CN103649214B - 配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用包含AB嵌段共聚物的胶束涂覆表面的方法，该方法包括用包含这些胶束的非极性液体处理该表面的步骤；并且涉及涂覆有这种胶束的表面。

Description

配制品
本发明涉及使用分散于非极性液体介质中的AB两嵌段共聚物胶束作为疏水性表面处理。更具体地讲，本发明涉及分散于非极性液体介质中的AB两嵌段共聚物胶束的新颖用途以及其组合物的用途，该组合物在合适的介质中自组装成聚集体结构，并且涉及适于使用该胶束和组合物制备一种表面处理的方法，该表面处理物提供了与疏水性表面处理相关的功能性有益效果，例如斥油性和/或斥水性，防冰性和防污性。本发明同样适用于较大表面和离散物体两者。除此之外，使用根据本发明的AB两嵌段共聚物处理表面可产生补充有益效果，例如疏油性、抗细菌性或抗真菌性。具体地讲，本发明涉及使用包含AB嵌段共聚物的胶束涂覆表面的方法，该方法包括使用包含该胶束的非极性液体处理该表面的步骤；并且涉及涂覆有这种胶束的表面。
背景技术
表面的受控润湿具有很多潜在的应用，例如表面、织物、混凝土、油漆、窗和挡风玻璃的防水。此外，受控的固-液界面特性可在产生用于诸如游泳衣、潜水装置、船舶以及微流控装置等领域的低摩擦表面方面具有有益效果。另外，诸如种子和有机晶体之类的较小物体可得益于这种防水/保护性表面处理。受控润湿还可有助于控制/防止例如在飞机和制冷设备上的结冰。
在“容易清洁的”表面/涂层领域的其他应用也是有可能的{Emma Dorey，Chemistry&industry(《化学与工业》)，第18期，5(2006年9月)；Ralf Blossey，NatureMaterials(《自然材料》)，第2卷，301-306,(2003)}。这种表面通常被设计为有助于清洁：通过将污垢附着降至最低并提高斥水性使得当水“滚离”该表面时其收集不良粘附的污垢粒子{Jon Evans，Chemistry&industry(《化学与工业》)，第18期，16-17(2006年9月)}。通常，诸如WO 96/04123中所述的那些的“自清洁表面”被称为“荷叶效应”表面或涂层，并且这种技术称为“荷叶效应”技术。这种“自清洁表面”可以不同方式产生：通过在制造过程中直接由疏水性聚合物生成表面结构或通过在制造之后生成表面结构(具体地讲通过压印或蚀刻，或通过将由疏水性聚合物制成的聚合物粘附至表面)。
已经报道了多种用于控制表面润湿的方法{Mathilde Callies,David Quéré，Soft matter(《软物质》)，第1卷，55-61,(2005)；Taolei Sun,Wenlong Song,Lei Jiang，Chem.Comm.(《化学通讯》)，1723-1725,(2005)}基于表面化学性质和表面形态两者的控制{S.Herminghaus,Europhys.Lett.(《欧洲物理快报》，52,165,(2000)；J.Bico,U.Thiele,D.Quéré，Colloids Surf.,A(《胶体与表面A》)，206,41,(2002)；H.Li,X.Wang,Y.Song,Y.Liu,Q.Li,L.Jiang,D.Zhu，Angew.Chem.Int.Ed.(《德国应用化学》)，40,1743,(2001)；L.Feng,S.Li,H.Li,J.Zhai,Y.Song,L.Jiang,D.Zhu，Angew.Chem.Int.Ed.(《德国应用化学》)，41,1221,(2002)；L.Feng,Y.Song,J.Zhai,B.Liu,J.Xu,L.Jiang,D.Zhu，Angew.Chem.Int.Ed.(《德国应用化学》)，42,800,(2003)；T.Onda,S.Shibuichi,N.Satoh,K.Tsujii，Langmuir(《朗格缪尔》)，12,2125,(1996)}。最近，已使用这两种方法的组合{JonEvans，Chemistry&industry(《化学与工业》)，第18期，16-17(2006年9月)；Igor Luzinov,Sergiy Minky,Vladimir V.Tsukruk，Prog.Polym.Sci.(《聚合物科学进展》)，第29卷，635-698,(2004)}。例如由表面润湿基本理论已知，较低能量的表面(伴随具有较大接触角，大于100°)往往会排斥水。结果将是形成容易滚离表面的小滴。
US2002/0048679(以及相关的EP 1018531A1)将水轻易地从其流掉的表面描述成必须为非常亲水或疏水的。亲水表面具有较低的与水接触的角度，并且这导致水迅速分配在表面上并最终导致所得水膜从表面迅速流掉。相比之下，疏水表面通过较大的与水接触的角度而形成小滴。这些小滴可迅速地从倾斜的表面滚离。
已知许多材料能够产生斥水性。通常这种材料具有非常低的介电常数并且为不带电的有机物。这些包括诸如卤化的有机聚合物之类的材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)和其衍生物{Anthony M.Granville,William J.Brittain，Macromol.Rapid.Comm.(《大分子快讯》)，第25卷，1298-1302,(2004；Lei Thai,Fevzi C.Cebeci,Robert E.Cohen,MichaelF.Rubner，NanoLetters(《纳米通讯》)，第4卷，7,1349-1353,(2004；Motoshi Yamanaka,Kazuki Sada,Mikiji Miyata,Knji Hanabusa,Kazunori Nakano，Chem Comm(《化学通讯》)，2248-2250,(2006)}。一种用于制造这种表面的方法是将具有适当特性(例如外观、耐久性、附着性和施加要求)的新材料的薄层直接施加至所关注的表面上。这种表面涂层或表面处理应当为容易且均匀施加的；在合理量的时间和工艺限制内形成；就其合成和施加而言具有最小的环境影响；抵御环境侵袭的影响；以及提供良好的经济价值。
