CN101709197A - 一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂及其制备方法与应用，属于纺织化工技术领域。该聚氨酯涂层剂是利用预聚体法以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)为硬段，以聚酯或聚醚多元醇聚酯类为软段，并加入小分子二醇扩链，经自乳化获得的。采用合适的工艺对织物进行涂层后，织物耐水压和透湿的能力都得到了很大的提高，且其透湿能力对环境温度的变化表现出了较高的响应精度及灵敏度。整理过涂层织物的透湿性对环境温变的响应范围约为17.0～28.0℃，最大程度地满足了人体对舒适性的要求。

Description

一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纺织化工技术领域，具体涉及一种温敏型的聚氨酯整理剂的制备及其在纺织品防水透湿整理上的应用。

背景技术

随着人类认识与征服自然的能力进一步增强，人们在特殊环境下的作业也获得了极大的拓展。因此，对极端环境下的作业防护服的研究与开发将是一项极具意义的工作。在众多的防护服装中，防水透湿(汽)服装是最近二、三十年来竞相开发的高附加价值产品之一，也是当前研究的一个热点。它是世界纺织业不断向高档次发展的集防水、透湿、防风和保暖性能于一身的独具特色的功能纺织品。这种织物不仅能满足人们在特殊作业环境(如严寒、雨雪、大风；沙漠、雨林等)中活动时的穿着需要(如作战服、野外考察服等)，也适用于人们在日常生活中对雨衣等防水衣物及各种高档服装面料的要求，具有广阔的发展前景。

聚氨酯(PU)作为一种特殊结构的材料，能赋予了涂层织物无可比拟的特性-独特的柔韧性、耐磨性、低温性、润湿性、粘结性、光泽性以及高内聚力和固化速度等，使其在防水透汽织物的加工中获得了广泛的应用。特别是被称为“智能化”的调温型聚氨酯材料，可利用其分子间隔随体温升降而扩张或收缩且具有“热活性”的特点，实现通过体温变化来调节防水服装透湿量的目的，从而控制和调节体温。这一材料对改善织物穿着环境适应性及舒适性具有重要的意义，也是当前防水透汽织物发展的重要方向之一。

但是，国内对这一产品的开发还处在起步阶段，国外尽管对这方面的研究工作有一定的历史，但主要集中在日、美和西欧等国。在已公布的相关研究中，几乎找不到关于防水透湿智能型聚氨酷材料实质性报道，也就是说，其中的关键技术仍处于保密之中。并且已开发出的温敏型的PU材料普遍存在有对环境温度变化的响应精度及灵敏度较差的问题，很难满足人们对织物防水透湿功能“智能化”的要求。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：

计量整个反应物的体积为100份，将5～10份的聚环氧乙烷三醇3300与7.5～15份的聚酯或聚醚二元醇加入三口烧瓶中，抽真空并加热至100～130℃脱水2～4小时；

降温至50～80℃并通入氮气；将20～22.5份的溶于15～25份的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)在氮气的保护下加入反应体系，并于70～80℃下反应1～3小时；

降温至40～60℃；分四次加入含2.5～10份扩链剂的DMF溶液，于50～60℃下反应1～2小时(如果粘度过大，加入2.5～5份丙酮降低粘度)；

称量2.5～7.5份三乙胺，一半加入到上述三口烧瓶中，反应10～20分钟，加适量的甲醇终止反应；

将上述产品导入到大烧杯中，加入了溶了另一半三乙胺的纯水20～35份，乳化成功，即获得温敏型的聚氨酯涂层剂。

上述的制备方法中，所述的聚酯或聚醚二元醇可以采用聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇1000(PBA1000)、聚乙二醇1000(PEG1000)、聚乙二醇2000(PEG2000)、聚四氢呋喃二醇1000(PTMG1000)、聚四氢呋喃二醇2000(PTMG2000)中的一种或几种。

上述的制备方法中，所述的扩链剂包括1，4-丁二醇(BDO)或二羟甲基丙酸(DMPA)当中的一种或两种。

本发明还提供了由上述方法制得的温敏型的亲水性交联结晶型织物防水透湿聚氨酯涂层剂。

本发明再有一个目的是提供了上述氨酯涂层剂在纺织品防水透湿整理上的应用，涂层后的纺织品具有温敏性的良好的防水透湿功能，最大程度地满足了人体对纺织品舒适性的要求。具体应用方法包括如下步骤：

