CN101424045A - 一种聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法，制备方法的原料包括：聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂；聚醚多元醇包括分子量为2000～3000的聚醚二醇、分子量为3000～4000的聚醚三醇；扩链剂包括离子型扩链剂；本发明制备方法的原料，以具有较大分子量的亲水性聚醚三醇替代目前采用的小分子多元醇、多元胺或多羧酸向聚氨酯软段相引入内交联，使得合成反应易于控制且兼顾了聚氨酯的结晶性、透湿性和防水性。克服了因采用小分子多元醇、多元胺或多羧酸为交联剂而造成的结晶/交联和防水/透湿的矛盾。
Description
技术领域
本发明涉及赋予纺织品防水且透汽的性能、提高服装的穿着舒适性的织物防水透湿整理剂，具体涉及聚氨酯类织物防水透湿整理剂，特别是聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法。
背景技术
防水透湿面料是指水在一定压力下不浸入面料，而人体散发的汗液却能以水蒸汽的形式通过面料传导到外界，从而避免汗液积聚冷凝在体表与面料之间以保持服装的舒适性，它是一种高技术、独具特色的功能性面料。
防水透湿面料采用各种涂层技术，将具有防水、透湿功能的整理剂涂敷在织物的表面，使织物孔隙被涂层剂封闭或减小到一定程度，从而获得防水性；织物透湿性则通过经特殊方法形成的具有微孔结构的涂层剂薄膜或通过涂层剂中的亲水基团与水分子作用，借助氢键和分子间力，在高湿度一侧吸附水分子，再传递到低湿度一侧并解吸附的作用来获得。
聚氨酯类织物防水透湿整理剂的分子结构中含亲水基团或在其主链上有亲水组分，经涂布烘干后，形成无孔薄膜，其透湿原理是：气态水分子透过涂膜内的无定形区，借助活跃的亲水链段和氢键对气态水分子的传导作用，从高浓度的一面扩散至低浓度的一面。
目前的聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法：
如钟振声所著“双组分聚氨酯涂层剂防水透湿性能的研究”(《印染助剂》2005年22卷第6期)公开的制备方法，它的原料包括：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇、质量比为80:20的聚乙二醇4000与聚己二酸乙二醇酯2000的混合聚醚，三者的摩尔比为1:1.42:0.42，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
又如马访中所著“单组分防水透湿水性聚氨酯织物涂层剂交联性能研究”(《染整技术》2002年24卷第6期)、“自交联型防水透湿水性聚氨酯织物涂层剂的研制”(《印染助剂》2002年19卷第6期)和“单组份防水透湿聚氨酯水乳液织物涂层剂研制与应用研究”(东华大学硕士学位论文，2000.12)，上述文章公开的制备方法中，其原料包括：聚氧化丙烯二醇1000(0.7，摩尔数)、聚氧化乙烯二醇1000(0.3，摩尔数)、甲苯二异氰酸酯2.0(摩尔数)、二乙烯三胺≥1.0(摩尔数)，将固含量为30％(wt)的上述单体的聚合物乳液75份与25份10％(wt)固含量的多羧酸交联剂混合，即得单组份防水透湿聚氨酯乳液。
目前的聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法存在以下缺陷：
1、采用小分子多元醇、多元胺或多羧酸为交联剂向聚氨酯软段相引入内、外交联，使得反应不易控制，且结晶/交联和防水/透湿为两对难以克服的矛盾。
2、聚氨酯防水透湿涂层材料属(软段相区)非结晶材料，即便其软链段能够结晶，其结晶温度也在零度以下，且防水透湿效果仅是单向的。
3、聚氨酯防水透湿涂层材料对环境温度变化的响应精度及响应灵敏度不高，材料的物理机械性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法，该方法易控制，该方法制备的防水透湿整理剂兼顾了聚氨酯的结晶性、透湿性和防水性，对环境温度变化的响应精度及响应灵敏度较高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法，制备方法的原料包括：
聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂；聚醚多元醇包括分子量为2000～3000的聚醚二醇、分子量为3000～4000的聚醚三醇；扩链剂包括离子型扩链剂；
聚醚二醇、聚醚三醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂之间的摩尔数份比为：1：0.05～0.25：2.50～4.50：1.50～2.50；
