CN111747968B - 环状1,2-二氧环丁烷力响应基团及合成方法及应用 - Google Patents

环状1,2-二氧环丁烷力响应基团及合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了环状1,2‑二氧环丁烷力响应基团及合成方法及应用，环状1,2‑二氧环丁烷力响应基团，用式I所示：

Description

环状1,2-二氧环丁烷力响应基团及合成方法及应用
技术领域
本发明属于高分子力化学和高分子材料领域，具体涉及环状1,2-二氧环丁烷力响应基团及合成方法及在制备机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜中的应用。
背景技术
自修复聚合物材料是能够在损坏或断裂后自主地完全或部分愈合的新型“智能”材料，自修复能力是受热力学和动力学控制的，理想的损伤-修复循环是在聚合物材料受到机械损伤时，链段的运动或扩散使断裂界面相互接触，然后发生键重整和物理网络的修复。具体来说就是自修复的关键是两个断裂表面之间必须存在一些相互作用，通常这些相互作用相对较弱，并且更可能表现出可逆的缔合-解离行为，如氢键、动态共价键、离子键和金属配位键等，从而赋予自修复功能，必须强调的是，一般而言，要修复的是功能而不是确切的外部或内部微观结构。
机械力响应聚合物，是在机械力的作用下发生共价键的选择性断裂，释放出可视化信号，因此可以从微观分子水平研究宏观材料性能，成为连接化学和力学领域的桥梁，建立了实时灵敏的探测聚合物材料损伤的新方法。这类力响应聚合物，通常是通过在线性聚合物链的中心或者交联聚合物网络结构中以共价键的形式引入受力易产生变化的基团(力响应基团，mechanophore)得到的。而其中力诱导化学发光是一种无需外援刺激，高灵敏地检测键断裂的方法。目前，力诱导发光聚合物主要是基于双金刚烷取代的1,2-二氧环丁烷力响应基团合成的。将其以共价键形式引入聚合物主链中，在机械力的作用下，1,2-二氧环丁烷中含有过氧键的四元环断裂形成两个酮式结构，分别位于基态和激发态，位于激发态的酮跃迁回基态时，伴随蓝色发光。应力作用下，力诱导发光聚合物材料的光信号与共价键断裂程度直接对应，可以作为应力探针直观灵敏地探测聚合物应力断裂过程中共价键的断裂。
因此发展并研究自修复聚合物和机械力响应聚合物对于理解聚合物材料的损伤机理、发展高强韧性聚合物材料至关重要。但是目前将单个1,2-二氧环丁烷力响应基团嵌入聚合物链的中心部分的设计导致整个体系的力响应基团含量极低，使得定量反应和表征机械力诱导化学反应的产物具有很大的难度，同时以单链为中心的方法还面临着难以精确控制力响应基团在链中间的问题。同时结构不易表征、不易加工交联弹性体网络会在热力学和动力学上限制自修复材料性能。综上如何制备力学活性高且自修复性能优异的聚烯烃薄膜具有很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供环状1,2-二氧环丁烷力响应基团。
本发明的第二个目的是提供环状1,2-二氧环丁烷力响应基团的合成方法。
本发明的第三个目的是提供环状1,2-二氧环丁烷力响应基团的应用。
本发明的技术方案概述如下：
环状1,2-二氧环丁烷力响应基团，用式I所示：
Figure BDA0002557256080000021
环状1,2-二氧环丁烷力响应基团的合成方法，包括如下步骤：
将化合物2溶解在已液氮冷冻除氧的二氯甲烷中，加入催化剂G2，回流8～12h；加入乙烯基乙醚以淬灭反应，旋蒸除去二氯甲烷，粗产品通过硅胶柱分离，用体积比100：1至30：1的二氯甲烷/甲醇洗脱；收集30：1二氯甲烷/甲醇的洗脱液，旋干，减压干燥后得到化合物1；
反应式为：
Figure BDA0002557256080000022
化合物2为两端双键的1,2-二氧环丁烷的代号，用式II所示；
G2为1,3-双-(2,4,6-三甲基苯)-2-咪唑啉)二氯(苯亚甲基)(三环己基磷)化钌的代号；
化合物1为环状1,2-二氧环丁烷力响应基团的代号,用式I所示。
优选地，化合物2和G2的摩尔比为20:1。
上述环状1,2-二氧环丁烷力响应基团在制备机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜中的应用，包括如下步骤：
在氮气氛围下将化合物1，化合物3与无水二氯甲烷在容器中混合，进行至少三次液氮冷冻除氧，将所述容器转移到手套箱中加入催化剂G2得到混合物；将混合物在室温下搅拌3～5h，加入乙烯基乙醚以淬灭反应，转移至盛有正己烷的容器中，沉降获得共聚物，减压干燥12～24h，热压成膜，得到一种机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜；
化合物3为5-降冰片烯-2-甲基-11-(2-乙基己酰胺基)十一酸酯的代号，用式III所示；
Figure BDA0002557256080000031
优选地，化合物1、化合物3和G2的摩尔比为1:24:0.064。
有益效果