到目前为止，关于这种材料的主要问题包括；
(a)确定将该材料沉积到所关注的表面上的最佳方法，因为该材料通常溶解于有限数量的有机/挥发性溶剂。一种可能是例如旋涂法。然而，这种方法通常要求自由使用具有相关的成本和环境顾虑的溶剂。
(b)在‘实际应用’中应用和使用时涂层的耐久性是个问题。通过摩擦和苛刻外部条件的冲击对涂层的损坏可损害其有效性。例如，重新涂覆可不仅为困难的而且也是昂贵的并且仍然经受相同的环境问题。
(c)由日光导致的光降解效应也可以损害表面完整性并导致需要重新施加。
(d)施加这种处理可为昂贵的并且在制造过程期间需要复杂且难以规模化的工序。
(e)涂覆较小物体(纳米至微米尺寸)，特别是用聚合物有效地涂覆诸如有机晶体之类的较小粒子是难以实现的。许多技术已应用于涂覆粒子，例如用于喷涂干燥粒子的基于Wurster涂覆技术的那些技术，其中干燥粒子的流化床具有涂层溶液，该涂层溶液喷洒在流化床上并通过蒸发涂层溶液中的挥发性溶剂或冷却以使涂层聚合物凝固(如果以熔融形式涂覆)而固化在粒子上。众所周知，这种技术为多变的，原因在于其难以避免粒子聚集成更大的团块并且该涂层在涂覆粒子(尤其是具有可变晶体边缘和侧面的小结晶粒子)的所有表面和边缘方面可为极其低效的。这种限制可通过采用更高数量的涂层组合物部分地克服，但这可显著改变正在被涂覆的有机粒子的特性并且会影响方法和产品成本的经济性。如果可以确定一种技术，以液体介质涂覆粒子是极具吸引力的。在反应性单体存在的情况下使用有机杀虫剂在水中的分散体的工作(WO2006/015791)产生水中的分散体“涂覆的”粒子，但这些粒子为基质粒子，其中所述粒子在聚合过程中被聚合物包围。许多类似的技术产生这类基质粒子。
已经描述了通过使用过氧化物或偶氮化合物作为引发剂，在水可混溶性的有机溶剂中的溶液中自由基共聚合单体而制备的无规氟化共聚物连同其在多种基底上的疏水性和疏油性(参见例如EP542598、US1106630和US2004026053)。
US5,324,566描述了使用疏水性氟化硅氧烷聚合物来产生斥水性表面并且它披露了该氟化硅氧烷材料的斥水性可通过在这种材料的表面上形成表面不平度而改善。例如提及到，使用高度为约0.1微米至高达可见光波长的不规则部分来使表面改性。同样，US5,599,489和EP0933388A2描述了结构化表面如何包括含氟聚合物或如何使用烷基氟硅烷进行处理。
US2002/0048679将具有平滑、极疏水的聚合物膜(例如聚四氟乙烯)的表面和具有平滑、极亲水聚合物膜的表面描述为水和污垢在其上流掉而不形成小滴的例子。US2002/0048679还描述了如何可通过在表面上的疏水性涂层下面施加某些硅烷衍生物而形成‘长期’疏水性涂层。其他自清洁表面描述于US2002/0150723、US2002/0150724、US2002/0150725、US2002/0150726、US2003/0013795和US2003/0147932中。
US3,354,022披露了具有带突起和凹陷的粗糙微结构和基于含氟聚合物的疏水性材料的斥水性表面。根据一个实施例，可通过使用由玻璃珠(直径为3至12微米)和氟烃蜡构成的悬浮液涂覆基底将具有自清洁效应的表面施加至陶瓷、砖块或玻璃上，该氟烃蜡为一种氟烷基乙氧基甲基丙烯酸酯聚合物。遗憾的是这种涂层具有缺点，因为它们具有低耐磨性和仅中等的自清洁效应。
设计为产生强效疏水表面的表面涂层的其他进展包括使用共聚物、聚合物共混物和聚合物的混合物以及纳米粒子(例如二氧化钛，如US6800354、US7112621B2、US7196043和DE10016485.4中所述)。例如，已使用可产生高达120°的接触角的碳氟聚合物来产生经涂覆的表面。二氧化钛(TiO2)也已与此类氟化表面一起使用。已知在UV照射下，TiO2为光催化活性的并且可由于水水解效应而产生超润湿性{Akira Nakajima,Kazuhito Hashimoto和Toshiya Watanabe，Langmuir(《朗格缪尔》)，16(17),7044-7047,(2000)}。然而，添加与(氟烷基)硅烷一起存在的TiO2并不影响整体材料的疏水性；也就是说，改性的(氟烷基)硅烷仍然为疏水的。
使用纳米粒子制备这种表面具有若干缺点，包括使用有机溶剂(US3354022)和使用后续的热处理(US6800354)。因此，需要用于制备用水“容易清洁”的并为光学透明的表面的简单方法。