制备方法的步骤包括：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(4)乳化的步骤；
(5)成品的步骤。
上述方案中，聚醚多元醇单体和扩链剂单体的羟基总摩尔数与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团的摩尔数比值为1:1。
上述方案中，离子型扩链剂为二羟甲基丙酸；制备方法的原料还包括中和剂，中和剂为用于将乳化液的pH值控制为7～9的碱性中和剂。
上述方案中，离子型扩链剂为N-甲基二乙醇胺或/和N-丁基二乙醇胺；制备方法的原料还包括中和剂，中和剂为用于将乳化液的pH值控制为4～6的酸性中和剂。
上述方案中，扩链剂还包括非离子扩链剂，聚醚二醇与非离子扩链剂之间的摩尔数份比为：0～0.70。
上述方案中，制备方法的原料还包括用于调节产品的固含量为15～30％的去离子水、反应终止剂、用于调节反应体系粘度的有机溶剂。
上述方案中，制备方法的步骤具体为：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(1.1)将聚醚多元醇加入反应釜中，抽真空至0.67～4.00×103Pa并加热至90～140℃处理约0.5～3.0小时；
(1.2)反应釜降温至40～60℃，反应釜解除真空；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；具体为：将二异氰酸酯加入反应体系，并于45～95℃下反应1～4小时；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(3.1)反应釜降温至30～50℃；加入扩链剂，于40～70℃下反应2～5小时；根据反应体系粘度的要求补充有机溶剂；
(3.2)在搅拌下加入反应终止剂，并保温5～20分钟；
(4)乳化的步骤；
(4.1)降温至30～50℃后转入乳化釜；
(4.2)加入中和剂中和乳化液，5～30分钟后缓缓加入去离子水并剧烈搅拌，直至乳化完成；
(5)成品的步骤；具体为：加入去离子水搅拌，成品。
上述方案中，步骤(1.2)具体为：反应釜降温至40～60℃，向反应釜中徐徐通入氮气解除真空；
步骤(2)具体为：将二异氰酸酯在氮气的保护下加入反应体系，并于45～95℃下反应1～4小时。
上述方案中，聚醚二醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、端聚氧乙烯基聚丙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇中的一种或几种的组合。
上述方案中，聚醚三醇为聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇、聚氧化乙烯三醇中的一种或几种的组合。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1、制备方法的原料，以具有较大分子量的亲水性聚醚三醇替代目前采用的小分子多元醇、多元胺或多羧酸向聚氨酯软段相引入内交联，使得合成反应易于控制且兼顾了聚氨酯的结晶性、透湿性和防水性。克服了因采用小分子多元醇、多元胺或多羧酸为交联剂而造成的结晶/交联和防水/透湿的矛盾。
2、本发明通过对聚合单体的选择及其配比的优化使聚氨酯软段相结晶并向其中引入化学内交联等方法，制备出了临界相转变温度Tm(结晶软段相熔点)约为20～26℃的高透湿性形状记忆聚氨酯材料。该温度范围稍高于人体最为舒适的环境气温15.6～21.0℃，因此非常适合于“智能型”防水透湿织物的开发。
3、由于本发明制备的聚氨酯微相分离程度较高，因此其软链段具有良好的结晶能力。制备的织物防水透湿整理剂的软段结晶温度接近8.0℃，具有初步的“双向”智能化效果。
4、通过对聚氨酯聚合单体的选择和对其配比的优化达到控制聚氨酯软段结晶的目的，通过向聚氨酯软段相中引入长链化学内交联等措施，明显地提高了材料对环境温度变化的响应精度及响应灵敏度；同时使得材料具有良好的物理机械性能。涂层织物的透湿率(g/m2.24hr)及透湿性(g/m2.24hr.Pa)可在≤△10～15℃的狭窄温变范围内分别倍增5～6倍和1.5～2.0倍，因此最大程度地满足了人体对着衣舒适性的要求。
5、本发明通过控制聚氨酯材料的软段结晶熔融温度而非通常的玻璃化温度，来获得具有适宜临界相变温度的聚氨酯防水透湿整理剂。相对于高分子材料的玻璃化转变，其结晶的融限明显较窄。因此，结晶态结构的聚氨酯材料具有优良的对环境温变的响应能力。
