CN103242540B - 木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球及其制备方法与应用。该方法将碱木质素溶解于pH＝8～14的NaOH溶液中，在85～95℃水浴条件下，滴加质量浓度为25-35％的过氧化氢溶液，反应0.5～1.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素；制备重氮盐；将脱去甲氧基的碱木质素与重氮盐混合，加碱性调节剂调节pH＝8～14，反应后加酸性调节剂调节溶液pH＝1～4，使产物酸析沉淀，沉淀物用去离子水洗涤，干燥后取出，产品溶解于有机溶剂，加入水作为沉淀剂，得到木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。本发明产品制备的陶瓷料浆固含量高达70.9～73.1wt％，远高于空白料浆，分散效果比常用分散剂好。

Description

木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及木质素处理，特别是涉及一种木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球及其制备方法，属于天然高分子化合物的衍生物的技术领域。

背景技术

不可再生的化石资源日趋枯竭和造纸废液的环境问题日益突出，使得造纸废液中木质素可再生资源的回收和利用显得格外重要。木质素是植物界第二丰富的天然高分子化合物，约占植物体重量的20％～30％，是一种可持续利用的天然资源。然而木质素通常不是以资源的方式出现，而是造纸工业的副产品，为造纸废液中的主成分，目前造纸废液占我国工业废水总量的17％。以来源丰富、价格低廉的工业木质素来开发新的产品，将推动制浆造纸行业“清洁生产和循环经济”工作的开展。

以工业木质素为原料制备木质素基两亲性偶氮聚合物是一项原创性工作。偶氮聚合物指在分子结构中含有偶氮(-N＝N-)基团的聚合物。芳香族偶氮化合物由于存在稳定的共轭体系，因此具有较好的光和热稳定性。与共轭体系相连的不同取代基可以使芳香族偶氮化合物具有丰富多彩的颜色，早期芳香族偶氮化合物作为各种颜色的染料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示和彩色摄影胶片等方面，获得了广泛的应用。随后，芳香族偶氮聚合物因为偶氮功能团的顺反异构化反应所带来的各种特殊功能引起科研工作者的高度重视。将芳香族偶氮基团引入聚合物体系对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。芳香族偶氮聚合物具有光致液晶相变、非线性光学、光致二相色性、光致表面起伏光栅的多种光学特性，逐步成为光电信息材料中研究重点，并成为一类很有潜力的功能性材料(Xie S，Natansohn A，and Rochon P.Recent development in aromatic azo polymers research.Chemistry of Materials，1993，5：403～411)。近年来，出现了双亲性偶氮聚合物形成胶体球的报道(Yaobang Li，Yaning He，Xiaolan Tong and Xiaogong Wang，Photoinduced deformation ofamphiphilic azo colloidal spheres.J.Am.Chem.Soc.，2005，127(8)：2402～2403.)，这种偶氮聚合物胶体球引起了广泛的兴趣和重视。一方面这种从无序分子到有序组装结构有利于揭示自然科学和生命科学中的规律；另一方面，这种胶体球在光存储、光开关、感应器、微反应器、药物传递和控释等方面有着重要的应用前景。偶氮苯型偶氮聚合物胶体球的制备路线一般如下：以苯酚物质为起始原料、经过重氮化反应得到偶氮苯中间体化合物，然后与聚丙烯酰氯反应得到偶氮聚电解质。将偶氮聚电解质先溶于有机良溶剂中，然后加入沉淀剂(水)便得到偶氮聚合物胶体球(Deng YH，Li YB and Wang XG.Colloidal Sphere Formation，H-aggregation and Photoresponsive Properties of An Amphiphilic Copolymer Functionalized withBranched Azo Side-Chains，Macromolecules，2006，39(19)：6590-6598)。但是这种偶氮聚合物胶体球的制备成本太高，其应用开发受到限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有偶氮聚合物胶体球的制备成本高的问题，提供一种成本低廉的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球及其制备方法。