近来也已经证明的是对表面润湿性的控制可通过制备具有控制良好的微米尺寸的粗糙度的表面而改善{Eiji Hosono,Shinobu Fujihara,Itaru Honma,Haoshen Zhou；JACS，第127卷，13458-13459,(2005)；Xi Yu,Zhiqiang Wang,Yugui Jiang,Feng Shi,XiZhang，Adv.Mater.(《先进材料》)，第17卷，1289-1293,(2005)；A.A.Abramzon,Khimia iZhizu(1982),no.11,38 40}。这些粗糙表面特征有助于通过物理方法制备‘超疏水性’基底，该物理方法包括捕获空气和减小水滴和表面之间的接触面积。基本的在下面的表面自身应当为疏水的并且当与粗糙度效应相结合时，它导致具有大于150°的接触角的表面，该表面为极其疏水的。然而，这种表面往往难以制造，它们通常为非常脆弱的并易于损坏，并且微米级特征物可导致光衍射效应，因而这在用于涉及玻璃的应用中可为有问题的。
虽然通过落料流延或旋涂制备了许多基于聚合物在有机溶剂中的溶液的商业表面涂层，但近来已讨论基于化学接枝聚合物膜的替代物。使用这种方法，制备了由致密刷状聚合物膜构成的涂层，该聚合物化学地附接至一个表面上。本文详述的聚合物可具有产生所需润湿特性的受控化学性质。此外，合成聚合物化学可用的固有化学多样性意味着制备的这种层可具有多种物理性质以及包括刺激响应性表面的机会。
刺激-响应性聚合物{J.Rodriguez-Hernandez,F.Checot,Y.Gnanou,S.Lecommandoux，Prog.Polym.Sci.(《聚合物科学进展》)，30,691-724,(2005)}是能够以相应的特定物理性质的较大变化响应于其环境中的较小变化的聚合物。典型的刺激包括：温度、pH、离子强度、光场、电场和磁场。一些聚合物响应于这些刺激中的两种或更多种的组合。对于涂层或表面处理，刺激响应性聚合物具有用于要求诸如附着性、润滑性和润湿性等特性的受控变化的多种应用的潜能。
WO08071957和WO10038046描述了包含氟化和非氟化部分两者的AB嵌段共聚物的新颖的组合物和/或新颖的用途，这些AB嵌段共聚物可以形成胶束结构并且可以用于表面覆盖结构(例如织物、混凝土结构、玻璃风挡、玻璃结构)以通过结合防尘和挡水效果来使得所述表面覆盖结构“保持清洁”。然而，这些化合物仅用于基于水的配制品中或主要是有机极性溶剂中以产生亲水性表面处理，因为它们提供挡水特性。
已经证明的是，虽然这些表面处理赋予一些容易清洁的特征，但它们缺乏其他重要的功能，例如可对多种基底有益的斥水性和防冰性。因此，需要便利且显示出这种容易清洁的特性的替代性表面处理。
表面活性剂被认为会独特地吸附到诸如油/水界面和固/液界面的界面上，并且被用作稳定剂以产生粒子在液体介质(诸如水)中的分散体，该分散体在储存时仍然稳定而不凝聚。由于在界面处作为单分子层吸附的这种性质，聚合电解质形式的表面活性剂已被用于在基底(诸如固体粒子之类)上产生表面活性剂层。这种方法(例如，如在WO2000/077281中)对于累积带相反电荷的高分子电解质单层(每层仅为表面活性剂单层的厚度并且要求许多层以累积实用的涂层厚度)是缓慢的。表面活性剂也可以聚集成在单个聚集体中包含许多个表面活性剂分子的结构。这些聚集体称为胶束。它们通常为球形但可以具有较大的形状和结构范围。构成这种聚集体的分子数可以非常多，通常在数百个分子的量级上。胶束可由相对简单的表面活性剂结构构成，但也可以由高分子量的嵌段共聚物表面活性剂构成。而且，甚至较大复合嵌段共聚物可形成胶束。这种嵌段共聚物胶束，当由带相反电荷的胶束构成时，已被诱导以逐层(LbL)方式吸附到球形胶体粒子上，从而在诸如乳胶或球形二氧化硅粒子的粒子上形成涂层(NSTI-Nanotech 2007,www.nsti.org,ISBN1420061836Vol.2,2007pp13-16and Adv.Mater.[先进材料]2007,19,247-250)。
我们现在已意外且出乎意料地发现，将分散于非极性液体介质中的复合共聚物胶束用作广泛的基底(以及诸如结晶粒子的较小材料)的平坦表面的涂覆剂在单次处理(或极少次处理)中会产生具有高共聚物荷载的表面涂层并且这种产品可适用于一系列的应用，特别是但不限于农用化学品领域。
在一个方面，本发明提供了一种包含胶束的非极性液体，该胶束自身包含共聚物并且在这些胶束中胶束芯比胶束冠状物更加亲水。
在另一方面，本发明提供了一种涂敷有胶束的表面，该胶束包含一种共聚物；其中胶束芯比胶束冠状物更加亲水。
在另一方面，本发明提供了一种用于涂敷表面的方法，该方法包括使用胶束分散于其中的非极性液体对该表面进行处理的步骤。
这种较小材料的例子为需要保护以免受其环境影响的物体，例如可与水性配制品不相容的水溶性有机晶体或可与配制品中的其他成分反应从而导致粘度增加和配制品储藏期限缩短的粒子。其他物体可为种子、诸如叶部、叶片、花或种穗之类的植物组织、有机和无机晶体、固体粒子(TiO2、CaCO3、SiO2、金、乳胶粒子等)。具有不规则形状和尺寸的物体尤其非常适于通过这种技术进行涂敷，因为胶束均匀地涂敷物体的所有边缘和拐角，但诸如球形粒子(例如乳胶粒子、球形二氧化硅粒子)之类的规则形状也同样可以良好地涂敷。
实用的产品可为农用化学品、洗涤化学品、化妆品、食品添加剂、油漆和涂料添加剂、用于油漆的杀生物剂、医药或其他可用于各种领域的粒子。由形成胶束的聚合物制备的新颖的涂层可以各种方式应用。经涂敷的粒子现在可通过选择嵌段共聚物而更有效地定向粘附至基底，如靶向农业中(例如昆虫表皮、叶面或真菌病原体)或制药中(用于递送至特定靶器官或保护试剂以递送通过哺乳动物胃从而用于随后在消化系统中选择性和保护性的递送)或洗涤业中(用于在洗涤周期的适当时间点释放试剂)的特定基底。此外，有效涂覆的粒子赋予系统更大的胶体稳定性，从而允许在与其他组分混合时稳定性提高并改善。