本发明通过闭环易位反应(RCM)合成环状1,2-二氧环丁烷力响应基团的方法简单高效，并且利用开环易位聚合(ROMP)制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜具有出色的自修复性能(自发应力恢复率达到95.0％)，薄膜还可以在施加应变后化学发光，可以在时间和空间上灵敏地对共价键断裂进行研究，从而搭建了微观分子水平键断裂和宏观材料自修复性能之间的桥梁，为实时灵敏的探测聚合物材料损伤提供了新的方法。
附图说明
图1为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的红外谱图。
图2为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
图3为实施例2制备得到的为机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的应力-应变曲线。
图4为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的发光强度图。
图5为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜拉伸应力(％应力)和发光强度(％光强)的修复效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
环状1,2-二氧环丁烷力响应基团(化合物1)的合成：
Figure BDA0002557256080000032
其合成步骤如下：
(1)化合物4的合成：在冰水浴的条件下，30g三溴化磷缓慢滴入17g溴素和75mL正庚烷的混合物中，制备得到五溴化磷，再加入15g 2-金刚烷酮，搅拌回流4h(也可以选用3～5h中的任意值)至溶液澄清，冷却至室温，倒入100mL冰水中，用乙酸乙酯萃取分离出有机相，用饱和亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，乙醇重结晶得到无色针状固体化合物4(18.83g，产率64％)。
(2)化合物5的合成：反应过程严格无水操作，反应瓶、回流管、恒压滴液漏斗在烘箱中干燥。将4g镁条剪碎加入反应瓶中并加入25mL干燥的四氢呋喃和一粒碘晶体。10g化合物4溶解在75mL干燥的四氢呋喃中，得到化合物4溶液，在氮气条件下缓慢滴入化合物4溶液的10％至反应瓶中，微热至引发反应，剩余化合物4溶液继续滴入反应瓶中，加热回流4h。冷却至室温，倒入100mL水中，用乙酸乙酯萃取分离出有机相，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥有机相，旋干，无水甲醇洗，干燥，得到化合物5(3.16g，产率65％)。
(3)化合物6的合成：将化合物5(3.8g)和溴代叔丁烷(1.83mL)放于反应瓶中，在冰水浴的条件下加入三溴化铝(18.13g)，搅拌均匀，慢慢滴入溴素(4.35mL)。搅拌室温反应2天，加入冰水，二氯甲烷萃取得到有机相，再用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，得到棕褐色固体，用乙醇洗，得到棕色固体化合物6(6.02g，产率99％)。
(4)化合物7的合成：称取化合物6(2.0g，4.7mmol)溶于1,4-二氧六环(20mL)，加入乙二醇(112mL，2mol)。在惰性气体保护下加入四氟硼酸银(4.0g，20.54mmol)，85℃反应10h(也可以选用8～12h中的任意值)。冷却至室温，加入冰水和二氯甲烷萃取出有机相，水洗，无水硫酸镁干燥，旋干，硅胶层析柱分离得到棕色固体为化合物7(0.76g，产率41％)。
(5)化合物8的合成：在光照反应装置中，加入化合物7(0.3g，0.77mmol)，60mL二氯甲烷和30mg亚甲基蓝，将氧气鼓泡至反应溶液中，高压钠灯照射5h，核磁氢谱监测反应完全后，活性炭吸附除去亚甲基蓝，过滤，滤液旋干，得到淡黄色油状化合物8(0.29g，产率89％)。
(6)化合物2的合成：化合物8(649mg，1.54mmol)和4-二甲氨基吡啶(264mg,2.16mmol)溶解在14mL干燥的二氯甲烷中，加入4-戊烯酸酐(730mg,4.00mmol)。在氮气保护室温搅拌3h，加入1mL甲醇淬灭,再搅拌10min，粗反应液过碱性氧化铝柱子并用二氯甲烷洗脱，除去溶剂后粗产品通过硅胶柱分离，用体积比二氯甲烷/甲醇50：1至30：1(具体选用的是：50：1、40：1、30：1)洗脱。合并纯净的成分并旋干，得到黄色油状化合物2(517mg，产率58％)。
(以上各步骤参考下述文献制备)：
[1]Chen Y,Spiering A J H,Karthikeyan S,et al.Mechanically inducedchemiluminescence from polymers incorporating a 1,2-dioxetane unit in themain chain[J].Nature Chemistry,2012,4(7):559-562.
