CN102850474A - 单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域,尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法,包括下列步骤:准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺;将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀,搅拌制得预乳液a;将水、乳化剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀,搅拌预乳化60分钟,得预乳液b;将预乳液a加入到预乳液b中,通入氮气除氧;在氮气或氩气保护下,在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合,破乳,纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。本发明具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其众所周知的密度小、机械强度较高、熔点低、透光性好等独特性能,在工业上是一种很重要的聚合物,具有广泛的应用性。现在市场购买的PMMA都是通过传统的自由基聚合的方法产生产的,其分子量分布较宽,分子量较难控制。
活性/可控自由基聚合(L/CRP)十几年来发展的新聚合方法,与传统的自由基聚合相比,这类方法的优点是所得聚合物分子量大,分子量分布窄,分子量大小可控,分子结构可控等。与离子聚合相比,活性自由基聚合具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合(NMP)、碘转移自由基聚合(ITP)、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)等。自从2002年Virgil Percec发现单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)以来,这种方法得到了广泛而深入的研究。SET-LRP的突出表现为:1)适用单体种类较广泛,可适用于非活性单体;2)反应温度低,可在常温甚至更低温度下进行聚合反应;3)催化剂用量少,反应体系以及所得聚合物中Cu2+盐含量少,颜色不受影响;4)所制聚合物分子量高,分子量分布窄;5)单体转化率和引发剂引发效率高;6)所得聚合物具有完美功能链段;7)可在水基等不同体系中进行;8)单体、溶剂、配体等可不用提纯直接用于聚合;9)引发剂结构简单,容易制备和购买。当然SET-LRP法也存在缺点,如对氧敏感、需较贵的含氮配体等。
乳液聚合是制备水性涂料、水性胶黏剂、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比,乳液聚合具有以下优点:一是以水为介质传热容易,粘度低,易于实现连续化操作;二是生产成本低,避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦;三是由于乳液聚合的隔离效应,可有效减少双基终止,使聚合反应速率和分子量同时得到提高(曹同玉,刘庆普,胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用.2007,北京:化学工业出版社)。
从工业应用的角度来看,非常希望能够在乳液体系中实施SET-LRP活性自由基聚合。
目前,乳液聚合已经被成功地运用到活性自由基聚合中,然而在单电子活性自由基聚合中的实施还未有发现。将乳液聚合与SET-LRP活性自由基聚合结合起来,催化剂用量更少,可得到分子量高、分子量分布窄、结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯。同时,SET-LRP活性自由基聚合可在不损失活性自由基聚合特征的前提下,在室温(20-30℃)下提高聚合速率,大大降低能耗,具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铜粉做催化剂通过SET-LRP乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法,包含下列步骤:(1)准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺;(2)将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀,搅拌制得预乳液a;(3)将水、乳化剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀,搅拌预乳化60分钟,制得预乳液b;(4)将预乳液a加入到预乳液b中,通入氮气除氧;(5)在氮气或氩气保护下,在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合,破乳,纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。
为了达到更好的技术效果,乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10,按照质量比,十二烷基硫酸钠:OP-10=2:1,质量占原料总质量的0.44-0.46%。配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺,质量占原料总质量的0.15-0.16%。有机卤代物引发剂为2-溴异丁酸乙酯,质量占原料总质量的0.17-0.18%。甲基丙烯酸甲酯单体占原料总质量的8.80-8.85%。这里所称的原料总质量是指原料包括水、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺、乳化剂SDS和OP-10的总质量。
为了达到更好的技术效果,聚合方法中步骤(5)搅拌30-300分钟进行单电子转移活性自由基聚合。
破乳可以采取常规的方式,比如甲醇破乳。纯化也可以为常规的方式如沉淀、抽滤、干燥。
由于上述方案的应用,本发明具有以下的优点及效果:
本发明成功地将单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)技术应用于乳液体系中,利用铜粉做催化剂室温下(20-30℃)制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。本发明利用乳液聚合避免了在溶剂中进行反应,降低污染,且乳化用到的铜粉很少,操作简单,工艺高效简便,聚合速率较快,引发剂引发效率较高,所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高(可达1051477),分子量分布窄(PDI<1.40)。
具体实施方式
实施例一
将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中,形成水乳液,再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.064g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,30分钟后结束反应,冰甲醇破乳,沉淀,抽滤,干燥得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为875840,分子量分布为1.23。
实施例二
将乳化剂0.034g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中,形成水乳液,再加入0.99g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.064g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉,搅拌混合预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,120分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为746403,分子量分布为1.34。
实施例三
将乳化剂0.032g十二烷基硫酸钠和0.015gOP-10溶解在10.195g水中,形成水乳液,再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.001gOP-10溶解在0.064g水中,形成水乳液,再加入0.0178gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0065g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,300分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为841368,分子量分布为1.27。
实施例四
将乳化剂0.035g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中,形成水乳液,再加入1.05g甲基丙烯酸甲酯和0.0196g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0022g十二烷基硫酸钠和0.0012gOP-10溶解在0.064g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,90分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为722284,分子量分布为1.37。
实施例五
将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中,形成水乳液,再加入1.02g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.064g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,180分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为916147,分子量分布为1.22。
实施例六
将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中,形成水乳液,再加入1.04g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0023g十二烷基硫酸钠和0.0012gOP-10溶解在0.068g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,270分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为747435,分子量分布为1.35。
实施例七
将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.20g水中,形成水乳液,再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0099gOP-10溶解在0.065g水中,形成水乳液,再加入0.0172gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,210分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为777825,分子量分布为1.31。
实施例八
将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.198g水中,形成水乳液,再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0020g十二烷基硫酸钠和0.0010gOP-10溶解在0.064g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,150分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为915768,分子量分布为1.24。
实施例九
将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.017gOP-10溶解在10.196g水中,形成水乳液,再加入1.03g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯,搅拌混合均匀,形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0023g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.65g水中,形成水乳液,再加入0.0173gN,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉,搅拌混合均匀预乳化60分钟,形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中,向体系中反复通入氮气3-5次以除氧,在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合,60分钟后结束反应,冰甲醇破乳,纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为1051477,分子量分布为1.16。
Claims (6)
1.单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于包含下列步骤:(1)准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺;(2)将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀,搅拌制得预乳液a;(3)将水、乳化剂、配体N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀,搅拌预乳化60分钟,得预乳液b;(4)将预乳液a加入到预乳液b中,通入氮气除氧;(5)在氮气或氩气保护下,在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合,破乳,纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10,按照质量比,十二烷基硫酸钠:OP-10=2:1,质量占原料总质量的0.44-0.46%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的配体为N,N,N‘,N‘,N‘-五甲基二亚乙基三胺,质量占原料总质量的0.15-0.16%。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的有机卤代物引发剂为2-溴异丁酸乙酯,质量占原料总质量的0.17-0.18%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯单体质量占原料总质量的8.80-8.85%。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(5)搅拌30-300分钟在乳液中进行单电子转移活性自由基聚合。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |