CN102633976B - 一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法 - Google Patents
一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂及其制备方法,属于纺织化工技术领域。本发明通过选择聚氨酯软段和硬段,并通过选择合适的原料、比例和反应条件等,合成一种嵌段聚醚基聚氨酯(PTPE-PU),从而制备更适合人体温度舒适度需要的温敏型,且集防水与透湿功能于一体的织物涂层剂。本发明的水性聚氨酯织物涂层剂能对人体温度变化作出积极的响应,具有良好的温敏功能;同时,本发明的涂层剂还具有良好的防水和透湿效果。另外,本发明的涂层剂具有无毒、不燃、安全、成本低、无需回收等优点。因此,本发明提供的水性聚氨酯织物涂层剂可广泛适于人体用织物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂及其制备方法,属于纺织化工技术领域。
背景技术
研究表明,当人体处于热平衡时,感觉舒适的皮肤平均温度为32~34℃,在身体任何部位的皮肤温度与皮肤平均温度差在1.5~3.0℃时,人体感觉不冷不热,若温度差超过4.5℃,人体将有冷暖感,因此,本发明是根据人体的这一特点研制能对人体温度变化做出积极响应的智能型防水透湿织物涂层剂。
智能型防水透湿聚氨酯膜透湿机理在于:形状记忆型聚氨酯分子链的微布朗运动在临界温度(Tc)附近有突跃变化,自由体积大小和自由体积分数也发生突跃,使水汽分子透过速度在温度Tc附近也发生明显变化,将形状记忆聚氨酯的Tc调节到人体适宜温度范围内,即使得该聚氨酯膜的防水透湿性具有了智能性,即低温时防风保暖,高温时防水透湿。
智能型防水透湿聚氨酯涂层剂的最大特点在于其温敏性,是目前透湿性聚氨酯膜研究的前沿,至今温度灵敏度较高的防水透湿聚氨酯透湿膜报道还较少。
传统的防水织物通常是由涂有各种合成橡胶的织物制成的,这类织物有非常优越的防雨性,但却没有透湿性。人们穿着这类织物的服装在野外活动如登山、赛跑等激烈活动时,产生的大量汗液就无法以蒸气形式排出,而在服装内部形成冷凝水,使人体感到粘湿、发闷等不舒适。现有公布的智能型防水透湿聚氨酯涂层剂,如专利CN101709197A公布的一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂及其制备方法与应用,该聚氨酯涂层剂是利用预聚体法以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)为硬段,以聚酯或聚醚多元醇聚酯类为软段,其整理过涂层织物的透湿性对环境温变的响应范围约为17.0~28.0℃,此温度范围偏低,不太适于人体适宜温度变化的需要。另外,如周虎等人公布的双开关温敏聚氨酯膜的制备及其透汽性研究,研究制备出三种不同软段结构的温敏聚氨酯并将其进行共混,得到双开关温敏聚氨酯膜,透汽性最高仅为1000g·m-2d-1,透湿效果一般。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统聚氨酯涂层剂存在透汽性差,且敏感温度不适应人体温度等缺点,而提供一种水性智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法。本发明通过选择聚氨酯软段和硬段,并通过选择合适的原料、比例和反应条件等,合成一种嵌段聚醚基聚氨酯(PTPE-PU),从而制备更适合人体温度舒适度需要的温敏型,且集防水与透湿功能于一体的织物涂层剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明以聚四氢呋喃醚、聚乙二醇为原料合成的嵌段聚醚(PTPE)为软段,以二异氰酸酯(ADI)为硬段,合成制备的嵌段聚醚基聚氨酯(PTPE-PU),并将PTPE-PU制成膜,该涂层剂具有温敏防水透湿性能。
本发明的一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法,具有操作步骤如下:
步骤(1)PTPE的合成
①将聚四氢呋喃与聚乙二醇按照摩尔比为1:1~5:1的比例关系混合后加热至融化,在氮气环境下搅拌反应15~25分钟后,将浓硫酸或浓盐酸按照占总质量为3~5%的比例关系滴加到反应体系中,并升温至100~130℃,升温后停止通氮气,并抽真空,保温反应3~6小时。优选聚四氢呋喃醚和聚乙二醇的质量比为2.4:1。
②将上述反应液撤去真空,加入离子水,煮1~1.5小时;
③再向反应液中加入碱进行中和,反应1~2小时。所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种,加入的碱与反应体系中酸的摩尔比大于1。
④将中和后的反应液在100~120℃下减压蒸馏3~6.5小时,得到浑浊的粘稠液体,加入溶剂进行稀释,降低粘度,得到无色透明液体。所述的溶剂为乙醇或丙酮。
