，在生物传感器、药物控释等方面具有重要应用价值。
附图说明
图1为偶氮生色团DR-19及两亲性聚氨酯（聚醚多元醇为：聚乙二醇Mn=400，二异氰酸酯为：HDI）的红外谱图(KBr压片法)；
图2为两亲性聚氨酯（聚醚多元醇为：聚乙二醇Mn=400，二异氰酸酯为：HDI）的核磁共振氢谱(DMSO-d 6 )。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护内容不局限于以下实施例。
实施例1
称取聚乙二醇（分子量为400）1.600g(4mmol)，置于三颈瓶中，并在氮气保护下120℃抽真空2个小时，然后降温至50℃。将HDI(六亚甲基二异氰酸酯)1.344g(8mmol)溶于6mL DMAc（N,N-二甲基乙酰胺），并由滴液漏斗向聚乙二醇中缓慢滴加此混合溶液并逐步升温至80℃反应1小时，滴加1滴催化剂DBTBL，再反应1小时。降温至40℃，称取(N,N-二羟乙基)苯基偶氮对硝基苯(DR-19) 1.315g(4mmol)，加入20mL DMAc配成溶液，滴加入三颈瓶中，逐步升温至80℃，反应完成大约2小时。将上述粘稠液滴加入600mL乙醚中，并不断搅拌，产生大量沉淀，滴加结束后，再搅拌约1小时。抽滤，干燥得到橙红色的聚氨酯粉末。
实施例2
称取聚乙二醇（分子量为2000）8.00g(4mmol)，置于三颈瓶中，并在氮气保护下120℃抽真空2个小时，然后降温至50℃。将MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯) 2.00g(8mmol)溶于12mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺），并由滴液漏斗向聚乙二醇中缓慢滴加此混合溶液并逐步升温至80℃反应2小时，滴加1滴催化剂DBTBL，再反应1小时。降温至40℃，称取(N,N-二羟乙基)苯基偶氮对硝基苯(DR-19) 1.452g(4.4mmol)，加入32mL DMF配成溶液，滴加入三颈瓶中，逐步升温至70℃。反应完成大约3小时。将上述粘稠液滴加入600mL石油醚中，并不断搅拌，产生大量沉淀，滴加结束后，再搅拌约1小时。抽滤，干燥得到橙红色的聚氨酯粉末。

Claims (8)

1.一种新型多响应性两亲聚氨酯，其特征在于该聚合物的分子结构式为：
Figure 2011101881991100001DEST_PATH_IMAGE002
    式(I)
其中R1为：
Figure 2011101881991100001DEST_PATH_IMAGE004
  或  
Figure 2011101881991100001DEST_PATH_IMAGE006
R2为：
  、    或  
Figure 2011101881991100001DEST_PATH_IMAGE012
。
2.一种权利要求1所述新型多响应性两亲聚氨酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤：
在室温、N2保护下、向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的干燥三口瓶中加入一定量的聚醚二元醇，120℃抽真空除水，然后加入一定溶剂搅拌溶解，其中，溶剂和聚醚二元醇的质量比为：0~3:1，将二异氰酸酯溶于一定溶剂中，并向三口瓶中缓慢滴加此溶液，其中，二异氰酸酯与溶剂的质量比为1:4~1:10，二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为：2:1~4:1，加完毕后升温至50~80℃反应1~3h，加入二月桂酸二丁基锡即DBTDL，其中，DBTDL与聚醚二元醇的摩尔比为0~1:14，反应1~3h后得到线型预聚物，降温至40℃，将4-(N,N-二羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯即DR-19溶于一定溶剂中，并向三口瓶中缓慢滴加此溶液，其中DR-19与聚醚二元醇的摩尔比为1:1~2:1，DR-19与溶剂的质量比为1:10~1:30，滴加完后逐渐升温至60~80℃反应2~6h最后得深红色溶液，将反应液滴入大量不良溶剂中，生成沉淀，抽滤后于真空干燥箱中烘干，最后得新型的多响应性两亲聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚醚二元醇为聚乙二醇或聚丙二醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇的分子量Mn为：400、1000、2000或4000。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丁酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不良溶剂为乙醚、石油醚。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述大量不良溶剂的量为反应液的10～30倍。
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