本发明另一目的是提供该木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球，其化学结构式为：

其中R为H，NO₂，COOH、COOC_nH_2n+1或OC_mH_2m+1；n＝1～12，m＝1～12；LIGNIN为木质素。

所述木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100重量份碱木质素溶解于pH＝8～14的NaOH溶液中，在85～95℃水浴条件下，滴加10～30重量份质量浓度为25-35％的过氧化氢溶液，反应0.5～1.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素；

(2)称取40～70重量份苯胺衍生物溶解于400～800重量份乙醇中，滴加含50～80重量份硫酸浓度为0.1～0.2g/mL的稀硫酸溶液，在0～5℃条件下60～120r/min搅拌反应10～20min；滴加含40～50重量份NaNO₂浓度为0.15～0.2g/mL的NaNO₂冷水溶液，继续反应0.5～1.5h，得到对应的重氮盐；所述的苯胺衍生物为苯胺、对硝基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对甲氧基苯胺或对甲基苯胺；

(3)将脱去甲氧基的碱木质素与所述重氮盐混合，用碱性调节剂调节pH至8～14，在0～5℃下继续反应0.5～1.5h；向反应后的溶液滴加酸性调节剂调节pH至1～4，使产物酸析沉淀，静置后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤，干燥后取出，得到褐色固体产品；

(4)将褐色固体产品溶解于有机溶剂，加入与有机溶剂体积20～99％的水作为沉淀剂，得到木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

进一步地，所述的碱木质素优选为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液中的一种或多种的混合物。所述过氧化氢溶液与碱木质素的质量比优选为15∶100～25∶100。所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二氧六环。所述洗涤的次数优选为2～3次。所述干燥优选在50～60℃干燥18～24h。所述静置的时间优选为20～40min。

所述木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球作为陶瓷分散剂的应用。

本发明主要通过以竹浆黑液酸析所得的碱木质素为主要原料，利用过氧化氢催化氧化，消除木质素苯环单元上甲氧基的空间位阻，增加酚羟基邻位的反应活性。

碱木质素的催化氧化反应方程式如下：

之后，进一步通过重氮化偶合反应得到双亲性偶氮型木质素聚合物。

重氮盐是指含有重氮基(-N＝N⁺)的盐类，通过把芳香胺加入到过量酸的溶液中，再加入适量亚硝酸钠溶液在低温下反应生成。

重氮盐可以进一步发生偶合反应，反应方程式为：

木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备，就是以造纸废液的副产品碱木质素为主要原料，通过催化氧化、重氮化偶合反应得到双亲性偶氮型木质素聚合物。然后通过在选择性溶剂中自组装的方法得到偶氮苯型木质素聚合物空心微球。新工艺中由于以来源丰富、价格低廉的工业木质素代替苯酚原料，所以制备成本大大下降；同时木质素是天然的聚合物，比起同类产品中常见的聚丙烯酰氯原料，其制备成本进一步下降。可见，木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备技术一方面提供了一种成本降低的偶氮聚合物胶体球的制备方法，另一方面促进了木质素资源化高效利用。

相对于现有技术，本发明其具有以下优点：

1.本发明以来源丰富、价格低廉的工业木质素代替苯酚类原料制备偶氮化合物，所以制备成本大大下降；同时木质素是天然的聚合物，比起同类偶氮聚合物产品中的合成聚合物原料，其制备成本进一步下降。

2.采用本发明的制备方法，提高了纸浆造纸副产品的利用价值，从而促进工厂对其回收的积极性，因此，本发明具有经济和环保双重效应。

3.与有机陶瓷分散剂相比，本发明制得的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球用作陶瓷分散剂能达到同等的性能，但是价格更为便宜；与无机陶瓷分散剂相比，具有稳定、烧结后不残留杂质的优点。