采用20～50g/L拒水剂溶液(以醋酸调节pH为5～6)对涂层基布进行前拒水处理(1.5～2.5kgf/cm²压力两浸两轧，70～90℃烘干)；

直接使用配制好的聚氨酯整理剂对织物进行涂层，涂层织物的增重率为5～35g/m²；之后于80～95℃烘干，120～180℃焙烘3～5min；

最后使用20～50g/L拒水剂对涂层织物进行后拒水处理(1.5～2.5kgf/cm²压力两浸两轧，70～90℃烘干，120～180℃焙烘3～5min)。

本发明所采用的涂层基布是市场上的高支高密织物，包括各类合成纤维织物、天然纤维织物及其混纺的高支高密织物。

本发明所采用的的拒水剂为含氟化合物类的拒水剂。

本发明所述的纺织品涂层后，具有温敏性的良好的防水透湿功能基本原理如下：

制备的聚氨酯涂层剂的软硬段具有不相容性，会发生微相分离，形成软段微区和硬段微区，在温度高于软段微区Tg而低于硬段微区Tg时，软段处于高弹态，亲水链段才具有足够的活动性来传递扩散水分子，也只有在Tg以上，聚氨酯软段的微布朗运动才加剧，从而增加分子链的空间自由体积，这些空间构成了高分子的“孔”，链段尺寸和分子间“孔”在同一水平上，对不同直径的小分子有选择性，相当于“分子筛”。链段间空隙增大，足以让水蒸汽分子轻易透过聚合物膜，使透湿率大大提高，所以透湿性在Tg附近即形状记忆温度上下产生了质的突变。但分子内的运动还没有大到足以让大量水透过的程度。因而该聚合物膜又具有防水性。根据这特性把聚氨酯的Tg设置到人体温度变化范围内，分子间隔会随体温的升高或降低而扩张或收缩，则涂层织物能起到低温(＜Tg)时的低透湿气性的保暖作用和高温(＞Tg)的高透湿气的散热作用。正如人体皮肤一样能根据体温张开或闭合起到调温保暖的作用，即达到智能透湿效果，因此可大大改善织物的穿着环境适应性及舒适性。整理过涂层织物的透湿性对环境温变的响应范围约为17.0～28.0℃，最大程度地满足了人体对舒适性的要求。

本发明通过大量的研究制备出具有适宜相转变温度(聚氨酯软段结晶熔融温度20～25℃，结晶温度≥7℃)的纺织用聚氨酯涂层材料，并用该材料对纺织品进行涂层整理，使织物具有良好的防水透湿性能以及对环境温变较高的响应精度和响应灵敏度，在国内外还未见有此类专利报道。与传统的防水透湿整理剂以及整理工艺相比，本发明有以下的创新和突破：

1.制备出了高透湿性室温形状记忆聚氨酯材料

制备出了临界转变温度为16.7～27℃的高透湿性形状记忆聚氨酯材料。该温度范围稍高于人体最为舒适的环境气温15.6～21.0℃，对环境温变具有较高的响应精度和响应灵敏度，因此非常适合于“智能型”防水透湿织物的开发。就已知的国内外文献来看，在这一临界转变温度(15.6～21.0℃)附近的高透湿性交联-结晶型形状记忆聚氨酯为本发明首创；

2.所制备涂层剂的透湿性对环境温变的响应精度及响应灵敏度较高

本发明通过控制聚氨酯软段结晶和引入化学交联等措施，明显地提高了材料对环境温度变化的响应精度及响应灵敏度。涂层织物的透湿率(g/m².24hr)及透湿性(g/m².24hr.Pa)可在≤Δ15℃的狭窄温变范围内分别倍增5～6倍和1.5～2.0倍。因此最大程度地满足了人体对着衣舒适性的要求；

3.以高亲水性聚醚三醇为聚氨酯材料的内交联剂

采用聚氧化乙烯三醇替代目前的小分子多元醇或多元胺向聚氨酯软段相引入内交联，使得合成反应易于控制且兼顾了聚氨酯软段相的结晶。同时，还确保了涂层剂的防水性和透湿性不致恶化。采用小分子多元醇或多元胺为交联剂时，结晶/交联和防水/透湿为两对难以克服的矛盾；

4.涂层剂具有反应性

将一定量的、混有适量催化剂且-NCO基团被暂时封闭的支化聚氨酯预聚体与聚氨酯涂层剂混合作为外交联剂，必要时可加热解封，使之参与反应。因此涂层剂具有较好的黏附性及成膜性；

5.涂层剂的机械性能较好

由于同时引入了内、外化学交联，因此本涂层剂具有较目前高透湿性聚氨酯较好的机械性能；

6.对室温高透湿性形状记忆聚氨酯涂层材料应用技术进行了初步研究对该领域的研究目前在国内外还几乎是一个空白。

7.由于织物上形成的聚氨酯膜为一实心膜，因此除了良好的透湿性外它还具有较好的防水、防风性，且不存在象微孔膜那样由于微孔堵塞后造成的芯吸现象。

具体实施方式

本发明所制备的温敏型的亲水性交联结晶型织物防水透湿聚氨酯涂层剂的性能的测试是通过下列方法进行的：

(1)试样的制备将合成的溶剂型聚氨酯浇铸在玻璃板上，并进行如下的热处理：在真空干燥箱中于80℃烘干，之后于150℃下焙烘3min，膜的厚度约为0.1～1.0mm。

(2)聚氨酯涂层剂热性能(DTA/DSC)测试及其转变温度的确定

DSC测试参照GB/T 17594-1998《纺织材料热转变温度试验方法 示差扫描量热法》。测试范围为-50℃～150℃，升温速度为20℃/min，整个测试过程在氮气保护下进行。

DTA的测试范围为室温(约15℃)到100℃，升温速度为5℃/min。

为防止样品(约10mg)所含水分对DTA/DSC曲线的影响，试样在测试前须放置于干燥器中干燥一段时间。

材料玻璃化温度的确定是基于在DTA/DSC曲线上基线的偏移，而出现一个台阶。用曲线前沿切线与基线的交点B点处的温度为聚氨酯涂层剂的玻璃化温度。

(3)聚氨酯涂层剂亲水性能测试

于室温下测试聚氨酯涂层剂薄膜与水的润湿角。并以5min后聚氨酯薄膜与水的接触角大小和两者间的润湿角随时间的变化评价聚氨酯的亲水性。

由于该测试对温度的变化较为敏感，在测试时须向测试室通入循环自来水，以尽量保持恒温，并尽可能集中测试。另外，对润湿角的测量也比较主观，须在薄膜不同处进行多次测量后再取平均。

以下的实施例将有助于进一步的理解本发明，但本发明的实施不限于此。

实例1纯棉机织物涂层法防水透湿整理

(一)聚氨酯涂层整理剂的制备

计量整个反应物的体积为100份(总体积为2000ml)，将5份的聚环氧乙烷三醇3300(实施例中请使用全称，下同)与10份的聚乙二醇2000加入三口烧瓶中，抽真空并加热至110℃脱水2.5小时；

降温至50℃并通入氮气；将15份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于20份N，N-二甲基甲酰胺在氮气的保护下加入反应体系，并于75℃下反应2小时；

降温至40℃；分四次加入含5份二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，于60℃下反应1.5小时(如果粘度过大，加入一些丙酮降低粘度)；

称量7.5份三乙胺，一半加入到三口烧瓶中，反应10分钟，加2.5份甲醇终止反应。

将上述产品导入到大烧杯中，加入了溶了另一半三乙胺的纯水35份(前面的各个量应该跟这个相对应)，乳化成功，即获得温敏型的聚氨酯涂层剂。

(二)织物的涂层整理

选用布样为经过退浆、精练、漂白、染色的纯棉平纹机织物(60tex×60tex)。

具体的工艺如下：

取20g经过退浆、精练、漂白的纯棉平纹机织物(60tex×60tex)。采用40g/L日本大金氟系防水防油加工剂TF-410H对涂层基布进行前拒水处理(2kgf/cm²压力两浸两轧，90℃烘干)；

利用调好粘度的溶剂型聚氨酯对织物进行涂层，涂层织物的增重率为30g/m²；之后于80℃～100℃烘干，150℃焙烘3min；

最后使用40g/L日本大金氟系防水防油加工剂TF-410H对涂层织物进行后拒水处理(2kgf/cm²压力两浸两轧，90℃烘干，150℃焙烘3min)。

经过上述整理的织物耐水压约6KPa；透湿量随环境温度的升高由不足500g/m².24hr(10℃)增加到2500g/m².24hr以上(30℃)，在不到20℃的温变间隔内(约15℃)，涂层织物的透湿量可提高5～6倍、透湿性提高1.5～2.0倍。即涂层织物的透湿能力对环境温度的变化表现出了较高的响应精度及灵敏度；另外还特别值得一提的是，涂层织物的透湿性对环境温变的响应范围约为17.0～28.0℃，最大程度地满足了人体对舒适性的要求。

实施例2锦棉混纺织物的防水透湿整理

(一)温敏型防水透湿整理剂的制备

计量整个反应物的体积为100份(总体积为3000ml)，将10份的聚环氧乙烷三醇3300与2份的己二酸1，4-丁二醇酯二醇1000和6份的聚四氢呋喃二醇2000加入三口烧瓶中，抽真空并加热至120℃脱水2小时；

降温至65℃并通入氮气；将10份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和12份二羟甲基丙酸溶于25份N，N-二甲基甲酰胺在氮气的保护下加入反应体系，并于80℃下反应1.5小时；

降温至50℃；分四次加入含3份二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，于65℃下反应2小时(如果粘度过大，加入一些丙酮降低粘度)；