6、通过采用离子型扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链，向聚氨酯大分子中引入了强亲水性的羧基。因此，本发明制备的高透湿性聚氨酯防水透湿材料为水乳液形式，环保、无毒。
附图说明
图1为本发明方法实施例2制备的聚氨酯织物防水透湿整理剂热分析(DSC)谱图
图2为本发明方法实施例2制备的聚氨酯织物防水透湿整理剂广角X衍射(WAXD)谱图
具体实施方式
本发明聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法实施例1：
该制备方法的原料包括：
1、聚醚多元醇
分子量为3000的聚乙二醇0.40mol、分子量为2000的聚丙二醇0.60mol、分子量为4000的聚丙三醇0.15mol。
2、二异氰酸酯
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯3.00mol。
3、扩链剂
二羟甲基丙酸1.775mol。
4、中和剂
三乙胺用于控制调节乳化液pH约为7～9。
5、助剂
丙酮(适量，用于调节反应体系粘度)；甲醇(适量，用于终止反应)；去离子水(调节产品的固含量为15～20％)
制备方法的条件、设备：
反应气压：负一个大气压～一个大气压；
反应温度：30～90℃；
反应设备：反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统。
该制备方法的具体步骤：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(1.1)将聚醚多元醇加入反应釜中，抽真空至1.33×103Pa并加热至90℃处理约1小时；
(1.2)反应釜降温至40℃，向反应釜中徐徐通入氮气解除真空；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；具体为：将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气的保护下加入反应体系，并于65～75℃下反应2.5小时；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(3.1)反应釜降温至50℃；加入二羟甲基丙酸，于70℃下反应4小时；根据反应体系粘度的要求补充丙酮以调节反应体系的粘度；
(3.2)在搅拌下加入适量的甲醇以终止反应，并保温5分钟；
(4)乳化的步骤；
(4.1)降温至30～50℃后转入乳化釜；
(4.2)加入三乙胺中和乳化液，10分钟后缓缓加入去离子水并剧烈搅拌，直至乳化完成；
(5)成品的步骤；具体为：真空蒸馏，脱除有机溶剂丙酮，加入去离子水搅拌，出料、包装、成品。
本发明方法制备的产品可用于各种纺织品的防水透湿功能涂层整理。
本发明方法制备的储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
本发明聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法实施例2：
该制备方法的原料包括：
1、聚醚多元醇
分子量为2000的聚乙二醇0.60mol、分子量为2000的聚四氢呋喃二醇0.40mol、分子量为4000的氧化乙烯/氧化丙烯无规嵌段共聚三醇0.15mol。
2、二异氰酸酯
甲苯二异氰酸酯3.60mol。
3、扩链剂
1，4-丁二醇0.500mol、N-甲基二乙醇胺1.875mol。
4、中和剂
甲酸用量控制为调节成品乳液pH约为4～6。
5、助剂
丙酮(适量，用于调节反应体系粘度)；乙醇(适量，用于终止反应)；去离子水(调节产品的固含量为20～25％)。
该制备方法的制备条件、设备：
反应气压：一个大气压；
反应温度：40～120℃；
反应设备：反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统。
该制备方法的制备方法步骤：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(1.1)将聚醚多元醇加入反应釜中，抽真空至2.00×103Pa并加热至120℃处理约2小时；
(1.2)反应釜降温至50℃，向反应釜中徐徐通入氮气解除真空；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；具体为：将甲苯二异氰酸酯加入反应体系，并于85～95℃下反应2小时；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(3.1)反应釜降温至40℃；加入1，4-丁二醇和N-甲基二乙醇胺，于60℃下反应3小时；根据反应体系粘度的要求，适量补充丙酮以调节反应体系的粘度；
