CN109651587A - 一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，所述高分子材料中的酚酞衍生物结构受力时会开环断裂从而发生可见光颜色的改变。由于开环结构本身是热力学不稳定状态，室温下极易恢复至闭环结构，因而该高分子材料具有非常快的自恢复速度，且变色基团可以很方便地进行基团修饰，从而可以通过各种聚合方法引入到聚合物主链中，将极大地推动其在仿生材料、光学存储、显示、力学传感等很多领域的实际应用。

Description

一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机智能材料领域，具体涉及一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法。
背景技术
智能材料的发展和广泛应用使得人们对功能性有机材料的需求日益迫切。利用外界刺激能够有效地调控该类材料的各项性能指标，从而能够实现各种功能。刺激源为pH、化学、电以及温度的智能响应性荧光材料相比已有诸多报道，而以力为外界刺激源的力致变色材料的研究相对来说还处于发展阶段。它在调控材料性质方面具有许多独特的优点：易于施加，调控方便，操作简单等。因子在仿生材料、光学存储、显示、力学传感等很多领域具有极大的应用价值。
树脂基力致变色复合材料目前有两种制备方法。一种方法是将具有力致变色性质的有机染料掺杂到树脂基体中。基体材料变形时，借助于聚合物分子链摩擦促使有机染料聚集体的分散，进而改变体系的光学性质。此种方法面临的主要问题是很难赋予材料以可逆光学变化特性。另一种则是化学法，即通过化学合成的方式将变色基团引入聚合物分子的主链中。材料在受力时会将感知到的应力传递到变色基团上。最典型的代表就是2009年由Sottos课题组报道的基于螺吡喃的力致变色聚合物材料(Nature，2009，459，68-72)。螺吡喃是一个非共轭的分子，因其中螺环C-O键的键能较弱在受外力作用时会被打断而异构化形成部花青素的结构，此时分子的共轭链重新形成而发出红色荧光。除了螺吡喃，其它已经报道的力致变色基团有螺噻喃(Angewandte Chemie International Edition,2016,55,3040-3044)，香豆素二聚体(Chem.Commun.,2015,51,9157-9160)，过氧化环丁烷等。此种方法可以很方便地赋予材料以可逆变化特性。但是，目前的体系大都需要外加刺激条件才可恢复，诸如光、pH、热等。不加刺激情况下光学性质恢复很慢，甚至不恢复。因此，如何提高此类材料的自恢复速度就成了迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种能够提高自恢复速度的力致变色高分子材料。酚酞在酸性和碱性条件下分别展现出不同的颜色，其归因于结构中的五元环内酯单元。这种结构中的C-O键键能相对较弱，易于断裂。但和通常的螺环化合物相比，比如螺吡喃，其键能又相对较高。断裂开环的结构更易返回形成闭环结构。基于此，可将其引入聚合物主链中，当材料收到破坏性应力时，酚酞衍生物结构能够发生开环改变材料的颜色，而在撤去外加应力后又能较快的形成闭环结构，从而赋予材料以快速自恢复性质。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料，力致变色高分子材料由如下小分子化合物中的一种或几种与其它单体共聚合所得：
其中R1表示
R2表示H、
进一步的，所述其它单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明还公布了一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，包括以下步骤：
a)将酚酞和氨基化合物加入至乙腈溶剂中，回流搅拌12小时后除去溶剂。粗产物经重结晶提纯得酚酞衍生物P-1；
b)将有机或无机碱、溴代化合物及酚酞衍生物P-1加入至丙酮溶剂中，回流搅拌12小时后除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化得酚酞衍生物P-2和P-3；
c)丙烯酸、2-氯-1-甲基吡啶碘及有机碱加入至二氯甲烷溶剂中，接着加入酚酞衍生物P-2，室温下搅拌12小时后除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化得酚酞衍生物P-4；
d)将酚酞衍生物P-3溶于二氯甲烷中，0℃下逐滴加入丙烯酰氯，滴加完毕于室温下继续搅拌12小时。反应结束后除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化得酚酞衍生物P-5；
e)将酚酞衍生物P-2或P-3及有机锡催化剂溶于四氢呋喃中，加入二异氰酸酯化合物后于室温下继续反应1小时，加入聚醚多元醇，室温下继续反应24小时得力致变色高分子材料。
f)烯类单体、引发剂及酚酞衍生物P-4或P-5一同加入至溶剂四氢呋喃中，惰性气体保护下于70℃反应24小时，体系经浓缩后于不良溶剂中沉淀得力致变色高分子材料。
步骤a中所述的重结晶溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇或正丁醇。
步骤b中溴代化合物和酚酞衍生物P-1的摩尔比例在1:1-2.3:1之间。
步骤e中的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡、四苯基锡、辛酸亚锡、二甲基锡中的一种。
步骤e中所涉及的反应原料及溶剂均需通过干燥除水步骤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的力致变色高分子材料因结构当中含有酚酞衍生物，在材料受力变形时会将外加应力通过分子链传导至键能相对较弱的五元环酰胺上，环酰胺因此发生断裂开环。由于共轭结构的重新建立，开环结构的酚酞衍生物颜色会发生变化，可以实现对应力的快速预警响应。由于开环结构的酚酞衍生物并不是热力学稳定状态，在撤去外力时会自发闭环回复，因此又可赋予材料以快速自恢复特性。
附图说明
图1为高分子材料1拉伸前后的紫外吸收光谱。
图2为高分子材料1拉伸后不同时间下的荧光峰强度比值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明制备得到的具有快速自恢复性质的力致变色高分子材料，按照下述方法进行测试：
核磁共振氢谱和碳谱用Bruker AVANCEⅡ核磁共振仪测定，四甲基硅为内标，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲亚砜。紫外吸收光谱用Pgeneral UV-Vis TU-1901紫外可见分光光度计测定。广角X射线衍射在配有Kratky block-collimation系统的SAXS衍射仪上测定。单轴拉伸测试用万能拉伸试验机进行测定。
实施例1：力致变色高分子材料1的制备
制备路线如下：
具体的制备步骤如下：
a)将酚酞(10mmol)溶于40mL的乙醇中，向上述体系中加入乙醇胺(30mmol)，体系回流搅拌24后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化(展开剂为二氯甲烷/甲醇＝5/1)得P-1。产率为90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.91(d,1H),7.58(m,1H),7.18(m,1H),7.03-7.08(m,5H),6.63(m,4H),5.30(s,2H),3.65(t,2H),3.61(s,1H),3.30(t,2H).
