CN108864155A - 一种新型双螺吡喃力色团的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型双螺吡喃力色团的制备方法，以水杨醛，三聚甲醛为原料，以冰醋酸为溶剂，浓硫酸为催化剂，合成了双水杨醛化合物，再和吲哚化合物缩合反应，制备出了双螺吡喃化合物。该工艺简单，反应条件温和，产品易纯化，可实现克量级制备，由于该螺吡喃具有双羟基，可以很好的嵌入到聚合物体系中，且聚合物能够在机械力作用力下发生力致变色，在作为力学探针，运用于力学预警、检测等领域。
Description
技术领域
本发明公开了一种新型双螺吡喃力色团的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
目前大量对热、光、电、机械力等刺激响应的功能材料被发掘。其中机械力作为一种刺激具有一些独特的优势，而且高分子材料在绝大部分应用中都涉及到机械力作用，因此发展力响应高分子材料的具有十分重要的意义。
力响应性聚合物是研究聚合物在外界机械力的作用下，聚合物发生化学或物理性质的变化，而其中起关键性的官能团，叫做力色团。目前已报道的力色团数目相当有限，制备工艺复杂，而且能够克量级制备的很少，严重限制力色团的应用，因此开发新型的力色团，不仅可丰富力色团的种类，而且为力响应性聚合物提供更多的选择。
螺吡喃作为力色团用具有很好的力致变色，在智能预警、检测等方面都有很重要的运用；双螺吡喃由于比螺吡喃具有更好的热稳定性、抗疲劳性等特点，并且作为力色团的运用，暂未见文献的报道，因此开发出双螺吡喃力色团，可拓展力响应性材料的发展。
发明内容
本发明的目的为了克服现有力色团数目的不足及力色团合成产量低，同时为力响应性材料提供更多的选择，本发明提供了一种简便的制备双螺吡喃力色团的方法，并将双螺吡喃引入到聚氨酯体系中，研究其聚合物的力响应性。
为了实现这样的目的，本发明的技术方案中采用水杨醛和三聚甲醛为原料制备双水杨醛化合物，又利用水杨醛和吲哚化合物缩合获得双螺吡喃力色团。
本发明是通过如下步骤来实现的：
本发明中涉及新型的双螺吡喃力色团，其结构如下所示：
本发明制备双螺吡喃力色团化合物的原理如下：
(1)双水杨醛的制备
(2)吲哚化合物的制备
(3)双螺吡喃化合物的制备
本发明制备化合物的方法如下：
A:双水杨醛化合物的制备：
(1)氮气保护下，称取一定量的水杨醛:溶解在冰醋酸中，水杨醛和冰醋酸的摩尔比为1:2-1:3；
(2)取一定量三聚甲醛到步骤1)中，三聚甲醛和水杨醛的摩尔比例为6:1；
(3)滴加一定量的浓硫酸到步骤2)中，浓硫酸和三聚甲醛的质量比为0.02:1；
(4)开动搅拌，85℃恒温条件下反应24h，冷却结晶，固体用丙酮重结晶三次。
B:吲哚化合物的制备：
(1)氮气保护下，称取一定量的2,3,3-三甲基吲哚溶解在无水氯仿中，2,3,3-三甲基吲哚和氯仿的摩尔比1：20-1:25,；
(2)称取一定量的2-碘乙醇到步骤1)中，2-碘乙醇和2,3,3-三甲基吲哚的摩尔比为1.5:1；
(3)开动搅拌，在70℃恒温条件下反应48h，冷却浓缩，石油醚重结晶2次，获得紫色固体；
(4)称取一定量的步骤3)获得紫色固体加入到质量分数为20％的氢氧化钾水溶液中，紫色固体和氢氧化钾的摩尔比为1:5-1:8中；
(5)开动搅拌，20min后得到黄色油状物，停止搅拌，用石油醚萃取油状物，浓缩，获得吲哚化合物。
C:双螺吡喃化合物的制备：
(1)称取双水杨醛化合物溶解在溶剂中，双水杨醛和溶剂的摩尔比为1:10-1:100；
(2)称取吲哚化合物到步骤(1)所述溶液中，双水杨醛和吲哚化合物的摩尔比为1:2；
(3)量取一定量催化剂到(2)所述溶液中，催化剂和双水杨醛的摩尔比例为1:1；
(4)开动搅拌，在65-80℃恒温下反应24-36h，得到棕色液体，浓缩，薄层色谱得到浅绿色固体粉末。
所述双螺吡喃力色团应用于于机械应力预警、检测方面。
步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲醇中的一种。
步骤(3)中所述的催化剂为哌啶、吡啶、三乙胺中的一种。
本发明的有益效果
(1)本发明将易得制备的双水杨醛和吲哚化合物进行缩合反应，得到一种新的化合物，将该化合物引入到聚氨酯体系中，具有很好的机械应力变色，可作为应力预警、检测。
附图说明
附图1双螺吡喃力色团的氢谱和碳谱；
附图2含螺吡喃聚氨酯氢谱；
附图3聚氨酯膜拉伸前后的颜色变化。
具体的实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，以下是通过具体的实施例作进一步详细叙述：
1、双水杨醛的制备
取一250mL支口瓶，加入40.5g水杨醛(0.333mol)，三聚甲醛5g(0.05551mol),并加入50mL冰醋酸做溶剂。在氮气保护下，85℃恒温反应24h，冷却结晶，将固体置于丙酮中重结晶三次，过滤获得白色固体(15g)，产率33％。其核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝10.94(s,1H),9.87(s,1H),7.38–7.35(t,J＝6.16Hz,2H),6.99–6.97(d,J＝8.45Hz 1H),3.98(s,2H).13C NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝195.91,159.83,137.11,132.74,131.49,120.04，117.56,38.95.
2、吲哚化合物的制备
取一50mL支口瓶，加入2mL 2,3,3-三甲基吲哚(6.22mmol)，1.46mL 2-碘乙醇(9.33mmol)，并加入20mLCHCl3作为溶剂，氮气保护下，70℃恒温反应48h，冷却至室温，浓缩，得到紫色油状物，再用石油醚重结晶2次得到紫色固体，产率为70％。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝7.80-7.76(m,1H),7.61-7.55(m,3H),4.88(t,2H),4.20(t,2H),3.10(s,3H),1.65(s,6H)。
取一个100mL圆底烧瓶，加入50mL氢氧化钾溶液(质量分数20％)，再加入1克紫色固体，溶液搅拌20min,获得黄色油状物，用石油醚萃取黄色油状物，浓缩得到吲哚化合物，产率为80％。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝7.14(t,1H),7.07(d,1H),6.92(t,1H),6.76(d,1H),3.86-3.81(m,2H),3.75-3.70(m,2H),3.61-3.48(m,4H),1.43-1.38(s,6H)。
3、双螺吡喃的制备
实施例1
取一50ml支口瓶，加入1.92g(0.0075mol)双水杨醛，3.045g(0.015mol)吲哚，0.68mL(0.0075mol)哌啶，并加入30ml无水乙醇作为溶剂，氮气保护下，80℃回流反应24h。反应后溶液变成深棕色，旋干。通过柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝3:1)，得到双螺吡喃化合物2.4g，产率48.3％。其核磁数据如下(具体核磁谱图见附图1)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.17–7.13(t,J＝7.40Hz,2H),7.08–7.06(d,J＝7.04Hz,1H),6.91–6.77(m,4H),6.63–6.61(d,J＝8.01Hz,1H),5.66–5.64(d,J＝10.15Hz,1H),3.75(s,2H),3.79–3.75(t,J＝6.69Hz,2H),3.55–3.52(t,J＝7.36Hz,2H),1.30(s,3H),1.16(s,3H)。
13C NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝151.75,146.83,135.97,132.74,129.74,129.05，127.07,126.52,121.34,119.19,118.78,117.99,114.50,106.07,103.99,60.33,51.75,45.61,39.63,19.92。
实施例2