[2]Clough J M,Creton C,Craig S L,et al.Covalent bond scission in themullins effect of a filled elastomer:real-time visualization withmechanoluminescence[J].Advanced Functional Materials,2016,26(48):9063-9074.
(7)化合物1的合成：将化合物2(98mg，0.17mmol，两端双键的1,2-二氧环丁烷)溶解在已液氮冷冻除氧的(17mL)二氯甲烷中，加入催化剂G2(7.2mg，0.0085mmol)，回流10h(也可以是在8～12h的任意时间)；加入1mL乙烯基乙醚以淬灭反应，旋蒸除去二氯甲烷，粗产品通过硅胶柱分离，用体积比100：1至30：1的二氯甲烷/甲醇(具体选用的是：100：1、90：1、80：1、70：1、60：1、50：1、40：1、30：1)洗脱；收集30：1二氯甲烷/甲醇的洗脱液，旋干，减压干燥后得到化合物1(12mg，产率13％)，
化合物1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.46(t,2H),4.17(s,3H),3.59(d,6H),2.83(s,2H),2.63(s,1H),2.47–2.15(m,8H),2.11–1.13(m,62H),0.88(s,5H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝173.18,173.14,129.64,129.55,129.46,94.05,72.41,71.68,71.28,71.06,64.39,64.30,64.26,64.10,59.24,58.85,58.68,58.58,46.91,41.68,41.54,41.36,41.24,40.98,40.42,38.65,38.49,38.45,36.34,36.29,36.15,35.74,35.14,34.20,34.15,33.78,33.62,33.52,32.04,29.77,29.70,29.60,29.48,28.89,27.87,27.10,26.98,26.45,26.43,26.26ppm.MS(ESI),m/z calcd for[C32H44O8+Na]+calc.579.69；found 579.29.为环状1,2-二氧环丁烷力响应基团。
用式I所示：
Figure BDA0002557256080000051
G2为1,3-双-(2,4,6-三甲基苯)-2-咪唑啉)二氯(苯亚甲基)(三环己基磷)化钌的代号。
实施例2
环状1,2-二氧环丁烷力响应基团在制备机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜中的应用，包括如下步骤：
在氮气氛围下将化合物1(49mg,0.088mmol)，化合物3(916mg,2.11mmol)与无水二氯甲烷(1mL)在容器中混合，进行三次液氮冷冻除氧(也可以进行四次或五次及以上次)，将所述容器转移到手套箱中加入已称重的G2(4.8mg,0.0056mmol)得到混合物；将混合物在室温下搅拌4h，加入1mL乙烯基乙醚以淬灭反应，转移至盛有正己烷的容器中，沉降获得共聚物，减压干燥18h(还可以选12～24h中任意时间)热压成膜，得到一种机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜。
化合物3为5-降冰片烯-2-甲基-11-(2-乙基己酰胺基)十一酸酯的代号，用式III所示；
Figure BDA0002557256080000061
G2是1,3-双-(2,4,6-三甲基苯)-2-咪唑啉)二氯(苯亚甲基)(三环己基磷)化钌的代号。
将机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜切成20×3.0mm的矩形，用于测试。
膜的平均厚度为0.20±0.02mm。
进行拉伸，用流变仪收集拉伸过程中的断裂应力-应变数据，用高速相机拍摄拉伸过程中的发光照片，把断裂应力-应变数据和发光照片进行比较，通过发光的变化来检测机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜内部断裂的情况以及应力分布。
结果见图1、图2、图3、图4和图5。
图1为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的红外谱图，说明聚烯烃薄膜的成功制备及氢键相互作用的存在。