b)将P-1(8mmol)，无水碳酸钾(16mmol)，溴乙醇(1.5mmol)加入到溶剂丙酮中。反应体系经冷冻-抽真空-通氮气三次后于90℃下搅拌过夜。待反应结束，将体系倾入水中，用氯仿萃取三次。有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经硅胶色谱柱分离纯化(用1:0至1000:5的正己烷/乙酸乙酯洗脱剂梯度淋洗)得到目标产物P-2。产率为60％。1HNMR(400MHz,CDCl3):7.91(1H,d),7.58(m,1H),7.03-7.20(6H,m),6.87(2H,d),6.63(2H,d),5.35(1H,s),4.33(2H,t),3.83(2H,t),3.60-3.70(4H,m),3.39(2H,t).
c)将P-2(0.2mmol)及二叔丁基二月桂酸锡(0.11mmol)溶于六亚甲基二异氰酸酯中(1.1mmol)，体系在40℃下搅拌反应。1小时后，向体系中加入干燥的聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol,2mmol)及无水四氢呋喃(5mL)并于40℃下继续搅拌2小时。接着向溶液中缓慢加入剩余的六亚甲基二异氰酸酯(1.1mmol)并于40℃下继续搅拌3小时，最终聚合物经甲醇沉淀得力致变色高分子材料1。
实施例2：力致变色高分子材料2的制备
具体的制备步骤如下：其与实施例1相同的部分(步骤a和b)不再赘述，与实施例1的不同在于
步骤c)：将P-2(0.8mmol)及二叔丁基二月桂酸锡(0.14mmol)溶于六亚甲基二异氰酸酯中(1.4mmol)，体系在40℃下搅拌反应。1小时后，向体系中加入干燥的聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol,2mmol)及无水四氢呋喃(5mL)并于40℃下继续搅拌2小时。接着向溶液中缓慢加入剩余的六亚甲基二异氰酸酯(1.4mmol)并于40℃下继续搅拌3小时，最终聚合物经甲醇沉淀得力致变色高分子材料2。
实施例3：力致变色高分子材料3的制备
制备路线如下：
具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分(步骤a)不再赘述，与实施例2的不同在于步骤：
b)将P-1(8mmol)，无水碳酸钾(16mmol)，溴乙醇(2.0mmol)加入到溶剂丙酮中。反应体系经冷冻-抽真空-通氮气三次后于90℃下搅拌过夜。待反应结束，将体系倾入水中，用氯仿萃取三次。有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经硅胶色谱柱分离纯化(用1:0至1000:5的正己烷/乙酸乙酯洗脱剂梯度淋洗)得到目标产物P-3。产率为75％。1HNMR(400MHz,CDCl3):7.91(1H,d),7.58(1H,m),7.00-7.20(6H,m),6.87(4H,d),4.33(4H,t),3.60-3.70(9H,m),3.39(2H,t).
c)将P-3(0.2mmol)及二叔丁基二月桂酸锡(0.11mmol)溶于六亚甲基二异氰酸酯中(1.1mmol)，体系在40℃下搅拌反应。1小时后，向体系中加入干燥的聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol,2mmol)及无水四氢呋喃(5mL)并于40℃下继续搅拌2小时。接着向溶液中缓慢加入剩余的六亚甲基二异氰酸酯(1.1mmol)并于40℃下继续搅拌3小时，最终聚合物经甲醇沉淀得力致变色高分子材料3。
实施例4：力致变色高分子材料4的制备
制备路线如下：
具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于步骤：
d)将丙烯酸(6mmol)、2-氯-1-甲基吡啶碘(6mmol)和三乙胺(12mmol)溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌30分钟。将P-2(3mmol)加入至上述溶液中，室温搅拌过夜。反应溶液经稀盐酸和水分别洗涤三次后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后粗产物经硅胶色谱柱分离纯化(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝50/1)得目标产物P-4，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.91(1H,d),7.58(1H,m),7.00-7.20(6H,m),6.87(2H,d),6.63(2H,d),6.27(2H,d),6.05(2H,q),5.59(2H,d),5.35(1H,s),4.40-4.3(6H,m),3.48(2H,t).
