CN107984936A - 一种可重复使用的书写材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可重复使用的书写材料，组成上包括基体材料和显色组分，所述显色组分包括光响应质子给体和遇酸变色质子受体，所述光响应质子给体包括激发态光致酸和/或亚稳态光致酸。在本发明中，所述光响应质子给体在可见光照射下会释放质子，引起遇酸变色质子受体发生化学反应带来颜色变化，实现文字或图案的显示；而在黑暗或加热条件下，光响应质子给体会重新夺回质子，使得遇酸变色质子受体恢复到原来的状态和颜色，实现文字或图案的擦除。本发明提供的可重复使用的书写材料，能够实现对可见光的快速响应，显色前后对比度高、可重复性好；基于可见光对显色组分破坏性小，本发明提供的可重复使用的书写材料具有非常优良的可逆性。

Description

一种可重复使用的书写材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种可重复使用的书写材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，造纸业既是满足人类需求的主要支撑产业，又是全球环境污染和高能耗的主要源头之一。人类日益膨胀的纸张需求是导致全球森林覆盖面积快速减少、地球碳循环规律严重失衡、水土流失和土壤沙漠化严重、全球暖化、气候异常、自然灾害横生的主要根源。大部分日常使用的打印品(如报纸，海报等)使用一次就被丢弃，造成了严重的资源浪费。另外，由于废纸脱墨再生困难，耗能和环境污染严重，墨盒的频繁更换及阻塞或漏墨，既增加了后续打印成本、污染环境，同时也给日常使用带来麻烦。因此，从保护环境和资源重复利用的角度出发，纸张的循环利用显得尤为重要。全球的科学家们正在积极开发光、热、水等响应材料来推进可重复使用书写材料目标的实现，但迄今为止，真正能实现可重复使用书写的无墨打印技术及产品不多。

相比于其他刺激方式，光刺激具有非接触，易于实现时间和空间上的控制的特点，因而备受关注。现有技术中公开的基于光致变色的可重复书写材料主要是基于紫外光的刺激实现颜色变化，然而，使用的紫外激光源价钱昂贵，并且所产生的紫外光辐射不仅有健康隐患(对皮肤和视觉器官造成伤害)，同时还会加快显示材料的化学降解，降低所用基材的稳定性，另外要想实现不同颜色显色，需要设计、合成不同结构的光致变色分子，增加了使用成本及难度，不利于工业化生产。

2016年印度的Rahul Banerjee课题组报道了基于金属有机框架(MOF)化合物的可重复书写材料，但得到的可重复书写材料可逆性不佳。美国加州大学河滨分校YadongYin课题组，设计了自掺杂的二氧化锡(SnO₂-x)纳米晶与染料的二元体系，利用光催化氧化还原反应调节体系颜色的可逆变化得到了可见光刺激的可重复书写材料，但是，该体系在可见光刺激下由有色变为无色状态，很难与现有的打印技术兼容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可重复使用的书写材料及其制备方法，本发明提供的可重复使用的书写材料，能够实现对可见光的快速响应，显色前后对比度高、可重复性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种可重复使用的书写材料，组成上包括基体材料和显色组分，所述显色组分包括光响应质子给体和遇酸变色质子受体，所述光响应质子给体包括激发态光致酸和/或亚稳态光致酸。

优选的，所述亚稳态光致酸包括式A、式B和式C所述结构的化合物中的一种或几种：

式A、式B和式C中，Ar₁和Ar₂独立地选自取代芳基或未取代芳基；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、取代芳基、未取代芳基、取代烷基或未取代烷基；X独立地选自-CR₆R₇-、-NR₈-或-S-；所述R₆、R₇或R₈独立地选自氢、取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。

优选的，所述亚稳态光致酸包括式1～式8所述结构的化合物中的一种或几种：

优选的，式1～式8中，1～9位的氢独立地替换为卤素、硝基、氰基、羟基、取代氨基、未取代氨基、取代烷氧基、未取代烷氧基、取代芳基或未取代芳基。

优选的，所述遇酸变色质子受体包括酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料和酸致变色开关分子化合物中的一种或几种。

优选的，所述显色组分中光响应质子给体和遇酸变色质子受体的摩尔比为(0.01～100)：1。

优选的，所述显色组分还包括功能助剂，所述功能助剂包括溶剂、粘合剂、填充剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂和平流剂中的一种或几种。

优选的，还包括保护层；所述保护层为所述可重复使用的书写材料的外表层。

本发明提供了上述技术方案所述可重复使用的书写材料的制备方法，包括以下步骤：

将显色组分作为涂层材料涂覆在基体材料上，或者作为掺杂材料掺杂于基体材料中，进行热处理，得到可重复使用的书写材料。

本发明提供了上述技术方案所述可重复使用的书写材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述进行热处理后所得热处理材料的外表层覆盖保护层，得到可重复使用的书写材料。