取一50mL支口瓶，加入1.92g(0.0075mol)双水杨醛，3.045g(0.015mol)吲哚，0.68mL(0.0075mol)哌啶，并加入30ml无水甲醇作为溶剂，氮气保护下，65℃回流反应36h。反应后溶液变成深棕色，旋干。通过柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝3:1)，得到双螺吡喃化合物1.9g，产率38.2％。具体核磁谱图见附图1。
实施例3
取一50mL支口瓶，加入1.92g(0.0075mol)双水杨醛，3.045g(0.015mol)吲哚，0.30mL(0.0075mol)吡啶，并加入30ml无水乙醇作为溶剂，氮气保护下，80℃回流反应24h。反应后溶液变成深棕色，旋干。通过柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝3:1)，得到双螺吡喃化合物2g，产率40.3％。具体核磁谱图见附图1。
实施例4
取一50mL支口瓶，加入1.92g(0.0075mol)双水杨醛，3.045g(0.015mol)吲哚，1mL(0.0075mol)三乙胺，并加入30ml无水乙醇作为溶剂，氮气保护下，80℃回流反应24h。反应后溶液变成深棕色，旋干。通过柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝3:1)，得到双螺吡喃化合物1.8g，产率36.25％。具体核磁谱图见附图1。
实施例5
1、聚氨酯的制备
取0.117g(0.1875mmol)双螺吡喃化合物溶解在无水DMF(2mL)中，再加入DBTDL(12uL)作催化剂，氮气保护，再加入HDI(195uL,1.2118mmol)。密闭，60℃条件下，反应一小时，得到预聚体1；取100ml支口瓶，加入5克无水聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)，DBTDL催化剂(25uL)，氮气保护,再将预聚体1转到支口瓶中，60℃条件下，反应一个小时；再加入HDI(400uL)，聚合反应，待反应粘稠后，用甲醇封端沉淀，得白色微微泛黄聚合物4.88g，产率85％。聚合物核磁表征见附图2。
研究表明：通过核磁测试，双螺吡喃嵌入到聚氨酯聚合物中。
2、聚合物成膜
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入到聚四氟乙烯模具长*宽*高＝60cm*60cm*1.5cm中成膜，24小时后取出膜，通过模具压成哑铃状，在拉伸仪下拉伸变色，见附图3。
结果表明：双螺吡喃能够机械力作用下发生力致变色(由黄色变成蓝色)，并且随着拉伸长度的增加，颜色逐渐加深，当机械力停止时，很快恢复到原来的颜色，由此可断定，双螺吡喃可应用于机械力学预警、检测等方面。
Claims (5)
1.一种新型双螺吡喃力色团的制备方法，其特征在于：所述双螺吡喃力色团的结构式为：
2.根据权利要求1所述的双螺吡喃力色团，其特征在于，双螺吡喃力色团的制备由以下步骤组成：
(1)称取双水杨醛化合物溶解在溶剂中，水杨醛和溶剂的摩尔比为1:10-1:100；
(2)称取吲哚化合物到步骤(1)所述溶液中，双水杨醛和吲哚化合物的摩尔比为1:2；
(3)量取一定量催化剂到(2)所述溶液中，催化剂和双水杨醛的摩尔比例为1:1；
(4)开动搅拌，在65-80℃恒温下反应24-36h，得到棕色液体，浓缩，薄层色谱得到浅绿色固体粉末。
3.根据权利要求1所述的双螺吡喃力色团，其特征在于：所述双螺吡喃力色团应用于于机械应力预警、检测方面。
4.根据权利要求2所述的双螺吡喃力色团的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为乙醇、甲醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的双螺吡喃力色团的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的催化剂为哌啶、吡啶、三乙胺中的一种。
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