其他合适的应用包括(但不限于)：
缓释和控释用途，例如：在医药领域中，例如耐酸结构(口服给药通过胃中的低pH)、保护易分解活性成分、通过胶束层的假零级释放以及抗Ostwald熟化配制品；化妆品；香料，例如减缓头香的挥发或缓释和使浓烈气味降至最低；对纤维素具有亲和力并在洗涤过程中捕集在纺织物表面上的粒子；调味剂，例如用于防止氧化的光稳定物(lightstabilised)；自修复涂层，例如诱导破裂以释放修复损坏的树脂的粒子；无碳复印纸；新颖的、双重口味和质地食品，例如在口中溶解并释放新味道的粒子；压敏粘合剂；密封剂；营养品(例如提高复合物分子的生物利用率和保护诸如维生素、益生菌和其他食品添加剂之类的敏感分子)；具有光敏性和热敏性的调色剂油墨；纺织物涂料，例如用于改变渗透性；防污涂料；表面保护性涂料，例如用于改善耐刮擦性或耐磨性；以及建筑材料，例如墙板、石膏板和水泥。
熟知的是，液体洗涤配制品中的不同组分之间的化学不相容性可导致这些配制品不稳定。具体地讲，包括漂白化学品和漂白活化剂的洗涤化学品，诸如(但不限于)广泛用于粉末洗涤配制品中的过碳酸钠和四乙酰乙二胺(TAED)，与液体衣物洗涤剂不相容。漂白活化剂、前体和催化剂在许多液体配制品中往往不稳定，并且虽然液体配制品中的表面活性剂是稳定的，但它们可与漂白剂或漂白活化剂化学物或催化剂或它们的衍生物反应。一种解决方法是将固体形式漂白活化剂作为单独部分添加至液体衣物洗涤剂中，但这对于消费者而言是不便利的。本发明提供保护固体漂白活化剂以避免其与水和其他液体洗涤剂组分的相互作用的方法，使得能够配制稳定的液体洗涤剂。
所希望的是能够在洗涤周期过程中控制pH，并且为此目的有利的是能够响应于增加的水稀释而在周期中的给点时间点将碳酸钠释放到洗涤介质中。使用如本发明中所述的反相胶束涂敷碳酸钠是实现这一目的的有效方式。
对于油漆和涂料行业，并且尤其是用于海洋应用，杀生物剂和防污剂的缓释是商业关注点。已用作船用的防污剂的杀生物剂的一个例子是DCOIT(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮)。这种活性物质在海水中具有极为希望的较低的溶解度，然而其在用于油漆配制品的溶剂(例如二甲苯)中，为极其可溶的。这意味着，它可能与配制品中的油漆粘结剂反应并且可增加油漆粘度或引起油漆塑化。
船舶油漆制造商将从这种杀生物剂获益，该杀生物剂改善油漆的罐装稳定性并在涂覆至航海船舶上之后采用缓释活性物质。本发明提供了保护杀生物剂以免受油漆配制品中的其他活性成分的影响的手段并且提供在海水中缓释的手段。
将医药活性成分(API)安全递送至哺乳动物体内的预期靶位点是商业尚未满足的需求和科学研究的主要领域。在许多情况下，需要保护API以避免其与其环境相互作用，从而防止不需要的化学反应或在体内不恰当的位点或以不适当的速率生物利用所述活性物质。该问题的一个解决方法是将API配制品成片剂并且给片剂添加保护性或肠溶性涂层。这可为次佳方案，原因有多个，包括患者对非片剂配制品的偏好以及药物过量的潜在风险[肠溶性涂层失效的情况下]。本发明使能对单个API晶体进行涂覆，从而使得可以配制成胶囊而不是片剂并且将药物过量的风险降至最低[因为药物过量将需要涂层在单独涂覆的API晶体上失效多次而不是在片剂上仅失效一次即可]。
诸如布洛芬和双氯芬酸之类的非甾体类抗炎药(NSAIDs)的给药受限，是因为在较高剂量下，副作用(诸如胃糜烂、血小板机能不全或血小板减少症和水肿)可变得严重。
API的掩味是医药行业目前的目标，因为制品中的许多活性物质是苦的或味道不希望的。将聚合物涂层施加至API是一种通过提供惰性涂层以防止其溶出而实现掩味的方法。成功的掩味可通过确定活性物质从经涂覆的粒子释放的速率来评价。
维生素C也称为抗坏血酸、抗坏血酸盐和抗坏血酸阴离子。其为α-酮基内酯的烯醇形式。由于其高还原能力，维生素C在生理上作为水溶性抗氧化剂发挥作用。它起到单态氧淬灭剂的作用并且能够再生维生素E。维生素C之所以称为抗氧化剂，是因为其能够淬灭或稳定自由基，否则这些自由基可随时间推移导致退行性疾病，包括癌症、心血管疾病和白内障。
抗坏血酸特性因其高反应性以及因而具有的较差溶液稳定性而削弱，高反应性和较差溶液稳定性可导致食品加工过程中的严重损失。抗坏血酸可在存在氧的情况下以自由基介导的氧化过程迅速降解。该过程被过渡金属离子(尤其是铁和铜)强效催化，从而导致抗坏血酸盐的迅速破坏。氧化还在中性pH和中性以上pH下被加速。
破坏可在存在酶(例如抗坏血酸盐氧化酶和抗坏血酸盐过氧化物酶)的情况下发生。
食品行业可采用微胶囊技术来生产营养更完整的食品。微胶囊化的营养物质的特性将允许食品加工机在开发具有较高营养价值的食品方面具有更大的灵活性和控制能力。抗坏血酸广泛地加入多种食物产品中以用于两种截然不同的目的：作为维生素补充剂以增强膳食维生素C摄入以及作为抗氧化剂以保护食物自身的感官和营养品质。
本发明允许对抗坏血酸或其他食物补充剂的单个晶体进行涂覆以作为营养强化应用于食品行业中。涂覆的粒子可以干燥形式潜在地掺入到蛋糕粉、布丁、胶质类甜品、口香糖、奶粉、果胶、宠物食品或早餐谷类食物中，简而言之，掺入到具有低水活度的产品中。
因此本发明的一个目的是提供如下组合物，该组合物可容易地沉积到基底表面上而无需昂贵的加工并且具有这样的灵活性，它可同样良好地施加在较大平坦表面上以及可连续施加以涂覆如下物体：例如种子、植物材料、无机或有机粒子(包括聚合物粒子)和诸如无机或有机晶体的结晶材料。