本发明提供了一种可重复使用的书写材料，组成上包括基体材料和显色组分，其中，所述显色组分包括光响应质子给体和遇酸变色质子受体，所述光响应质子给体包括激发态光致酸和/或亚稳态光致酸。在本发明中，所述光响应质子给体在可见光照射下会释放质子，引起遇酸变色质子受体发生化学反应带来颜色变化，实现文字或图案的显示；而当加热后，光响应质子给体会重新夺回质子，使得遇酸变色质子受体恢复到原来的状态和颜色，实现文字或图案的擦除。本发明提供的可重复使用的书写材料，能够实现对可见光的快速响应，显色前后对比度高、可重复性好；基于可见光对显色组分破坏性小，本发明提供的可重复使用的书写材料具有非常优良的可逆性。

附图说明

图1为实施例1制备的可重复书写材料利用光掩膜版在蓝光照射下成像和加热擦除图像的照片；

图2为实施例1制备的可重复书写材料分别用蓝光照射5s和加热擦除循环100次过程中在577nm处的反射率值随循环次数的变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种可重复使用的书写材料，组成上包括基体材料和显色组分，所述显色组分包括光响应质子给体和遇酸变色质子受体，所述光响应质子给体包括激发态光致酸和/或亚稳态光致酸。

在本发明中，所述光响应质子给体能够在可见光的刺激下释放质子，在黑暗或加热的条件下能够可逆的夺回质子。具体的，所述亚稳态光致酸是在可见光照射下发生构型或构象变化并伴随着质子释放；所述激发态光致酸是在可见光照射下其激发态可以释放质子。

在本发明中，所述光响应质子给体优选为亚稳态光致酸。在本发明中，所述亚稳态光致酸优选包括式A、式B和式C所述结构的化合物中的一种或几种：

式A、式B和式C中，Ar₁和Ar₂独立地选自取代芳基或未取代芳基；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、取代芳基、未取代芳基、取代烷基或未取代烷基；X独立地选自-CR₆R₇-、-NR₈-或-S-；所述R₆、R₇或R₈独立地选自氢、取代烷基或未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。

在本发明中，所述亚稳态光致酸更优选包括式1～式8所述结构的化合物中的一种或几种：

在本发明中，所述式1～式8中，1～9位的氢优选独立地替换为卤素、硝基、氰基、羟基、取代氨基、未取代氨基、取代烷氧基、未取代烷氧基、取代芳基或未取代芳基。

在本发明中，所述亚稳态光致酸在可见光的照射下发生结构异构化，同时释放质子；以PAH为例，其在光刺激下发生异构化、释放质子的反应原理具体如下：

在本发明的实施例中，具体采用PAH以及含取代基的PAH作为亚稳态光致酸。

在本发明中，所述遇酸变色质子受体在获得质子后能够发生明显颜色变化；所述的颜色变化是指从一种颜色变成另一种颜色，或从无颜色变成有颜色，或从有颜色变成无色，或从浅颜色变为深颜色。在本发明中，所述遇酸变色质子受体优选包括酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料和酸致变色开关分子化合物中的一种或几种；更优选包括酸碱指示剂、荧烷隐色体染料和苯酞型隐色体染料中的一种或几种。