称量10份三乙胺，一半加入到三口烧瓶中，反应20分钟，加2.5份甲醇终止反应。

将上述产品导入到大烧杯中，加入了溶了另一半三乙胺的纯水19.5份，乳化成功，即获得温敏型的聚氨酯涂层剂。

(二)锦棉混纺织物的涂层整理

选用基布为经过前处理和染色的锦棉混斜纹机织物(成分及含量棉60％锦35％涤5％，规格N70D＊C32S+C10S+N70D+T300D，重量160G/M²，纱支密度145＊94。

取20g经过前处理和染色的上述涤棉混纺斜纹机织物采用日本大金氟系防水防油加工剂TF-527，40g/L(以醋酸调节pH为3.0～5.0)对涂层基布进行前拒水处理(2kgf/cm²压力两浸两轧，100℃烘干)；

直接使用配制好的聚氨酯整理剂对织物进行涂层，涂层织物的增重率为30g/m²；之后于80℃烘干，150℃焙烘4min；

最后使用40g/L日本大金氟系防水防油加工剂TF-527对涂层织物进行后拒水处理(2kgf/cm²压力两浸两轧，100℃烘干，140℃焙烘5min)。经过上述整理的织物的透湿性可于Δ10～15℃的温变范围内分别倍增5～6倍和1.5～2.0倍；透湿量(38℃)和耐水压性能(20℃)分别达到≥3000g/m².24hr和≥8.0kp。即涂层织物的透湿能力对环境温度的变化表现出了较高的响应精度及灵敏度。

上述实施方式中，织物的相关测试标准如下：

织物透湿性测试(采用正杯法)：

参照国家标准：透湿性试验方法GB/T 12704-91-B《织物透湿量测定方法渗透杯法》和GB 1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》进行。

织物防水性测试：

参照国标FZ T 01004-91《涂层织物抗渗水性试验方法(静水压试验)》和GB/T 4744-1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》进行。

测试环境温度约25℃、水温20±2℃、升压速度6.00±0.3KPa/min。

Claims (10)

1.一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)计量所用反应物的总体积为100份，将5～10份的聚环氧乙烷三醇3300与7.5～15份的聚酯或聚醚二元醇加入三口烧瓶中，抽真空并加热至100～130℃脱水2～4小时；

(2)降温至50～80℃并通入氮气；将20～22.5份的溶于15～25份N，N-二甲基甲酰胺中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气的保护下加入上述的三口烧瓶中，并于70～80℃下反应1～3小时；

(3)降温至40～60℃，分四次加入含2.5～10份扩链剂的N，N-二甲基甲酰胺溶液，于50～60℃下反应1～2小时；

(4)称量5～15份三乙胺，将其中一半加入到三口烧瓶中，反应5～10分钟，再加适量的甲醇终止反应；

(5)将上述产品导入到大烧杯中，加入溶有另一半三乙胺的纯水20～35份，乳化后获得所述聚氨酯涂层剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚酯或聚醚二元醇采用聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇1000、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚四氢呋喃二醇1000、聚四氢呋喃二醇2000中的一种以上。

3.如权利要求1所述的所述的制备方法，其特征在于扩链剂包括1，4-丁二醇或二羟甲基丙酸中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中还加入2.5～5份丙酮用于降低粘度。

5.一种由权利要求1所述制备方法制得的聚氨酯涂层剂。

6.权利要求5所述的氨酯涂层剂在纺织品防水透湿整理上的应用，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：采用20～50g/L拒水剂溶液对涂层基布进行前拒水处理；

步骤二：直接使用所述聚氨酯涂层剂对涂层基布进行涂层；

步骤三：最后使用20～50g/L拒水剂溶液对涂层基布进行后拒水处理。

7.如权利要求6所述的氨酯涂层剂在纺织品防水透湿整理上的应用，其特征在于步骤一中，所述拒水剂溶液用醋酸调节pH值为5～6；所述的前拒水处理是采用拒水剂溶液和1.5～2.5kgf/cm²压力进行两浸两轧，并于70～90℃烘干。

8.如权利要求6所述的氨酯涂层剂在纺织品防水透湿整理上的应用，其特征在于步骤二进行涂层之后，涂层基布的增重率为5～35g/m²；之后于80～95℃烘干，120～180℃焙烘3～5min。

9.如权利要求6所述的氨酯涂层剂在纺织品防水透湿整理上的应用，其特征在于所述后拒水处理是采用拒水剂溶液和1.5～2.5kgf/cm²压力进行两浸两轧，之后于70～90℃烘干，120～180℃焙烘3～5min。

10.如权利要求6～9任一项所述的氨酯涂层剂在纺织品防水透湿整理上的应用，其特征在于所述拒水剂是含氟化合物类别的拒水剂；所述涂层基布包括各类合成纤维织物、天然纤维织物或由两者混纺的高支高密织物。