根据本发明制备的聚合物或聚合物组合物可通过任何已建立起的涂覆方法涂覆至优选的基底上，该涂覆方法例如但不限于(例如)喷涂方法。将基底暴露于溶液的方法包括(例如)任何已知用于由溶液形成涂层的技术，例如旋涂、浸涂、辊涂覆、刷涂、帘式流涂或喷涂、辊涂、线棒涂布、挤压涂布、气刀涂布、帘式涂布和斜板式涂布。更优选地，浸涂和喷涂确保表面的每个部分均已被该处理组合物润湿。该处理可施加至内部和外部表面两者上。
可以处理的各种表面包括(例如)金属、金属合金、玻璃、塑料、纺织物、橡胶、瓷、陶瓷、贴片、搪瓷器具、聚合物(例如聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸和聚碳酸酯)、树脂(例如三聚氰胺/酚醛树脂)、涂漆的表面、天然表面(如木材)以及纤维素基底。
1)该金属或金属合金物体或物品可包含选自以下的金属或金属合金：铝、镁、铍、铁、锌、不锈钢、镍、镍-钴、铬、钛、钽、稀土金属、银、金、铂、钨、钒、铜、黄铜和青铜；和它们的组合或衍生物；以及它们的电镀物品。
2)该塑料物体或物品可包含选自下组的一种聚合物，该组包括：透明或不透明的聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、硅橡胶、橡胶乳胶、聚碳酸酯、纤维素酯聚碳酸酯、聚酯-聚醚共聚物、甲基丙烯酸亚乙酯、聚烯烃、有机硅、天然和合成橡胶、尼龙和聚酰胺；以及它们的组合。
3)该玻璃物体或物品可至少部分地包含选自下组的一种材料，该组包括：玻璃诸如光学玻璃、光学透镜、偏振玻璃、反射镜、光学反射镜、棱镜、石英玻璃和陶瓷；以及它们的组合。
该基底可包括外表面或物品构件，例如：建筑物的窗扇、结构构件或窗玻璃；诸如汽车、轨道车辆、飞机和船只之类的交通工具的外部构件或涂层；机器、设备或物品的外部构件、防尘盖或涂层；以及例如由金属、塑料或玻璃或它们的组合制成的交通指示牌、各种显示装置和广告塔的外部构件或涂层。
基底的例子包括，但不限于：医疗设备、保护罩、窗片材、窗玻璃、温室壁、冰箱门、食品包装铝箔和印刷纸。
1)该金属物体可包括，例如：冰箱门、反射镜、冷凝管、船体、水下运载工具、水下投射体(projectile)、飞机以及涡轮叶片。
2)该塑料物体可包括，例如：面罩、头盔面罩、护目镜、外科医生面罩、食品包装、塑料铝箔、温室壁、温室顶、反射镜、挡风板、水下移动物体、飞机窗和罩。
3)所述玻璃物体可包括(例如)：窗玻璃、温室玻璃、玻璃、玻璃片、面罩、光学玻璃、光学透镜、偏振玻璃、反射镜、光学反射镜、棱镜、石英玻璃、抛物面天线、汽车车头射光灯玻璃、汽车挡风玻璃、飞机控制灯玻璃、太阳能面板和太阳能集中器反射镜以及跑道灯。
该涂层还可以施加至用作透明塑料或玻璃，例如保护罩、窗、挡风玻璃、温室面板、食品包装铝箔、护目镜、光学玻璃和隐形眼镜。
同样可以将该涂层施加至(例如)：望远镜透镜，尤其是枪瞄镜、观测器或双目望远镜的外表面以降低起雾或由于湿气在透镜上的聚集而导致失真的可能性，而不会显著减低在可见范围内通过透镜的光传输。即运动员、军队等所用的范围。
建筑物的外部或内部也可以得益于该涂层，例如：可由金属、玻璃、陶瓷、塑料、它们的组合、它们的层合物或其他材料制成的窗玻璃、坐便器、浴缸、洗涤盆、固定灯具、厨房用具、餐具、洗碗池、炉灶、抽油烟机和通风扇。
本发明的另一目的是提供一种提升表面上的可变润湿性质的新颖的表面处理，或换句话讲提供“容易清洁的”表面，意思是可以确认的清洁有益效果(“更容易清洁”，“更清洁-更长久”，“保持清洁”等)。例子包括施加至化学反应器的表面以使其容易清洁的胶束；施加至管道的内表面以使其容易清洁的胶束；施加至道路交通工具、火车和飞机的表面以使其容易清洁的胶束；以及施加至食品包装材料的表面以防止食品在包装上聚集的胶束。
本发明的又一目的是提供能够显示出不同应用领域所希望的疏水效果的新颖的组合物，这些不同应用领域例如用于较小物体的斥水性、防冰性和水屏障性。
本发明的又一目的是提供了多种新颖的组合物，这些组合物在局部环境条件改变时(例如温度、盐浓度或pH)能够改变或颠倒斥水性。
本发明的表面处理为疏水的。在本发明中，所述特性和相关的有益效果使用简单的处理和涂敷技术来实现。
实际上，该方法、组合物和使用发明要求使用AB嵌段共聚物组合物作为一种表面涂层，其中该组合物包含：
(a)一种AB嵌段共聚物；以及
(b)一种液体介质和，
其中该AB嵌段共聚物包含：
(a)一种(合适地基本上疏水的)嵌段A，和
(b)一种(合适地基本上疏水或亲水的)嵌段B，该嵌段在液体介质中具有与嵌段A不同的亲和力或溶解度参数；
并且其中两种嵌段之间的这种亲和力差异将导致形成胶束，
其中该液体介质包括：
(i)一种有机溶剂或有机溶剂的混合物；或
(ii)一种基本上不含水的有机溶剂；或
(iii)两种或更多种有机溶剂：并且其中
所谓有机溶剂，是指包括油的一种非极性溶剂；并且该液体介质还任选地包含一种或多种添加剂、表面活性剂或润湿剂。
因此，本发明依赖于包含两种嵌段(A和B)的AB嵌段共聚物，这两种嵌段对一种液体介质具有不同的亲和力使得在该液体介质中形成胶束。
虽然胶束在液体介质中形成，但任何最终经涂覆的粒子可不仅存在于液体组合物中而且可作为另外一种选择存在于干燥固体组合物中[例如由于蒸发步骤或干燥步骤导致]。
优选的AB嵌段共聚物包含：