⑤最后根据所选溶剂确定需温度对反应液进行减压蒸馏2~3小时,得到的PTPE溶液。
⑥在搅拌条件下,将得到的PTPE溶液升温至90~105℃,抽真空除水3~6小时,得到所需PTPE。
步骤(2)PTPE-PU的制备
制备PTPE-PU所需的各组分原料的质量百分比如下:
PTPE-PU的具体制备步骤如下:
①将第(1)步得到的PTPE置于反应瓶中升温至60~70℃,升温前通氮气一直保持反应结束。
②将ADI溶解在溶剂中并滴加入PTPE中,升温至75~90℃,反应1~1.5小时。
③向上述反应体系中滴加催化剂,在75~90℃下反应1~1.5小时。
④再向上述反应体系中滴加乳化剂与扩链剂,继续在75~90℃下反应3~5小时。
⑤然后将上述反应体系降温至40~60℃,加入中和剂,反应0.5~1小时后,制得PTPE-PU预聚体。
⑥将上步得到的PTPE-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的PTPE-PU乳液。
其中所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1,5-萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6一二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’一亚甲基一二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12一十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种,优选的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、I二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种,优选的催化剂是辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。
所述的乳化剂为二羟甲基丙酸(DMPA)。
所述的扩链剂选自乙二醇或1,4丁二醇。
所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合,优选的中和剂是三乙胺、三正丁胺。
所述的溶剂选自乙醇或丙酮,优选乙醇。
有益效果
与传统溶剂型织物涂层剂相比,本发明提供的一种以水为分散介质的水性聚氨酯织物涂层剂能对人体温度变化作出积极的响应,具有良好的温敏功能,最佳敏感温度在26~38℃之间;同时,本发明的涂层剂还具有良好的防水和透湿效果,最大透湿量为4025g·m-2d-1,耐静水压最大为29.4kPa。另外,本发明的涂层剂具有无毒、不燃、安全、成本低、无需回收等优点。因此,本发明提供的水性聚氨酯织物涂层剂可广泛适于人体用织物领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步说明。
以下实施例中得到的PTPE-PU乳液按照GB/T4744-1997标准,测定该涂层样品所耐静水压;并采用下述方法将该涂层样品分别制备成PTPE-PU膜和PTPE-PU涂层织物;按照GB/T12704-1991A透湿杯法,测定PTPE-PU涂层织物样品的透湿量;采用示差扫描量热(DSC)测试PTPE-PU膜的敏感温度。
PTPE-PU膜样品的制备:将PTPE-PU乳液在模具内流延成膜,膜厚约0.5mm,自然干燥一周,置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重,取出置于干燥器内备用。
PTPE-PU涂层织物样品的制备:将PTPE-PU乳液加入增稠剂TF-601增稠,使用涂层机涂布,涂烘温度为170℃,涂烘时间为45s,两涂两烘,最终布面增重为15~20g/m2,涂膜厚度为80~100μm。
实施例1:
(1)软段PTPE的合成
将100克的聚四氢呋喃与100克的聚乙二醇加热融化,置于反应瓶中,通氮气并搅拌15分钟后开始加热,将6克浓硫酸(98%)滴加到反应体系中,并升温至110℃,停止通氮气,抽真空,保温反应4小时。撤去真空,加入去离子水,煮1小时。加入5克氢氧化钠,反应1.5小时。在100℃下减压蒸馏6.5小时,得到浑浊的粘稠液体。加入乙醇稀释,得到无色透明PTPE溶液。在90℃下减压蒸馏2小时,除去乙醇。在搅拌条件下,将PTPE溶液升温至100℃,抽真空除水3小时。得到所需PTPE。
(2)PTPE-PU的制备
将160克的PTPE置于反应瓶中,通氮气并升温至65℃,将98克NDI(在乙醇中先进行溶解)滴加入瓶中,升温至85℃,反应1小时。向反应体系中滴加0.28克辛酸亚锡,继续反应1.5小时。再依次滴入5.6克DMPA与8.7克乙二醇,继续反应5小时。降温至50℃,加入7.8克三正丁胺,反应0.5小时后,制得PTPE-PU预聚体。将预聚体在水中高速剪切6分钟,即得稳定的PTPE-PU乳液。