e)将P-4(0.3mmol)、引发剂过氧化二苯甲酰(1mmol)溶于单体丙烯酸乙酯中(30mmol)，60℃下搅拌反应2小时后，将粘稠的溶液倒入哑铃型模具中并于80℃下继续反应24小时得力致变色高分子材料4。
实施例5：力致变色高分子材料5的制备
制备路线如下：
具体的制备步骤如下：其与实施例4的相同部分不再赘述，与实施例4的不同在于，合成P-5时，2-氯-1-甲基吡啶碘、丙烯酸和P-3的摩尔当量比为3:3:1。
以下，将结合部分实施例对本发明的快速自恢复的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法作进一步说明。
高分子材料1样条拉伸前后(图1)发生了明显的可见光颜色变化，从无色透明变为紫红色。紫外吸收光谱中发现，样条拉伸前在450-650nm范围内无明显的吸收峰，但是拉伸后在552nm处出现了明显的紫外吸收峰，表现出明显的力致变色性质。分子链中的酚酞结构起着至关重要的作用，在样条未施加作用力时，酚酞结构单元未承受应力，其结构中的五元螺环阻断了大π共轭的形成，因而表现出无色透明状态。而在外力作用下，螺环结构被破坏打开，建立起大π共轭体系，可以对较长波长的可见光造成明显的吸收，显示出一定的颜色。本发明所设计的酚酞衍生物力致变色基团可以很方便地进行基团修饰，从而通过各种聚合方法引入到聚合物主链中去。从表1可以看到实施例1、2、4所设计的复合材料均表现出力致变色行为。
表1
注：a所有样条的拉伸比为1.5；b拉伸后紫外吸收峰没有发生变化。
图2可以看出高分子材料1拉伸后所表现出来的颜色撤去外力后在室温下会迅速衰减。初始时552nm和325nm处荧光发射峰的比值(I500/I430)为0.73，2分钟后衰减为0.3，而在6分钟时样条已基本接近无色透明状态。表明该种材料具有非常迅速的自恢复性质，且明显高于目前报道的其它体系。
由此可以看出本本发明提供的力致变色高分子材料具有快的自恢复速度且变色基团可以很方便地进行基团修饰，从而可以通过各种聚合方法引入到聚合物主链中，将极大地推动其在仿生材料、光学存储、显示、力学传感等很多领域的实际应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料，其特征在于：力致变色高分子材料由如下小分子化合物中的一种或几种与其它单体共聚合所得：
其中R1表示
R2表示H、
2.根据权利要求1所述的具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料，其特征在于：所述其它单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
3.一种具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将酚酞和氨基化合物加入至乙腈溶剂中，回流搅拌12小时后除去溶剂。粗产物经重结晶提纯得酚酞衍生物P-1；
b)将有机或无机碱、溴代化合物及酚酞衍生物P-1加入至丙酮溶剂中，回流搅拌12小时后除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化得酚酞衍生物P-2和P-3；
c)丙烯酸、2-氯-1-甲基吡啶碘及有机碱加入至二氯甲烷溶剂中，接着加入酚酞衍生物P-2，室温下搅拌12小时后除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化得酚酞衍生物P-4；
d)将酚酞衍生物P-3溶于二氯甲烷中，0℃下逐滴加入丙烯酰氯，滴加完毕于室温下继续搅拌12小时。反应结束后除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化得酚酞衍生物P-5；
e)将酚酞衍生物P-2或P-3及有机锡催化剂溶于四氢呋喃中，加入二异氰酸酯化合物后于室温下继续反应1小时，加入聚醚多元醇，室温下继续反应24小时得力致变色高分子材料。
f)烯类单体、引发剂及酚酞衍生物P-4或P-5一同加入至溶剂四氢呋喃中，惰性气体保护下于70℃反应24小时，体系经浓缩后于不良溶剂中沉淀得力致变色高分子材料。
4.根据权利要求3所述的具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，其特征在于：步骤a中所述的重结晶溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇或正丁醇。
5.根据权利要求3所述的具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，其特征在于：步骤b中溴代化合物和酚酞衍生物P-1的摩尔比例在1:1-2.3:1之间。
6.根据权利要求3所述的具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，其特征在于：步骤e中的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡、四苯基锡、辛酸亚锡、二甲基锡中的一种。
7.根据权利要求3所述的具有快速自恢复性质的含酚酞衍生物力致变色高分子材料及其制备方法，其特征在于：步骤e中所涉及的反应原料及溶剂均需通过干燥除水步骤。
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