(i)一个第一疏水嵌段A，包含选自以下的聚合物：丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(优选丙烯酸酯或C1-4烷基丙烯酸酯；更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)单体的均聚物；包含两种或三种选自丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(优选丙烯酸酯或C1-4烷基丙烯酸酯；更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)单体的不同单体的共聚物；苯乙烯衍生物单体的均聚物；包含两种选自苯乙烯衍生物单体的不同单体的共聚物；烯烃或二烯单体的均聚物；包含两种选自烯烃和二烯单体的不同单体的共聚物；杂环单体的均聚物；包含两种选自杂环单体的不同单体的共聚物；以及包含选自丙烯酸酯单体、烷基丙烯酸酯单体(优选C1-4烷基丙烯酸酯；更优选甲基丙烯酸酯)单体、苯乙烯衍生物单体、烯烃单体、二烯单体以及杂环单体的单体的无规、交替、梯度或嵌段共聚物；以及
(ii)或一个第二疏水嵌段B或亲水嵌段B，对液体介质具有与嵌段A不同的亲和力，在该液体介质中，AB共聚物被分散使得形成胶束。
在本发明的整个论述中，提及烷基和亚烷基基团和部分(moiety)，涉及直链和支链形式两者。
优选地任何丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯单体独立地为式A’所示
其中R为H或C1至C4烷基链；Z为O、磷衍生物[优选PH3]或氮衍生物[优选NH]；R’选自下组，该组包括：C1至C18烷基；含有1至18个碳原子(优选2至18个碳原子)的烷基氨基亚烷基；含有1至18个碳原子(优选2至18个碳原子)的烷氧基亚烷基；C1至C18二羟基烷基；C1至C18甲硅烷基烷基；C1至C18环氧烷基；磷酰基；磷酰基C1至C18烷基；乙烯基膦酸酯或磷酸单体；以及具有至少一个可交联的官能或一个紫外反应性单元或热反应性单元的甲基丙烯酸酯；其中各个烷基或亚烷基基团独立地为氟化或非氟化的。
优选地任何苯乙烯衍生物单体独立地为式B’
其中R为H或C1至C4烷基基团；并且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为H或C1至C8烷基或卤素原子[优选氯或氟]。
优选地任何烯烃或二烯单体独立地为式Ca或Cb所示
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和C1至C4烷基(优选地R1、R3和R4各自为H；并且R2为H或C1至C4烷基)。
优选地任何杂环单体独立地为式Da、Db、Dc或Dd所示
其中n为从1至7，m为从0至5并且p为从1至7；R为H或C1至C8烷基；并且X为O、N或S。
嵌段共聚物AB的各个嵌段中的单体的比率使得(疏水)嵌段A和(疏水或亲水)嵌段B试剂的重量比导致形成有组织的(organised)聚集体，例如胶束。包含嵌段共聚物AB的单体数为：优选从5至250个A单元；更优选地从10至200个A单元；并且最优选地从15至150个A单元；以及同样地，优选从5至250个B单元；更优选地从10至200个B单元；并且最优选地从15至150个B单元。
合适的式A’的烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’为C1至C18烷基(更优选地为C1至C8烷基)；另一合适的式A’单体由式1提供：
其中n为1至17，更优选地为1至8。
合适的式A’的氟化烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’为氟化烷基；另一合适的式A’所示单体由式2提供：
其中n为1至6并且链为直链或非直链的，更优选地为1或2；m为0至7并且链为直链或非直链的，x为0至2并且y为3-x。
式A’的合适烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’为含有高达十八个碳原子的烷基氨基烷基。另一合适的式A’的单体由式3提供：
其中R1和R2各自独立地为H、C1至C6烷基；苯基；苄基或环己基；并且n为从1至17；更优选地，R1和R2各自为甲基并且n为从1至5。
式A’的合适烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’为含有高达18个碳原子的羟烷基。另一合适的式A’的单体由式4a或4b提供：
其中n为1至18并且链为直链或非直链的(更优选地n为1至4)并且x和y各自为0至16，更优选地为0至6。合适地，对于式4b，x＝0至16；y＝0至16；并且x+y≤16。
式A’的合适烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’包含二羟烷基基团。另一合适的式A’所示单体由式5a或5b提供：
其中x和y在式5a中各自为0至17，或在式5b中各自为0至16；更优选地，x和y在式5a中各自为0至7，或在式5b中各自为0至6(并且链可为直链或非直链的)。合适地，对于式5a，x＝0至17；y＝0至17；并且x+y≤17。合适地，对于式5b，x＝0至16；y＝0至16；并且x+y≤16。
式A’的合适烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’为C1至C17甲硅烷基烷基。另一合适的式A’的单体由式6a或6b提供：
其中R1为H或C1至C4烷基并且x和y各自为0至16，优选地为1至6。合适地，对于式6b，x＝0至16；y＝0至16；并且x+y≤16。