本发明对于所述酸碱指示剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的遇酸变色的质子受体均可。在本发明中，所述酸碱指示剂优选包括酸性品红(acid fuchsine)、α-色酚红(alpha-naphthyl red)、α-萘酚酞(alpha-naphtholphthlein)、α-萘酚苯因(alpha-naphtholbenzein)、茜素(alizarin)、茜素蓝SWR(alizarinblue SWR)、茜素蓝B(alizarinblue)、茜素红S(alizarin red S)、茜素橙(alizarin orange)、茜素红S(alizarin redS)、茜素黄R(alizarin yellow R)、茜素黄GG(alizarin yellow GG)、碱性蓝(alkaliblue)、萘酚紫(alpha-naphthol violet)、苯胺蓝(aniline blue)、4-(对-苯胺苯偶氮)苯磺酸钠盐(4-(p-anilinophenylazo)-benzene-sulfonic acid,Na salt)、玫红酸(aurin)、偶氮石蕊(azolitmus)、石蕊素(azolitmin)、碱性品红(basic fuchsine)、苄橙(benzylorange)、苯紫红素4B(benzopurpurin 4B)、苯紫红素48(benzopurpurine 48)、双-5-溴香草基环己酮(bis-5-bromovanillidenecyclo-hexanone)、双-2'-羟基苯乙烯基酮(bis-(2'-hydroxystyryl)ketone)、双(4-羟基-3-乙氧基-苯亚甲基)环己酮(bis-(4-hydroxy-3-ethoxy-benzylidene)-cyclohexanone)、波尔多葡萄素(Bordeaux)、亮绿(brilliantgreen)、亮黄(brilliant yellow)、亮黄S(brilliant yellow S)、亮甲酚蓝(brilliantcresyl blue)、溴氯酚蓝(bromochlorophenol blue)、溴甲酚绿(bromocresol green)、溴甲酚红紫(bromocresol purple)、溴酚蓝(bromophenol blue)、溴酚红(bromophenolred)、溴百里酚蓝(bromothymol blue)、胭脂红酸(carminic acid)、铬橙GR(chromeorange GR)、橘红(chrysoidine)、龙胆紫(crystal violet)、氯甲酚绿(chlorocresolgreen)、氯酚红(chlorophenol red)、钛黄(clayton yellow)、邻甲酚红(o-cresol red)、间甲酚紫(m-cresol purple)、邻甲酚苯因(o-cresol benzein)、邻甲酚酞(o-cresolphthalein)、间甲苯酚红(m-cresolsulfonephthalein)、刚果红(congo red)、胭脂虫红(cochineal)、姜黄素(curcumin)、2,4-二氨基偶氮苯(chrysoidin)、重氮紫罗兰(diazo violet)、二溴酚-四溴酚-磺酞(dibromophenol-tetrabromophenol-sulfonphthlein)、4-(4'-二甲氨基-1'-萘基)-偶氮-3-甲氧基苯磺酸(4-(4'-dimethylamino-1'-naphthyl)azo-3-methoxy-benzenesulfonic acid)及其盐、对二甲氨基偶氮苯(p-dimethylaminoazobenzene)、对-氮，氮-二甲基(间甲苯基)苯胺(N,N-dimethyl-p-(m-tolyazo)aniline)、2-(对-二甲基-氨基苯基)-偶氮吡啶(2-(p-dimethyl-aminophenyl)-azopyridine)、2,6-二硝基苯酚(2,6-dinitrophenol)及其盐、间二硝基邻苯甲酰亚脲(m-dinitrobenzoylene urea)及其盐、2,4-二硝基苯酚(2,4-dinitrophenol)及其盐、2,5-二硝基苯酚(2,5-dinitrophenol)及其盐、6,8-二硝基-2,4-(l氢，3氢)喹唑啉二酮(6,8-dinitro-2,4-(lH,3H)-quinazolinedione)、对-乙氧基菊橙(p-ethoxychrysoidine)、4-(4-(乙氧基苯基偶氮)-间-亚苯基-联胺)4-(4-(p-ethoxyphenylazo)-m-phenylene-diamine)、乙基红(ethyl red)、乙基橙(ethyl orange)、乙基紫(ethyl violet)、乙基绿(ethyl green)、双(2,4-二硝基苯基)取代乙酸乙酯(ethylbis(2,4-dinitrophenyl)-acetate)、双(2,4-二甲苯基)取代乙酸乙酯(ethylbis(2,4-dimethylphenyl)-acetate)、曙红B(eosin B)、曙红Y(eosin Y)、赤藓红B(erythrosineB)、赤藓红(erythrosine)、4-氨基-2′,3-二甲基偶氮苯(fast garnet GBC base)、荧光黄(fluorescein)、黑森素(hessian)、黑森紫N(hessianpurple N)、六甲氧基红(hexamethoxyred)、靛胭脂(indigo carmine)、靛蓝二磺酸(indigodisulfonic acid)及其盐、5-氨基-8-羟基喹啉缩合物(indo-oxine)、异苦氨酸(isopicramic acid)、间苯二酚蓝(lacmoid)、Lanacyl紫BF(lanacyl violet BF)、石蕊(litmus)、苏木紫(hematoxylin)、孔雀绿(malachite green)、甲基黄染料(methyl yellow)、甲基紫6B(methyl violet 6B)、Matius黄(matius yellow)、间胺黄(metanil yellow)、对甲基红(p-methyl red)、甲基橙(methylorange)、间甲基红(m-methyl red)、甲基红(methyl red)及其盐、甲基紫B(methylvioletB)、甲基紫2B(methyl violet 2B)、甲基绿(methyl green)、媒介橙I(mordantorange I)、邻萘酚苯因(别名：α-萘酚醌苯基甲烷4-[α-(4-羟基-1-萘基)苯亚甲基]萘-1-(4氢)-酮)(o-naphtholbenzein)、对萘酚苯(p-naphtholbenzene)及其盐、萘酚黄(naphthol yellow)、1-萘氨基偶氮苯-对-磺酸(1-naphthylamino-azobenzene-p-sulfonic acid)、中性红(neutral red)、尼罗蓝2B(nile blue 2B)、尼罗蓝A(nile blueA)、硝嗪黄(nitrazineyellow)、邻硝基苯酚(o-nitrophenol)及其盐、间硝基苯酚(m-nitrophenol)及其盐、对硝基苯酚(p-nitrophenol)及其盐、硝基胺类(nitroamine)、硝嗪黄(nitrazolyellow)、橙I(orange I)、橙IV(orange IV)、橙II(orange II)、橙G(orangeG)、油黄II(oil yellow II)、专利蓝V(patent blue V)、4-苯基偶氮二苯胺(4-phenylazodiphenyl-amine)、氮-苯基-1-萘基-氨基偶氮苯-对-磺酸(N-phenyl-1-naphthylaminoazobenzene-p-sulfonic acid)及其盐、赃吉讷指示剂(phenacetolin)、荧光桃红B(phloxine B)、N-苯基-1-萘基-氨基偶氮-邻-安息香酸(N-phenyl-1-naphthylaminoazo-o-carboxybenzene)、四氯酚肽(phenoltetrachlorophthlein)、四碘酚酞(phenoltetraiodophthlein)、酚酞(phenolphthalein)、苦味酸(picric acid)及其盐、五甲氧基红(pentamethoxyred)、苯酚红(phenol red)、松色素(pinachrome)、丙基-邻-萘基橙(propyl-o-naphthyl orange)、丙基红(propyl red)、奎哪啶红(quinaldine red)、喹啉蓝(quinoline blue)、刃天青(resazurin)、玫红酸(rosolic acid)、1,4-二羟蒽醌-2-磺酸(rufianic acid)、1,4-二羟蒽醌蓝(rufianic blue)、对-二甲氨基偶氮苯磺酸钠(sodium p-dimethylamino-azo-benzene sulfonate)、砜酸蓝R(sulfone acid blue R)、磺萘红(sulfonaphthyl red)、四溴酚酞乙酯(tetrabromo-phenolphthalein ethylester)及其盐、四碘苯酚磺酞(tetraiodophenol-sulfonphthlein)、达旦黄G(thiazoleyellow G)、百里酚蓝(thymol blue)、麝香草酚酞(thymolphthalein)、麝香草酚蓝(thymolsulfonphthalein)、4-(间-甲苯基)-偶氮-氮,氮-二甲基苯胺(4-(m-tolyl)-azo-N,N-dimethyl-aniline)、2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene)及其盐、1,3,5-三硝基苯(1,3,5-trinitro-benzene)、2,4,6-三溴苯甲酸(2,4,6-tribromobenzoic acid)及其盐、苯胺黄(tropaeolin)、金莲橙O(tropaeolin O)、金莲橙OO(tropeolin OO)、对二甲苯酚蓝(p-xylenol blue)、α-naphthol violet(α-萘酚紫)和α-naphtholbenzein(α-萘酚苯因)中的一种或几种。在本发明中，根据所选用酸碱指示剂的不同，可以得到可见光刺激后不同颜色显示的可重复使用的书写材料。