附图说明

图1是实施例1固体产品的红外光谱图。

图2是实施例1固体产品和原料碱木质素的紫外吸收谱对比图。

图3是实施例1产品胶体球溶液的透射电镜图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取1.8g(含6mmol苯环单元)碱木质素，溶解于200mL，pH＝12的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在85℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.32g，反应1.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取0.744g苯胺(8mmol)溶解于25mL乙醇中，向溶液滴加10mL 0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在0℃下100r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mLNaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应1.5h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至10，在0℃下100r/min搅拌继续反应1.5h。滴加2g/mL硫酸调节溶液pH至3，使产物酸析沉淀，静置30min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，于50℃干燥24h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL丙酮，加入2.5mL水作为沉淀剂，得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

图1是该实施例1固体产品的红外光谱图，红外仪器型号为英国Pye Unicam公司SP2000。由图可见，3361cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动，1455cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。数据表明偶氮基团成功与木质素反应。

图2是实施例1固体产品和碱木质素的紫外吸收谱对比图，紫外光谱仪器型号为日本岛津公司UV-2450。由图可见，虚线为原料碱木质素的紫外吸收光谱，实线为实施例1固体产品的吸收光谱，两者相比，实线在350nm处有明显的新的吸收峰形成，是偶氮基团的紫外吸收，表明偶氮基团成功与木质素反应。

图3是实施例1的胶体球溶液的的透射电镜图，仪器型号为日本Hitachi公司H-7650。由图可见，制得的胶束溶液是胶体球结构，且胶体球具有空心结构，有利于包裹分散微粒。

由此可知，本实施例得到的产品结构式为：

将实施例1得到的胶体球溶液利用德国ALV公司LSE-5004动静态光散射仪测试表征，得到的胶束球重均分子量为1.001×10⁶g/mol，均方回转半径为161nm。而碱木质素在溶液中的均方回转半径一般范围在40～90nm之间。结果表明，引入偶氮基团之后，形成的胶束球的体积比原料碱木质素进一步增大。若使用在分散剂领域，胶束球体积增大，对分散微粒表面覆盖及包封效果更强，其分散体系更易趋于稳定、流动。

实施例2

取1.8g(含6mmol苯环单元)碱木质素，溶解于200mL，pH＝14的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在95℃水浴条件下，滴加质量百分比为25％的双氧水0.36g，反应1h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取1.112g对硝基苯胺(8mmol)溶解于30mL乙醇中，向溶液滴加10mL 0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在0℃下120r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mLNaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应1h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至12，在0℃下120r/min搅拌继续反应1h。滴加2g/mL盐酸调节溶液pH至2，使产物酸析沉淀，静置30min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，于50℃干燥24h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺，加入10mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3432cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动，1345cm^-1处有硝基N-O伸缩振动，1518cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，在380nm处有新的特征吸收峰出现，是偶氮基团的紫外吸收，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例3

取1.8g(含6mmol苯环单元)碱木质素，溶解于200mL，pH＝9的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在85℃水浴条件下，滴加质量百分比为35％的双氧水0.36g，反应1h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取1.11g对氨基苯甲酸(8mmol)溶解于20mL乙醇中，向溶液滴加10mL 0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在0℃下120r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mLNaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应1h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至9，在0℃下100r/min搅拌继续反应1h。滴加2g/mL硫酸调节溶液pH至2，使产物酸析沉淀，静置40min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，于50℃干燥24h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL二氧六环，加入30mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3320cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动，1650cm^-1处有羰基C＝O伸缩振动；1266cm^-1处有C-O伸缩振动，1482cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，原本在280nm处的苯环吸收峰发生了红移，这是因为-COOH的引入增大了苯环的共轭，使紫外吸收峰出现红移现象，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例4

取1.8g(含6mmol苯环单元)竹浆黑液酸析所得的碱木质素，溶解于200mL，pH＝10的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在90℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.34g，反应1h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取1.208g4-氨基苯甲酸甲酯(8mmol)溶解于40mL乙醇中，向溶液滴加10mL 0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在0℃下90r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mL NaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应0.5h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至11，在0℃下120r/min搅拌继续反应0.5h。滴加3g/mL硫酸调节溶液pH至4，使产物酸析沉淀，静置30min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2次，于60℃干燥18h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL四氢呋喃，加入70mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3429cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动，1713cm^-1处有羰基C＝O伸缩振动；1277cm^-1处有C-O伸缩振动，1463cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，在360nm附近处出现新的特征吸收峰，是偶氮基团的紫外吸收，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例5