式A’的合适烷基丙烯酸或丙烯酸酯单体为如下情况：Z为O；并且R’为环氧烷基。另一合适的式A’的单体由式7a或7b提供：
其中x和y各自为从0至16，优选地为从0至6。合适地，对于式7b，x＝0至16；y＝0至16；并且x+y≤16。
合适的式A’的单体为如下情况：Z为O；并且R’为磷酰基或磷酰基烷基。另一合适的式A’所示单体由式8a或8b提供：
其中各个R1独立地为H或C1至C6烷基，优选为H或甲基。
合适的式B’的单体独立地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯和2,6-二氯苯乙烯以及其他乙烯基取代的芳香烃。
合适的式Ca或Cb的单体独立地选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯。
合适的式Da或Db或Dc或Dd的单体独立地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和己内酯类型单体(例如ε-己内酯或γ-丁内酯、丙交酯、环氧乙烷-2-酮、1,3-二氧戊环和己内酰胺)。
当嵌段B为疏水的，它可包含一种或多种独立地选自以上限定的单体的单体。嵌段B选择为对液体介质具有不同于嵌段A的亲和力。针对嵌段A提出的结构可适用于嵌段B，前提条件是嵌段A和B彼此不同。
当嵌段B为亲水的，许多化学物可用于亲水性组分B，所有这些化学物必须为水溶性的；例子可选自下组，该组包括：
衍生自以下物质的亲水性有机单体、低聚物、预聚物或共聚物：乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、丙烯酰胺、酰胺、苯乙烯磺酸、乙烯醇缩丁醛和N-乙烯基吡咯烷酮的组合、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基甲基醚、乙烯基吡啶嗡卤化物、三聚氰胺、马来酸酐/甲基乙烯基醚、乙烯基吡啶、环氧乙烷、环氧乙烷乙烯亚胺、乙二醇、乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯/巴豆酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、(烷基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(烷基)丙烯酸烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-(N-吗啉基)乙酯、或其衍生物、(甲基)丙烯酸乙二醇酯(例如(甲基)丙烯酸三甘醇酯)和(甲基)丙烯酰胺)、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺和N-己基(甲基)丙烯酰胺)、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和聚-N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺)、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物例如聚-N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和聚-N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二羟烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物例如聚-N,N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺、醚多元醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、以及聚(乙烯基醚)、烷基乙烯基砜、烷基乙烯基砜-丙烯酸酯、具有侧磷基的(烷基)丙烯酸酯，例如乙烯基膦酸酯、乙烯基膦酸、乙烯基氧化膦以及任何具有酯基官能-COOR的(烷基)丙烯酸酯，例如R为CxH2xPO3R2，其中x为2至10，最优选地x为2，并且R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，优选为甲基；以及相关的化合物或它们的组合。
根据本发明，构成AB嵌段共聚物的聚合物包含单体，并且构成嵌段共聚物AB的每种聚合物的单体的比率使得(疏水的)嵌段A与(疏水或亲水的)嵌段B的重量比导致形成有组织的聚集体。此外，(疏水的)嵌段A和(疏水或亲水的)嵌段B的重量部分导致形成胶束。已发现用于本发明的某些共聚物在溶液中形成复合物和大胶束。
如上所述AB嵌段共聚物可包含一个疏水的(“憎水的”)嵌段A和一个第二亲水的(“喜水的”)嵌段B或者根据对相同液体介质具有不同的溶解度参数而区分的两种疏水的嵌段A和B。可通过改变单体类型(不同可用化学成分)、共聚物的分子量(固定两种组分嵌段大小的比率)和组成嵌段的分子量比率(固定共聚物的整体分子量)来获得共聚物特性的改变。
重要的是，为了在非极性液体介质中形成胶束(即通过嵌段共聚物分子形成的聚集体)，不溶解的(或难溶于液体介质的)嵌段驱动形成分子聚集体。聚集体的结构取决于共聚物浓度和共聚物分子的确切性质。胶束可示意性地看作是(例如)具有两部分的球形聚集体；一个芯由在液体介质中不溶或难溶的共聚物嵌段构成，一个冠状物由对液体介质具有亲和力的共聚物嵌段构成。其他胶束结构也是可以的并且是本领域技术人员已知的。