得到本发明的水性温敏智能型聚氨酯1,经测定其敏感温度在21~34℃之间,耐静水压为16.5kPa,透湿量为3360g·m-2d-1。
实施例2:
(1)软段PTPE的合成
将150克聚四氢呋喃与30克聚乙二醇加热融化,置于反应瓶中,通氮气并搅拌25分钟后开始加热,将5.4克浓盐酸(37%)滴加到反应体系中,并升温至105℃,停止通氮气,抽真空,保温反应5小时。撤去真空,加入去离子水,煮1.5小时。加入6克氢氧化钠,反应1小时。在120℃下减压蒸馏4小时,得到浑浊的粘稠液体。加入丙酮稀释,得到无色透明PTPE溶液。在70℃下减压蒸馏3小时,除去丙酮。在搅拌条件下,将PTPE溶液升温至90℃,抽真空除水5小时,得到所需PTPE。
(2)PTPE-PU的制备
将144克PTPE置于反应瓶中,通氮气并升温至60℃,将111克LDI(在乙醇中先进行溶解)滴加入瓶中,升温至75℃,反应1.5小时。向反应体系中滴加1.1克二月桂酸二丁基锡,继续反应1.5小时。再依次滴入4.2克DMPA与9.3克乙二醇,继续反应3.5小时。降温至55℃,加入6.6克氢氧化钠和氢氧化钾混合物(任意质量比),反应0.5小时后,制得PTPE-PU预聚体。将预聚体在水中高速剪切5分钟,即得稳定的PTPE-PU乳液。
得到本发明的水性温敏智能型聚氨酯2,经测定其敏感温度在23~35℃之间,耐静水压为10.3kPa,透湿量为2644g·m-2d-1。
实施例3:
(1)软段PTPE的合成
将120克聚四氢呋喃与50克聚乙二醇加热融化,置于反应瓶中,通氮气并搅拌20分钟后开始加热,将8.5克浓硫酸(98%)滴加到反应体系中,并升温至120℃,停止通氮气,抽真空,保温反应4.5小时。撤去真空,加入去离子水,煮1小时。加入10克氢氧化钙,反应1.5小时。在110℃下减压蒸馏4小时,得到浑浊的粘稠液体。加入乙醇稀释,得到无色透明PTPE溶液。在90℃下减压蒸馏2小时,除去乙醇。在搅拌条件下,将PTPE溶液升温至100℃,抽真空除水5小时,得到所需PTPE。
(2)PTPE-PU的制备
将136克PTPE置于反应瓶中,通氮气并升温至60℃,将68克TDI(在乙醇中先进行溶解)滴加入瓶中,升温至80℃,反应1.5小时。向反应体系中滴加0.68克二月桂酸二丁基锡,继续反应1.5小时。再依次滴入5.7克DMPA与9.1克1,4丁二醇,继续反应4.5小时。降温至55℃,加入7.3克三乙胺,反应1小时后,制得PTPE-PU预聚体。将预聚体在水中高速剪切9分钟,即得稳定的PTPE-PU乳液。
得到本发明的水性温敏智能型聚氨酯3,经测定其敏感温度在26~38℃之间,耐静水压为8.7kPa,透湿量为4025g·m-2d-1。
实施例4:
(1)软段PTPE的合成
将120克聚四氢呋喃与30克聚乙二醇加热融化,置于反应瓶中,通氮气并搅拌22分钟后开始加热,将6克浓硫酸(98%)滴加到反应体系中,并升温至100℃,停止通氮气,抽真空,保温反应6小时。撤去真空,加入去离子水,煮1.5小时。加入7克氢氧化钙,反应1.5小时。在115℃下减压蒸馏5小时,得到浑浊的粘稠液体。加入乙醇稀释,得到无色透明PTPE溶液。在90℃下减压蒸馏3小时,除去乙醇。在搅拌条件下,将PTPE溶液升温至105℃,抽真空除水6小时,得到所需PTPE。
(2)PTPE-PU的制备
将120克PTPE置于反应瓶中,通氮气并升温至70℃,将46克MDI(在丙酮中先进行溶解)滴加入瓶中,升温至90℃,反应1小时。向反应体系中滴加0.1克二月桂酸二丁基锡,继续反应1.5小时。再依次滴入5.5克DMPA与5.4克1,4丁二醇,继续反应3小时。降温至40℃,加入7.4克三乙胺,反应1小时后,制得PTPE-PU预聚体。将预聚体在水中高速剪切8分钟,即得稳定的PTPE-PU乳液。
得到本发明的水性温敏智能型聚氨酯4,经测定其敏感温度在24~33℃之间,耐静水压为29.4kPa,透湿量为3185g·m-2d-1。
实施例5:
(1)软段PTPE的合成
将150克聚四氢呋喃与50克聚乙二醇加热融化,置于反应瓶中,通氮气并搅拌18分钟后开始加热,将6克浓硫酸(98%)滴加到反应体系中,并升温至130℃,停止通氮气,抽真空,保温反应3小时。撤去真空,加入去离子水,煮1.5小时。加入8克氢氧化钙,反应1小时。在105℃下减压蒸馏3小时,得到浑浊的粘稠液体。加入乙醇稀释,得到无色透明PTPE溶液。在90℃下减压蒸馏2.5小时,除去乙醇。在搅拌条件下,将PTPE溶液升温至95℃,抽真空除水4小时,得到所需PTPE。
(2)PTPE-PU的制备
将160克PTPE置于反应瓶中,通氮气并升温至65℃,将86克HDI(在乙醇中先进行溶解)滴加入瓶中,升温至80℃,反应1小时。向反应体系中滴加0.55克1,4-二甲基哌嗪,继续反应1小时。再依次滴入8.3克DMPA与11.3克1,4丁二醇,继续反应4小时。降温至45℃,加入9.7克三乙胺,反应1小时后,制得PTPE-PU预聚体。将预聚体在水中高速剪切10分钟,即得稳定的PTPE-PU乳液。