在本发明中，部分酸碱指示剂作为遇酸变色质子受体的颜色变化具体见下表，其中，第一颜色为起始颜色，第二颜色为发生变化后的颜色：

在本发明中，光响应质子给体在可见光照射后会提供质子，引起酸碱指示剂吸-推电子体系的变化而发生颜色变化；以甲基橙为例，其显色反应原理具体如下：

在本发明的实施例中，具体采用甲基橙作为酸碱指示剂类遇酸变色质子受体。

在本发明中，所述荧烷隐色体染料优选包括式I、式II和式III所述结构的化合物中的一种或几种：

在本发明中，所述式I、式II和式III中，1'～11'位的氢优选独立地替换为卤素、硝基、氰基、羟基、取代氨基、未取代氨基、取代烷氧基、未取代烷氧基、取代芳基或未取代芳基。

在本发明中，根据所选用荧烷隐色体染料的不同，可以得到可见光刺激后不同颜色显示的可重复使用的书写材料。在本发明中，具体的，所述荧烷隐色体染料为2'-氯-6'-环己氨基荧烷、3'-氯-6'-环己氨基荧烷、6'-环己氨基荧烷-2'-甲基荧烷、2'-氯-6'-甲氨基荧烷、3'-氯-6'-甲氨基荧烷、3'-(N-环己基-N-甲基)氨基-6'-甲基荧烷和3'-苯氨基-6'-氯荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈橙色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为2'-氯-6'-二乙氨基荧烷、2'-氯-6'-二乙氨基-3'-甲基荧烷、6'-二乙氨基-2'-甲氧基荧烷、3'-二乙氨基-6'-甲氧基荧烷、6'-二乙氨基-2'-苯基荧烷、6'-二乙氨基-2'-甲硫基荧烷、2'-氯-6'-二正丁氨基-3'-甲基荧烷、3'-氯-6'-二正丁氨基-2'-甲基荧烷、2'-氯-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-2'-甲氧基荧烷、6'-(4-氯-N-乙基苯氨基)-2'、3'-二甲基荧烷、9'-环己氨基苯并[a]荧烷、10'-环己氨基苯并[c]荧烷、2'-氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-乙酰氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-(N-乙酰基苯氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-(N-苯甲酰基-N-甲氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-乙酰氨基-6'-(N-甲基苯氨基)荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-3'-甲基荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-3'-乙基荧烷、3'-氯-2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基荧烷和6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-3'-甲基-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈红色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为10'-(4-苯氨基苯氨基)苯并[c]荧烷、10'-(4-苯乙烯基苯氨基)苯并[c]荧烷、3'-联苯氨基-6'-二对甲苯氨基荧烷、3',6'-二(二对甲苯氨基)荧烷、3',6'-二(4-氯-N-甲基苯氨基)-4,5,6,7-四氯荧烷、9'-二乙氨基-4'-α-萘甲氨基苯并[a]荧烷、9'-乙氨基-4'-(甲氧基羰基甲氨基)苯并[a]-荧烷、4'-肉桂基氨基-10'-二乙氨基苯并[c]荧烷和10'-二乙氨基-3'-(N-乙基苯氨基)苯并[c]荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈蓝色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为9'-二乙氨基苯并[a]荧烷、9'-(N-乙基-N-异戊氨基)苯并[a]荧烷、3',6'-二(联苯氨基)荧烷、9'-(2-甲基苯氨基)苯并[a]荧烷、10'-(4-甲氧基苯氨基)苯并[c]荧烷、3'-二乙氨基-6'-二苯氨基荧烷、3'-二苯氨基-6'-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、3'，6'-二(N-甲基苯氨基)-4,5,6,7-四氯荧烷和3'，3”'-N-甲基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈紫色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为2',6'-二(二乙氨基)荧烷、2'-(N-苯甲基-N-乙氨基)6'-二乙氨基荧烷，2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-二苯乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷、2'-二苄基氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷、2'-二烯丙基氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、2'-二正丙氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、2'-二苯丙烯氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、2',2”-N-乙基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2',2”-N-苯甲亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2',2”-N-肉桂基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2',2”-N-炔丙基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2'-正丁基氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-n-辛氨基荧烷、2'-烯丙基氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-苄氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-苯乙基氨基荧烷、2'-肉桂基氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-苯氨基-6'-二乙氨基荧烷(热(压)敏绿TF-G)、2',2”-亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-4'-甲基荧烷、4'-氯-2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-4'-甲氧基荧烷、4'-氯-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-2'-(N-甲基苯氨基)基荧烷、6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-4'-甲基-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈红色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为6'-二乙氨基-2'-亚乙氨基荧烷、2'-(2-丁烯亚氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-苯甲基亚氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-肉桂基亚氨基-6'-二乙氨基荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈棕色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为6'-二乙氨基-2'-(2,4-二甲基苯氨基)-3'-甲基荧烷时，能够得到光打印呈墨绿色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为6'-二乙氨基-2'-(2,6-二甲基苯氨基)-3'-甲基荧烷时，能够得到光打印呈红黑色的可重复使用的书写材料；所述荧烷隐色体染料为2'-苯氨基-6'-二乙氨基-3'-甲基荧烷(ODB-1)、2'-苯氨基-3'-氯-6'-二乙氨基荧烷(FH-101)、2'-苯氨基-3'-甲基6'-(N-甲基-N-正丙氨基)荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-环己基-N-甲氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异丁基氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-四氢化糠基氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-二正丙氨基-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-二正丁氨基-3'-甲基荧烷(ODB-2)、2'-苯氨基-6'-二正戊氨基-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-3'-甲基-6'-四氢化吡咯荧烷、2'-苯氨基-3'-甲基-6'-氮杂环己烷基荧烷、2'-(2-氯代苯氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-(2-氯代苯氨基)-6'-二正丁氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-(2-氟代苯氨基)荧烷、6'-二正丁氨基-2'-(2-氟代苯氨基)荧烷、6'-二乙氨基-2'-(3-三氟甲烷苯氨基)荧烷、6'-二乙氨基-2'-(2-甲氧基羰基苯氨基)荧烷、2-2-二{4-[6'-(N-环己基-N-甲基氨基)-3'-甲基荧烷-2'-氨基]苯基}丙烷、6'-二乙氨基-3'-甲基-2'-正辛氨基荧烷和3'-氯-6'-二乙氨基-2'-(2-乙氧基乙基氨基)荧烷中的一种或几种时，能够得到光打印呈黑色的可重复使用的书写材料。

在本发明中，光响应质子给体在可见光照射后会提供质子，引起荧烷隐色体染料的内酯环被打开，使双键体系共轭度增加而显色；以ODB-2为例，其显色反应原理具体如下：

在本发明的实施例中，具体采用FH-101、ODB-2或热(压)敏绿TF-G作为荧烷隐色体染料类遇酸变色质子受体。

在本发明中，所述三芳甲烷隐色体染料优选为具有式IV所示结构的化合物：

式IV中，X包括-OH、-OR、-NR₂、-CN、N-杂环或-P(O)OR₂；R¹、R²和R³独立地选自-NH₂、-NR₂或-OH；R包括氢、脂肪烃基或芳香烃基。