(3.2)在搅拌下加入反应终止剂——乙醇以终止反应，并保温15分钟；
(4)乳化的步骤；
(4.1)降温至40℃后转入乳化釜；
(4.2)加入中和剂——甲酸中和乳化液，10分钟后缓缓加入去离子水并剧烈搅拌，调节所得乳液pH为5～6，直至乳化完成；
(5)成品的步骤；具体为：真空蒸馏，脱除有机溶剂，降温并加入去离子水搅拌，控制乳液含固量为20～25％；出料、包装、成品。
本发明方法制备的产品可用于各种纺织品的防水透湿功能涂层整理。
该制备方法的储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
对本发明方法实施例2制备的聚氨酯织物防水透湿整理剂进行测试，主要测试数据进行分析如下：
1、聚氨酯织物防水透湿整理剂临界相转变温度—热分析：
不同于低分子物的结晶熔融过程，结晶高聚物熔融时会出现边熔融边升温的现象，这是由于结晶高聚物中常含有不同完善程度晶体的缘故。聚合物降温结晶时，随着温度的降低，熔体的粘度迅速增加，大分子链段的活动性不断下降而来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，完善程度差的晶体将在较低的温度下熔融吸热，而比较完善的晶体则须要较高的温度才能发生熔融。因此在通常的升温速度下，较低的焙烘温度必然导致聚氨酯出现较宽的熔融温度范围(熔限)和较低的熔点；而采用较高的热处理温度时，聚氨酯大分子活动能力强，形成的结晶比较完善且差别化小，因此熔点高而熔限窄。
图1中的结晶熔融峰揭示了聚氨酯软段相中存在有大量的结晶态软链段。本发明实施例2制备的聚氨酯织物防水透湿整理剂涂膜经130℃左右的热处理后，其临界相转变温度Tc＝20.60℃比较适合人体对涂层织物智能化透湿的要求。
聚氨酯软段相所表现出的极低的玻璃化转变温度(-54.52～-44.10℃)证实了材料软、硬两相充分分离，具有明显的微相分离结构。
2、聚氨酯织物防水透湿涂层结晶态—广角X衍射分析：
如图2所示，不难发现：聚氨酯的WAXD衍射峰既非典型的结晶高分子衍射峰，也非典型的非结晶高分子衍射峰，而是同时兼有两者谱形的特点。
本发明实施例2制备的聚氨酯织物防水透湿整理剂中的硬段单体含有苯环结构；软单体聚乙二醇2000与拼用的聚四氢呋喃二醇2000在物理、化学性能上与前者有着较大的差异；同时，材料的软段相区中还引入了分子内交联，因此材料软段相的结晶倾向在一定程度上被削弱了。
此时，在聚氨酯的超分子结构中，除了一部分的大分子以无定形的形式存在外，还存在着大量结晶大分子，表现为结晶衍射峰明显地基于一个隆峰之上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，实际上本发明方法的原料在以下范围内均可：
1、聚醚多元醇
分子量为2000～3000的聚醚二醇为聚乙二醇(聚氧化乙烯二醇)、聚丙二醇(聚氧化丙烯二醇)、端聚氧乙烯基聚丙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯(无规或有规)嵌段共聚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇中的一种或几种的组合。
分子量为3000～4000的聚醚三醇为聚丙三醇(聚氧化丙烯三醇)、氧化乙烯/氧化丙烯(无规或有规)嵌段共聚三醇、聚乙三醇(聚氧化乙烯三醇)中的一种或几种的组合。
2、二异氰酸酯
原料为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
3、扩链剂
非离子扩链剂为：1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种的组合。
离子型扩链剂可为二羟甲基丙酸，也可为N-甲基二乙醇胺和/或N-丁基二乙醇胺。
4、中和剂
碱性中和剂为三乙胺、二乙胺、氨水中的一种或几种的组合。
酸性中和剂为甲酸、醋酸、盐酸中的一种或几种的组合。
5、助剂
有机溶剂为丙酮、甲乙酮(丁酮)、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或几种的组合。
反应终止剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种的组合。
聚醚二醇、聚醚三醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子扩链剂之间的摩尔数份比为：1：0.05～0.25：2.50～4.50：1.50～2.50：0～0.70。聚醚多元醇单体和扩链剂单体的羟基总摩尔数与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团的摩尔数比值为1:1。
制备方法采用以下步骤即可完成：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(4)乳化的步骤；
(5)成品的步骤。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1、一种聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法，其特征在于：制备方法的原料包括：
聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂；聚醚多元醇包括分子量为2000～3000的聚醚二醇、分子量为3000～4000的聚醚三醇；扩链剂包括离子型扩链剂；
聚醚二醇、聚醚三醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂之间的摩尔数份比为：1：0.05～0.25：2.50～4.50：1.50～2.50；
制备方法的步骤包括：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(4)乳化的步骤；
(5)成品的步骤。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚醚多元醇单体和扩链剂单体的羟基总摩尔数与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团的摩尔数比值为1:1。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：离子型扩链剂为二羟甲基丙酸；制备方法的原料还包括中和剂，中和剂为用于将乳化液的pH值控制为7～9的碱性中和剂。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：离子型扩链剂为N-甲基二乙醇胺或/和N-丁基二乙醇胺；制备方法的原料还包括中和剂，中和剂为用于将乳化液的pH值控制为4～6的酸性中和剂。
5、如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：扩链剂还包括非离子扩链剂，聚醚二醇与非离子扩链剂之间的摩尔数份比为：0～0.70。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：制备方法的原料还包括用于调节产品的固含量为15～30％的去离子水、反应终止剂、用于调节反应体系粘度的有机溶剂。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备方法的步骤具体为：
(1)聚醚多元醇脱水的步骤；
(1.1)将聚醚多元醇加入反应釜中，抽真空至0.67～4.00×103Pa并加热至90～140℃处理约0.5～3.0小时；
(1.2)反应釜降温至40～60℃，反应釜解除真空；
(2)加入二异氰酸酯预聚的步骤；具体为：将二异氰酸酯加入反应体系，并于45～95℃下反应1～4小时；
(3)加入扩链剂扩链反应的步骤；
(3.1)反应釜降温至30～50℃；加入扩链剂，于40～70℃下反应2～5小时；根据反应体系粘度的要求补充有机溶剂；
(3.2)在搅拌下加入反应终止剂，并保温5～20分钟；
(4)乳化的步骤；
(4.1)降温至30～50℃后转入乳化釜；
(4.2)加入中和剂中和乳化液，5～30分钟后缓缓加入去离子水并剧烈搅拌，直至乳化完成；
(5)成品的步骤；具体为：加入去离子水搅拌，成品。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1.2)具体为：反应釜降温至40～60℃，向反应釜中徐徐通入氮气解除真空；
步骤(2)具体为：将二异氰酸酯在氮气的保护下加入反应体系，并于45～95℃下反应1～4小时。
9、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：聚醚二醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、端聚氧乙烯基聚丙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇中的一种或几种的组合。
10、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：聚醚三醇为聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇、聚氧化乙烯三醇中的一种或几种的组合。
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