得到水性本发明的温敏智能型聚氨酯5,经测定其敏感温度在22~36℃之间,耐静水压为14.1kPa,透湿量为2970g·m-2d-1。
实施例6:
(1)软段PTPE的合成
将150克聚四氢呋喃与75克聚乙二醇加热融化,置于反应瓶中,通氮气并搅拌15分钟后开始加热,将11克浓盐酸(37%)滴加到反应体系中,并升温至125℃,停止通氮气,抽真空,保温反应4小时。撤去真空,加入去离子水,煮1.5h。加入12克氢氧化钾,反应2小时。在120℃下减压蒸馏4小时,得到浑浊的粘稠液体。加入丙酮稀释,得到无色透明PTPE溶液。在70℃下减压蒸馏3小时,除去丙酮。在搅拌条件下,将PTPE溶液升温至100℃,抽真空除水5小时,得到所需PTPE。
(2)PTPE-PU的制备
将180克PTPE置于反应瓶中,通氮气并升温至60℃,将84克IPDI(在乙醇中先进行溶解)滴加入瓶中,升温至90℃,反应1.5小时。向反应体系中滴加1.5克N-甲基吗啉,继续反应1.5小时。再依次滴入7.5克DMPA与13.5克乙二醇,继续反应4.5小时。降温至60℃,加入13.5克氢氧化钾,反应0.5小时后,制得PTPE-PU预聚体。将预聚体在水中高速剪切7分钟,即得稳定的PTPE-PU乳液。
得到本发明的水性温敏智能型聚氨酯6,经测定其敏感温度在22~32℃之间,耐静水压为25.8kPa,透湿量为3540g·m-2d-1。
Claims (4)
1.一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法,其特征在于具有操作步骤如下:
步骤(1)PTPE的合成
①将聚四氢呋喃与聚乙二醇按照摩尔比为1:1~5:1的比例关系混合后加热至融化,在氮气环境下搅拌反应15~25分钟后,将浓硫酸或浓盐酸按照占总质量为3~5%的比例关系滴加到反应体系中,并升温至100~130℃,升温后停止通氮气,并抽真空,保温反应3~6小时;
②将上述反应液撤去真空,加入离子水,煮1~1.5小时;
③再向反应液中加入碱进行中和,反应1~2小时;所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种,加入的碱与反应体系中酸的摩尔比大于1;
④将中和后的反应液在100~120℃下减压蒸馏3~6.5小时,得到浑浊的粘稠液体,加入溶剂进行稀释,降低粘度,得到无色透明液体;所述的溶剂为乙醇或丙酮;
⑤最后根据所选溶剂确定所需温度对反应液进行减压蒸馏2~3小时,得到的PTPE溶液;
⑥在搅拌条件下,将得到的PTPE溶液升温至90~105℃,抽真空除水3~6小时,得到所需PTPE;
步骤(2)PTPE-PU的制备
制备PTPE-PU所需的各组分原料的质量百分比如下:
PTPE-PU的具体制备步骤如下:
①将第(1)步得到的PTPE置于反应瓶中升温至60~70℃,升温前通氮气一直保持反应结束;
②将ADI溶解在溶剂中并滴加入PTPE中,升温至75~90℃,反应1~1.5小时;
③向上述反应体系中滴加催化剂,在75~90℃下反应1~1.5小时;
④再向上述反应体系中滴加乳化剂与扩链剂,继续在75~90℃下反应3~5小时;
⑤然后将上述反应体系降温至40~60℃,加入中和剂,反应0.5~1小时后,制得PTPE-PU预聚体;
⑥将上步得到的PTPE-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的PTPE-PU乳液;
其中所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷二异氰酸酯C12DDI中的一种;
所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种;
所述的乳化剂为二羟甲基丙酸(DMPA);
所述的扩链剂选自乙二醇或1,4丁二醇;
所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合;
所述的溶剂选自乙醇或丙酮。
2.如权利要求1所述的一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法,其特征在于:聚四氢呋喃与聚乙二醇的质量比为2.4:1。
3.如权利要求1所述的一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法,其特征在于:ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
4.如权利要求1所述的一种水性温敏智能型聚氨酯防水透湿涂层剂的制备方法,其特征在于:中和剂是三乙胺、三正丁胺。
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