图2为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的差示扫描量热分析(DSC)曲线，仅显示出一个明显的对应玻璃化转变温度(Tg)的宽峰，说明聚烯烃薄膜是无定形的；同时结合Tg在0℃以下，说明薄膜在室温下是弹性体。
图3为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的应力-应变曲线,实验数据表明根据相对于原始样品的拉伸应力的恢复来量化自修复效率，由于机械强度的原因，修复是依赖于时间的。在室温下修复11h后，聚烯烃薄膜自发应力恢复率达到95.0％，具有出色的自修复性能。
图4为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜的发光强度图,通过用Matlab对发光照片进行处理并计算，得到聚烯烃薄膜在拉伸时所发出的光的强度。数据显示在富含力响应基团的共聚物体系内，与关于拉伸应力的恢复类似，在光强恢复也表现出很高的自修复效率，在室温下修复11h后达到91.5％。
图5为实施例2制备得到的机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜拉伸应力(％应力)和发光强度(％光强)的修复效率图。根据实验数据可以得出机械发光强度的恢复滞后于拉伸应力的恢复的结论。这是因为在愈合的早期，链缠结致力于承受应力，但不足以在足够高的压力下拉动其他网络链来激活力响应基团。在后期，％应力和％光强相一致，表明体系重建了有效的链缠结来进行高效的力传导，换句话说，尽管从宏观上看，我们的弹性体的自修复大部分是在7h或9h后完成的，然而，从微观上讲，这一过程远未完成，最有效的愈合是在接下来的后期进行。因此，基于1,2-二氧环丁烷的机械发光探针可以在自修复的微观起源中产生更为基本的见解，为实时灵敏的探测聚合物材料损伤提供了新的方法。

Claims (5)

1.环状1,2-二氧环丁烷力响应化合物，其特征是用式(I)所示：
Figure FDA0003959427860000011
2.权利要求1的环状1,2-二氧环丁烷力响应化合物的合成方法，其特征是包括如下步骤：
将化合物2溶解在已液氮冷冻除氧的二氯甲烷中，加入催化剂G2，回流8～12h；加入乙烯基乙醚以淬灭反应，旋蒸除去二氯甲烷，粗产品通过硅胶柱分离，用体积比100：1至30：1的二氯甲烷/甲醇洗脱；收集30：1二氯甲烷/甲醇的洗脱液，旋干，减压干燥后得到化合物1；
反应式为：
Figure FDA0003959427860000012
化合物2为两端双键的1,2-二氧环丁烷的代号，用式(II)所示；
G2为(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯)-2-咪唑啉)二氯(苯亚甲基)(三环己基磷)化钌的代号；
化合物1为环状1,2-二氧环丁烷力响应化合物的代号,用式(I)所示。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是所述化合物2和G2的摩尔比为20:1。
4.权利要求1的环状1,2-二氧环丁烷力响应化合物在制备机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜中的应用，其特征是包括如下步骤：
在氮气氛围下将化合物1，化合物3与无水二氯甲烷在容器中混合，进行至少三次液氮冷冻除氧，将所述容器转移到手套箱中加入催化剂G2得到混合物；将混合物在室温下搅拌3～5h，加入乙烯基乙醚以淬灭反应，转移至盛有正己烷的容器中，沉降获得共聚物，减压干燥12～24h，热压成膜，得到一种机械力诱导化学发光线性自修复聚烯烃薄膜；
化合物1为权利要求1所述环状1,2-二氧环丁烷力响应化合物的代号,用式(I)所示；
化合物3为5-降冰片烯-2-甲基-11-(2-乙基己酰胺基)十一酸酯的代号，用式(III)所示；
Figure FDA0003959427860000021
所述G2为(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯)-2-咪唑啉)二氯(苯亚甲基)(三环己基磷)化钌的代号。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是所述化合物1、化合物3和G2的摩尔比为1:24:0.064。
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