取1.8g(含6mmol苯环单元)竹浆黑液酸析所得的碱木质素，溶解于200mL，pH＝8的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在90℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.34g，反应1h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取1.768g4-氨基苯甲酸正己酯(8mmol)溶解于50mL乙醇中，向溶液滴加10mL0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在0℃下90r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mL NaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应0.5h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至8，在0℃下120r/min搅拌继续反应0.5h。滴加3g/mL硫酸调节溶液pH至4，使产物酸析沉淀，静置30min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2次，于60℃干燥18h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL四氢呋喃，加入80mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3431cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动，1723cm^-1处有羰基C＝O伸缩振动；1270cm^-1处有C-O伸缩振动，1481cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，在360nm附近处出现新的特征吸收峰，是偶氮基团的紫外吸收，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例6

取1.8g(含6mmol苯环单元)竹浆黑液酸析所得的碱木质素，溶解于200mL，pH＝8的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在90℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.34g，反应1h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取2.440g4-氨基苯甲酸正十二酯(8mmol)溶解于50mL乙醇中，向溶液滴加10mL0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在0℃下90r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mL NaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应0.5h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至8，在0℃下120r/min搅拌继续反应0.5h。滴加3g/mL硫酸调节溶液pH至4，使产物酸析沉淀，静置30min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2次，于60℃干燥18h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL四氢呋喃，加入40mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3429cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动，1718cm^-1处有羰基C＝O伸缩振动；1272cm^-1处有C-O伸缩振动，1469cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，在360nm附近处出现新的特征吸收峰，是偶氮基团的紫外吸收，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例7

取1.8g(含6mmol苯环单元)碱木质素，溶解于200mL，pH＝11的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在90℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.38g，反应0.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取0.984g对甲氧基苯胺(8mmol)溶解于20mL乙醇中，向溶液滴加10mL 0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在3℃下80r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mLNaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应1h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至14，在3℃下120r/min搅拌继续反应1h。滴加2g/mL硫酸调节溶液pH至1，使产物酸析沉淀，静置20min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，于50℃干燥24h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL乙醇，加入90mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3296cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动；1247cm^-1处有C-O伸缩振动，1462cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。

其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，原本在280nm处的苯环吸收峰发生了红移，这是因为-OCH₃的引入增大了苯环的共轭，使紫外吸收峰出现红移现象，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例8

取1.8g(含6mmol苯环单元)碱木质素，溶解于200mL，pH＝11的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在90℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.38g，反应0.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取1.432g对正戊氧基苯胺(8mmol)溶解于20mL乙醇中，向溶液滴加10mL 0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在3℃下80r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mL NaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应1h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至14，在3℃下120r/min搅拌继续反应1h。滴加2g/mL硫酸调节溶液pH至1，使产物酸析沉淀，静置20min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，于50℃干燥24h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于10mL乙醇，加入50mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3304cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动；1235cm^-1处有C-O伸缩振动，1454cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。

其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，原本在280nm处的苯环吸收峰发生了红移，这是因为-OC₅H₁₁的引入增大了苯环的共轭，使紫外吸收峰出现红移现象，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

实施例9

取1.8g(含6mmol苯环单元)碱木质素，溶解于200mL，pH＝11的NaOH溶液(1.0×10^-4mol/L)中，在90℃水浴条件下，滴加质量百分比为30％的双氧水0.38g，反应0.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素。

称取2.216g对正十二烷氧基苯胺(8mmol)溶解于20mL乙醇中，向溶液滴加10mL0.117g/mL稀硫酸(12mmol)，在3℃下80r/min搅拌反应20min。再在搅拌下，滴加含5mL 0.175g/mL NaNO₂溶液(8.5mmol)，继续反应1h，得到对应的重氮盐。