在本发明中，所述三芳甲烷隐色体染料优选包括4-氨基三芳甲烷、4,4'-二氨基三芳甲烷，4,4',4”-三氨基三芳甲烷，三(4-二乙氨基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷及它们的衍生物中的一种或几种。

在本发明中，光响应质子给体在可见光照射后会提供质子，引起三芳基甲烷隐色体染料发生质子化，使共轭体系共轭程度改变而变色；以结晶紫为例，其显色反应原理具体如下：

在本发明的实施例中，具体采用结晶紫作为三芳甲烷隐色体染料遇酸变色质子受体。

在本发明中，所述苯酞类隐色体染料优选为具有式V所示结构的化合物：

式V中，R¹、R²和R³独立地选自-NH₂、-NR₂或-OH；R包括氢、脂肪烃基或芳香烃基。

在本发明中，所述苯酞类隐色体染料优选包括3,3-二(4-二甲氨基)苯基苯酞(孔雀绿内酯)、6-二甲氨基本基化合物(结晶紫内酯)、3,3-(二吲哚-3-基)苯酞、二吲哚苯酞、3-二羟氨苯-3-吲哚-4-氮杂苯酞、4-氮杂苯酞、7-氮杂苯酞，4,7-二氮杂苯酞，烯烃取代苯酞、3-丁间二烯取代苯酞、螺芴型苯酞、螺苯并蒽型苯酞、双苯酞及它们的衍生物中的一种或几种。

在本发明中，光响应质子给体在可见光照射后会提供质子，引起苯酞类隐色体染料的内酯环被打开，使双键体系共轭度增加而显色；以结晶紫内酯为例，其显色反应原理具体如下：

在本发明的实施例中，具体采用结晶紫内酯作为苯酞类隐色体染料类遇酸变色质子受体。

在本发明中，所述荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料和苯酞类隐色体染料可以参照《隐色体染料化学与应用》([美]RamaiahMuthyala编著；董川、双少敏译)中提到的化学合成法合成得到，部分商品化的产品可以直接购买得到。

在本发明中，所述酸致变色开关分子化合物优选包括螺吡喃类化合物、螺噁嗪类化合物、噁唑啉类化合物和噁嗪类化合物中的一种或几种，更优选包括式VI～式IX所述结构的化合物中的一种或几种：

式VI～式IX中，Ar₁、Ar₂和Ar₃独立地选自取代芳基或未取代芳基；R独立地选自取代烷基或未取代烷基；X独立地选自-CR₆R₇-、-NR₈-或-S-；所述R₆、R₇或R₈独立地选自氢、取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。

在本发明中，光响应质子给体在可见光照射后会提供质子，引起酸致变色开关分子化合物的环状结构被打开，使双键体系共轭度增加而显色；以硝基吲哚并[2,1-b]噁唑啉为例，其显色反应原理具体如下：

在本发明的实施例中，具体采用硝基吲哚并[2,1-b]噁唑啉作为酸致变色开关分子化合物类酸致变色质子受体。

在本发明中，当所述遇酸变色质子受体包括两种或两种以上上述组分时，本发明对于各组分的添加量没有任何特殊限定，采用任意摩尔比例添加均可。

在本发明中，所述显色组分中光响应质子给体和遇酸变色质子受体的摩尔比优选为(0.01～100)：1，更优选为(0.1～80)：1，进一步优选为(0.5～50)：1，最优选为(1～20)：1。

在本发明中，所述显色组分优选还包括功能助剂，所述功能助剂优选包括溶剂、粘合剂、填充剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂和平流剂中的一种或几种。本发明对于所述溶剂、粘合剂、填充剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂和平流剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的上述功能助剂即可。在本发明中，所述溶剂优选包括水、醇类化合物、酚类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、砜类化合物、酰胺类化合物、硅烷类化合物和烃类化合物中的一种或几种；在本发明的实施例中，所述溶剂具体为甲醇。在本发明中，所述粘合剂优选包括水溶型粘合剂、热熔型粘合剂、溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂和无溶剂液体粘合剂中的一种或几种；在本发明的实施例中，所述粘合剂具体为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或明胶。

本发明对于所述基体材料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够作为书写材料的基体的材料均可。在本发明中，所述基体材料优选包括纸、金属、玻璃、陶瓷、石棉、木材、纺织品、高分子聚合物或有机-无机杂化材料。在本发明中，所述高分子聚合物优选包括塑料、橡胶和纤维。在本发明的实施例中，所述基体材料具体为纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯或聚氯乙烯。

在本发明中，所述可重复使用的书写材料还包括保护层，所述保护层为所述可重复使用的书写材料的外表层。在本发明中，形成所述保护层的保护层材料与基体材料相同或不同，优选包括纸、金属、玻璃、陶瓷、石棉、木材、纺织品、高分子聚合物或有机-无机杂化材料。在本发明中，所述高分子聚合物优选包括塑料、橡胶和纤维。在本发明的实施例中，所述保护层材料具体为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