将氧化后的碱木质素分别与上述制备的重氮盐混合，加入质量百分比为3％的NaOH溶液调节pH至14，在3℃下120r/min搅拌继续反应1h。滴加2g/mL硫酸调节溶液pH至1，使产物酸析沉淀，静置20min后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤3次，于50℃干燥24h后取出，得到褐色固体产品。

称取0.1g所得的固体产品溶解于2mL乙醇，加入198mL水作为沉淀剂，可以得到对应的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

经测试，本实施例得到的产品红外谱图中，3310cm^-1处有苯环上酚羟基O-H伸缩振动；1240cm^-1处有C-O伸缩振动，1454cm^-1处有偶氮N＝N伸缩振动。表明偶氮基团成功与木质素反应。

其紫外谱图中，与碱木质素原料相比，原本在280nm处的苯环吸收峰发生了红移，这是因为-OC₁₂H₂₅的引入增大了苯环的共轭，使紫外吸收峰出现红移现象，表明偶氮基团成功与木质素反应。

测试表明，本实施例得到的产品结构式为：

应用实施例

分散剂是一种有助于改善陶瓷泥浆性能的添加剂。它的加入使泥浆在水份较低的情况下，粘度适当，流动性好，不仅便于操作，而且可大幅度减少干燥泥浆、制备粉料所需的能耗。目前陶瓷生产中所用的分散剂，大致分为无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂三类。

无机分散剂主要是无机电解质，一般为含有Na⁺的无机盐，其中应用最多的是三聚磷酸钠，其价格低，综合性能相对较好。但是无机分散剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其分散作用十分有限，而且用量较大，并且有残余杂质的问题。

有机分散剂主要是低分子有机电解质类分散剂和表面活性剂类分散剂。有机分散剂单一组分使用时分散效果不明显，一般与使用无机盐类复合使用，如柠檬酸钠-三聚磷酸钠，腐植酸钠-水玻璃等，但分散减水效果也不十分理想，而且这些产品还存在坯体强度低和破损率高的缺点。

高分子分散剂主要是水溶性高分子，如：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(PAA)盐酯、聚甲基苯烯酸(PMAA)盐、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、以及其他多元共聚物等。由于疏水基、亲水基的位置和大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多，加之其分散体系更易趋于稳定、流动，高分子陶瓷分散剂已经成为很有前途的一类高效分散剂。高分子陶瓷分散剂的优点在于水溶性好，分散性好，稳定性高，应用范围广，不易受强电解质的影响，在干燥和烧结过程中又很容易挥发，不留下任何杂质和离子。

本发明以碱木质素作为原料，增加了偶氮基团，使产品形成聚合物胶体球，也属于高分子分散剂，可以应用于陶瓷分散剂领域。

陶瓷原料由佛山陶瓷研究所提供，陶瓷料浆组成质量百分比如表1所示。其中对比样为目前常用的三聚磷酸钠和水玻璃按质量比5∶2复配的产品。

表1陶瓷浆料组成(wt.％)

黑泥	白泥	红砂	白砂	长石粉
					15	15	20	20	30

黑泥的主要成分为SiO₂，Al₂O₃，其他成分包括CaO，Fe₂O₃，K₂O，MgO，Na₂O。

白泥也称高岭土，其主要成分为SiO₂，Al₂O₃，其他成分包括CaO，Fe₂O₃，K₂O，MgO，Na₂O。

红砂、白砂均为石英砂的一种，其主要成分均为SiO₂，其他成分包括Fe₂O₃。

长石粉的主要成分是SiO₂，其他成分包括Al₂O₃，CaO，K₂O，MgO，Na₂O。

表2为使用本发明实施例进行的一系列试验，说明其效果。实验步骤如下：采用湿法制浆，取180g已过300目筛的的陶瓷原料加入球磨罐中，加入360g球以及0.63g分散剂，加水调节至一定固含量，在300r/min条件下球磨15min，所用仪器为南京大学仪器厂QM-3SP2行星式球磨机。

固含量的测定使用梅特勒-托利多HB43II水分测定仪，取1.00g左右料浆滴入干燥的托盘中，在温度105℃下烘干至恒重，读取显示屏上数据即为料浆固含量。

陶瓷料浆的流出时间是采用涂-4杯测定，使用涂-4杯粘度计，在涂-4杯中装100mL泥浆，静置3s后打开涂-4杯底部阀门，测量料浆流出的时间(s)，温度控制在25℃。

抗折强度测试根据国标陶瓷砖试验方法GB/T 3810.4-1999第四部分：断裂模数和破坏强度的测定制备陶瓷砖试样。将压制好的生坯试样在自然环境中干燥3天左右，然后在烘箱中105-110℃下干燥处理后，利用小型抗折仪测试强度，并记录断口厚度。抗折强度计算公式为：

$R=\frac{3F*L}{{2\mathrm{bh}}^2}K$

式中：R：强度(MPa)；F*：破坏载荷(N)；L：跨距(mm)；b：试样宽(mm)；h：试样厚(mm)；K：试验机杠杆臂比。

表2使用本发明产品制备的陶瓷料浆应用性能测试结果

从表2可知，使用本发明产品制备的陶瓷料浆固含量可高达70.9～73.1wt％，不仅远高于空白料浆，分散效果也比常用的三聚磷酸钠和水玻璃复合无机盐分散剂要好，且与聚羧酸系陶瓷分散剂效果相当。并且掺用本发明产品的陶瓷料浆球磨后颗粒更细，250目筛余更少，说明其助磨性能好，能提高浆料的球磨效率。从放置3天后陶瓷料浆的流出时间数据可知，掺加本发明产品的浆体稳定性更好，长时间放置后仍保持良好流动性。从胚体的抗折强度数据可知，本发明产品对陶瓷胚体有明显的增强作用，这是由于木质素偶氮聚合物的分子量较大、且其本身有一定粘合作用。

表3不同陶瓷分散剂的价格

由表3可知，本发明在分散性能与聚羧酸系陶瓷分散剂相当的同时，具有一定的价格优势。

Claims (9)

1.一种木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球，其特征在于：其化学结构式为：

其中R为H，NO₂，COOH、COOC_nH_2n+1或O C_mH_2m+1；n＝1～12，m＝1～12；LIGNIN为木质素。

2.权利要求1所述木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将100重量份碱木质素溶解于pH＝8～14的NaOH溶液中，在85～95℃水浴条件下，滴加10～30重量份质量浓度为25‐35％的过氧化氢溶液，反应0.5～1.5h后冷却至室温，得到脱去甲氧基的碱木质素；

(2)称取40～70重量份苯胺衍生物溶解于400～800重量份乙醇中，滴加含50～80重量份硫酸浓度为0.1～0.2g/mL的稀硫酸溶液，在0～5℃条件下60～120r/min搅拌反应10～20min；滴加含40～50重量份NaNO₂浓度为0.15～0.2g/mL的NaNO₂冷水溶液，继续反应0.5～1.5h，得到对应的重氮盐；所述的苯胺衍生物为苯胺、对硝基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸或对甲氧基苯胺；

(3)将脱去甲氧基的碱木质素与所述重氮盐混合，用碱性调节剂调节pH至8～14，在0～5℃下继续反应0.5～1.5h；向反应后的溶液滴加酸性调节剂调节pH至1～4，使产物酸析沉淀，静置后进行抽滤，沉淀物用去离子水洗涤，干燥后取出，得到褐色固体产品；

(4)将褐色固体产品溶解于有机溶剂，加入与有机溶剂体积20～99％的水作为沉淀剂，得到木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球溶液。

3.根据权利要求2所述的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求2所述的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液与碱木质素的质量比为15:100～25:100。

5.根据权利要求2所述的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N‐二甲基甲酰胺或二氧六环。

6.根据权利要求2所述的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于：所述洗涤的次数为2～3次。

7.根据权利要求2所述的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于：所述干燥是在50～60℃干燥18～24h。

8.根据权利要求2所述的木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球的制备方法，其特征在于：所述静置的时间为20～40min。

9.权利要求1所述木质素基两亲性偶氮聚合物胶体球作为陶瓷分散剂的应用。