在本发明中，所述保护层具有屏蔽紫外光、防氧化、隔绝部分可见光及空气中水分影响的作用，还具有防污、防泄漏及改善打印材料表观及手感等作用。此外，对于对可见光过于敏感的显色组分，背景部分(未有文字或图案部分)在自然光线下很容易出现显示的颜色，其光刺激形成的文字或图案很快出现模糊，从而影响可重复书写纸的字迹保留时间；添加含有能吸收对应响应光的保护层材料(如对应颜色染料聚合物)形成保护层，能有效地迟滞背景部分出现的时间，进而延长可重复使用的书写材料的字迹保留时间。

本发明提供了上述技术方案所述可重复使用的书写材料的制备方法，包括以下步骤：

将显色组分作为涂层材料涂覆在基体材料上，或者作为掺杂材料掺杂于基体材料中，进行热处理，得到可重复使用的书写材料。

本发明将显色组分作为涂层材料涂覆在基体材料上，进行热处理，得到可重复使用的书写材料。本发明对于所述涂覆的方法和显色组分的涂覆量没有特殊限定，采用本领域技术人员的涂覆的技术方案即可。在本发明中，所述热处理的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述热处理的时间优选为1～30min，更优选为3～20min，最优选为5～15min。

本发明将显色组分作为掺杂材料掺杂于基体材料中，进行热处理，得到可重复使用的书写材料。本发明对于所述掺杂的方法和显色组分的掺杂量没有特殊限定，采用本领域技术人员的掺杂的技术方案即可。在本发明中，所述热处理的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述热处理的时间优选为1～30min，更优选为3～20min，最优选为5～15min。

在本发明中，当可重复使用的书写材料包括保护层时，所述可重复使用的书写材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述进行热处理后所得热处理材料的外表层覆盖保护层，得到可重复使用的书写材料。

本发明对于所述覆盖没有特殊的限定，能够将保护层固定在所述热处理材料的外表层即可。在本发明中，所述保护层的厚度优选为0.009～20mm，更优选为0.01～10mm，最优选为0.1～5mm。在本发明的实施例中，具体采用与光响应质子给体颜色相同的商品化的PET膜作为保护层。

本发明所述可重复使用的书写材料利用光掩膜版在光源照射下显示所需的图像或字迹，或者利用市售的可见光激光笔在其表面书写，或将光源负载到激光打印机上进行光打印，得到所需的文字或图案。在本发明中，利用光掩膜版在光源照射下显示所需的图像或字迹的方法适用于大量的重复内容的打印，如报纸，杂志，宣传单等的印刷；日常书写可以直接使用可见光激光笔在其表面书写，而与现代的数字化打印技术结合实现激光打印可以应用于各个方面。在不超过100℃加热处理1s～30min后，打印的文字或图案即可消失。基于可见光对显色组分破坏性小，本发明提供的可重复使用的书写材料具有非常优良的可逆性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以滤纸为基体材料，以酸碱指示剂甲基橙为遇酸变色质子受体，PAH为光响应质子给体，按PAH与甲基橙摩尔比为8:1混合得到显色组分，将显色组分涂覆于滤纸上，于80℃下进行热处理2min，在所得热处理材料的外表层覆盖一层PET黄色薄膜，得到黄色的可重复使用的书写纸。

本实施例制备得到的可重复使用的书写纸利用光掩膜版，用蓝色可见光照射可以得到红色的字迹(见图1)，在自然环境下，字迹保留时间可以达到5h，于90℃下加热5s后，可以实现字迹的擦除，此过程循环100次后，从反射光谱上看，其颜色显示并未见明线衰减(见图2)，表明其具有优良的重复擦写性能。

实施例2

以滤纸为基体材料，以荧烷隐色体染料FH-101为遇酸变色质子受体，PAH为光响应质子给体，按PAH与FH-101摩尔比为1:1混合得到显色组分，将显色组分用甲醇溶解后，涂覆于滤纸上，于90℃下进行热处理1min，得到黄色的可重复使用的书写纸。

本实施例制备得到的可重复使用的书写纸用可见光激光笔书写得到近黑色的字迹，在自然环境下，字迹可保持15min左右，于80℃下加热20s后，可以实现字迹的擦除，此过程循环20次后，其颜色显示并未见明线衰减。

实施例3

以PET为基体材料，以荧烷隐色体染料热敏绿为遇酸变色质子受体，PAH为光响应质子给体，按PAH与热敏绿摩尔比为2:1混合得到显色组分，以PVA为粘合剂，将显色组分涂覆于PET，于70℃下进行热处理5min，得到黄色的可重复使用的书写材料。

本实施例制备得到的可重复使用的书写材料用可见光激光笔书写得到绿色的字迹，在自然环境下，字迹可保持20min左右，于50℃下加热2min后，可以实现字迹的擦除，此过程循环20次后，其颜色显示并未见明线衰减。

实施例4

以滤纸为基体材料，以酸致变色分子开关硝基吲哚并[2,1-b]噁唑啉为遇酸变色质子受体，6位氟取代的式3所示结构的光致酸为光响应质子给体，按光致酸与硝基吲哚并[2,1-b]噁唑啉摩尔比为10:1混合得到显色组分，将显色组分涂覆于滤纸上，于80℃下进行热处理2min，得到黄绿色的可重复使用的书写材料。

本实施例制备得到的可重复使用的书写材料用可见光激光笔书写得到蓝色的字迹，在自然环境下，字迹可保持20min左右，于90℃下加热5s后，可以实现字迹的擦除，此过程循环30次后，其颜色显示并未见明线衰减。

实施例5

以PET为基体材料，荧烷隐色体染料结晶紫内酯为遇酸变色质子受体，式8所示结构的光致酸为光响应质子给体，以聚乙二醇为粘合剂，按光致酸与结晶紫内酯摩尔比为0.1:1混合得到显色组分，将显色组分涂覆于滤纸上，于60℃下进行热处理10min，得到黄色的可重复使用的书写材料。

本实施例制备得到的可重复使用的书写材料用可见光激光笔书写得到蓝色的字迹，在自然环境下，字迹可保持20min左右，于80℃下加热20s后，可以实现字迹的擦除，此过程循环40次后，其颜色显示并未见明线衰减。

实施例7

以PET为基体材料，三芳甲烷隐色体染料结晶紫为遇酸变色质子受体，3位氯取代的式3所示结构的光致酸为光响应质子给体，以明胶为粘合剂，按光致酸与结晶紫摩尔比为1:1混合得到显色组分，将显色组分涂覆于滤纸上，于80℃下进行热处理3min，得到紫色的可重复使用的书写材料。

本实施例制备得到的可重复使用的书写材料用可见光激光笔书写得到蓝色的字迹，在自然环境下，字迹可保持20min左右，于90℃下加热10s后，可以实现字迹的擦除，此过程循环40次后，其颜色显示并未见明线衰减。

实施例8

以滤纸为基体材料，以酸碱指示剂溴甲酚绿为遇酸变色质子受体，PAH为光响应质子给体，按PAH与甲基黄摩尔比为5:1混合得到显色组分，将显色组分涂覆于滤纸上，于50℃下进行热处理15min.，在所得热处理材料的外表层覆盖一层PET薄膜,得到绿色的可重复使用的书写纸。

本实施例制备得到的可重复使用的书写纸利用光掩膜版，用蓝色可见光照射可以得到黄色的字迹，在自然环境下，字迹保留时间可以达到5h，于80℃下加热20s后，可以实现字迹的擦除，此过程循环100次后，其颜色显示并未见明线衰减。

由以上实施例可知，本发明提供的可重复使用的书写材料，能够实现对可见光的快速响应，显色前后对比度高、可重复性好；基于可见光对显色组分破坏性小，本发明提供的可重复使用的书写材料具有非常优良的可逆性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可重复使用的书写材料，组成上包括基体材料和显色组分，其特征在于，所述显色组分包括光响应质子给体和遇酸变色质子受体，所述光响应质子给体包括激发态光致酸和/或亚稳态光致酸。

2.根据权利要求1所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，所述亚稳态光致酸包括式A、式B和式C所述结构的化合物中的一种或几种：

式A、式B和式C中，Ar₁和Ar₂独立地选自取代芳基或未取代芳基；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、取代芳基、未取代芳基、取代烷基或未取代烷基；X独立地选自-CR₆R₇-、-NR₈-或-S-；所述R₆、R₇或R₈独立地选自氢、取代烷基、未取代烷基、芳基或未取代芳基。

3.根据权利要求2所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，所述亚稳态光致酸包括式1～式8所述结构的化合物中的一种或几种：

4.根据权利要求3所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，式1～式8中，1～9位的氢独立地替换为卤素、硝基、氰基、羟基、取代氨基、未取代氨基、取代烷氧基、未取代烷氧基、取代芳基或未取代芳基。

5.根据权利要求1所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，所述遇酸变色质子受体包括酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料和酸致变色开关分子化合物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，所述显色组分中光响应质子给体和遇酸变色质子受体的摩尔比为(0.01～100)：1。

7.根据权利要求1所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，所述显色组分还包括功能助剂，所述功能助剂包括溶剂、粘合剂、填充剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂和平流剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的可重复使用的书写材料，其特征在于，还包括保护层；所述保护层为所述可重复使用的书写材料的外表层。

9.权利要求1～7任一项所述可重复使用的书写材料的制备方法，包括以下步骤：

将显色组分作为涂层材料涂覆在基体材料上，或者作为掺杂材料掺杂于基体材料中，进行热处理，得到可重复使用的书写材料。

10.权利要求8所述可重复使用的书写材料的制备方法，包括以下步骤：

将权利要求9进行热处理后所得热处理材料的外表层覆盖保护层，得到可重复使用的书写材料。