根据本发明，构成AB嵌段共聚物的聚合物由单体构成，并且构成嵌段共聚物AB的每种聚合物的单体的比率使得疏水的嵌段A和更加亲水的嵌段B的重量比导致形成有组织的聚集体。此外，疏水的嵌段A和更加亲水的嵌段B的重量比导致形成胶束。已发现根据本发明的共聚物在有机溶液中形成复合大胶束。
在本发明中，一旦AB嵌段共聚物包含根据对相同液体介质具有不同的溶解度参数而区分的两种疏水嵌段A和B，则当在所选择的液体介质中嵌段B比嵌段A更难溶的情况下这种结构将在液体介质中形成具有由嵌段A构成的冠状物的胶束，而当在所选择的液体介质中嵌段A比嵌段B更难溶的情况下这种结构将在液体介质中形成具有由嵌段B构成的冠状物的胶束。
这些胶束聚集体的化学性质应当为使得这些胶束将自由地吸附到多种粒子表面上。另外，该组合物可形成胶束并且该组合物的聚集体结构优选地具有从3nm至500nm，优选地为从3nm至300nm的最大尺寸[就球形胶束而言为直径]。嵌段共聚物胶束结构最优选地具有从10至100nm的最大尺寸[就球形胶束而言为直径]。
在本发明的一个方面，胶束各自包含10至1000个共聚物分子。
该AB嵌段共聚物可呈现以下形式：线性嵌段共聚物(两嵌段、三嵌段或多嵌段)、杂臂星型共聚物(星型共聚物)、梯形(H形)共聚物、接枝和梳形(共)聚物；优选线性嵌段共聚物。
另外，每个共聚物嵌段内的组分单体的分布为均聚物、无规、梯度、交替、嵌段、接枝和梳形(共)聚物形式；即会导致共聚物在液体介质中作为组织化的聚集体离析的任何类型的共聚物结构。
另外优选的是，该嵌段共聚物优选地选自：AB嵌段、ABA嵌段和ABC嵌段共聚物。
在一个优选的实例中，组合物中所用的聚合物通过受控的活性自由基聚合反应来制备。优选地，根据本发明的第一方面的嵌段共聚物通过受控的活性自由基聚合来制备以获得窄分子量分布的共聚物。合适的合成途径包括(但不限于)：可逆加成-断裂链转移(RAFT)、基团转移聚合(GTP)和原子转移自由基聚合(ATRP)、电子转移活化再生(ARGET)、氮氧自由基调控聚合(NMP)、开环聚合和离子型聚合以及这些技术在适当情况下的组合。
在另一方面，胶束可为可交联的并且任选地(在用包含胶束的非极性液体处理表面之前、过程中或之后)为交联的，从而导致基底上更耐用的涂层。在本发明中，交联可被描述为AB两嵌段共聚物的链间物理和/或化学相互作用。交联可发生在胶束的芯中、胶束的冠状物中和/或两个邻接的胶束的冠状物之间，并且交联可为可逆或不可逆的。
化学交联需要使用称为交联剂或交联试剂的分子。三种优选的化学交联策略为：(1)使用一种多官能有机化合物交联，例如通过缩合或加成反应(例如羧酸与胺；羧酸与羟基；羟基与异氰酸酯等)；(2)开环反应(例如环氧基团与胺)；和(3)乙烯基或类似的化学官能(例如二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸酯中的那些)的自由基引发的交联；该乙烯基或类似的化学官能可以引入到AB两嵌段共聚物中。
多官能有机化合物被定义为包含两个或更多个可以与针对用于本发明的AB两嵌段共聚物的官能团反应以形成交联的官能团的有机化合物。该有机化合物中的官能团可为任何会与本文中针对AB两嵌段共聚物所述的官能团反应的官能团，其包括(但不限于)：氨基、羟基、诸如酮或醛之类的羰基、诸如羧酸之类的羧基、异氰酸酯和巯基。
可通过使用也包含会与本发明中针对AB两嵌段共聚物所述的官能团反应的官能团的乙烯基化合物而将乙烯基引入到该AB两嵌段共聚物中。这种化学物的例子包括(但不限于)胺官能化的乙烯基化合物，例如氨基烷基甲基丙烯酸酯。在引入乙烯基化学成分之后，通过自由基引发经由热或UV固化进行交联。
化学共价交联是物理稳定和热稳定的，因此一旦形成就难以破坏，而物理交联是可逆的并且物理交联过程可需要或不需要使用交联剂。当位于单独AB两嵌段共聚物中的官能团之间或位于AB两嵌段共聚物和多官能交联剂中的官能团之间形成物理相互作用，即发生物理交联。技术包括(但不限于)干热交联处理、等离子处理、氢键合、离子相互作用以及冻融。
交联(物理和/或化学的)可带来很多有益效果，包括使得胶束的亲水性冠状物更加疏水和控制涂覆有交联的胶束的活性物质的释放速率。
根据本发明嵌段共聚物包含至少一个吸附至目标表面的嵌段。该组合物还可包含助粘剂。助粘剂将通常由具有与晶体的电势(电荷)相反的电势(电荷)的高分子电解质组成；在这种情况下，定为目标的嵌段共聚物胶束涂层具有与待涂覆晶体的电势类似的相对电势。
另外在根据本发明使用的组合物中，该非极性液体介质可包括有机溶剂或溶剂混合物、或不含水的有机溶剂，并且其中该嵌段共聚物优选完全溶于液体介质中。为了尤其地但非排他性地促进反向胶束化，所用的液体介质将由两种溶剂构成，一种为嵌段共聚物的良好溶剂，而第二种为不那么有效的溶剂，该第二种溶剂会引起嵌段共聚物与溶液分离并形成胶束。
优选的非极性溶剂可选自(但不限于)：烷烃，优选戊烷和己烷；卤化的溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、氯苯和含氟烷烃；和芳香族溶剂以及它们的组合。任何常规用于农用化学品配制品中的溶剂可适用于本发明。优选的非极性溶剂还可选自通常归类为油类的溶剂，例如高分子量烷烃，如石蜡油；例如Isopar V和Exxsol D140；食物油，例如橄榄油、大豆油和蓖麻油等以及它们的组合。常规的酯溶剂也是合适的。
优选地，嵌段A单元数与嵌段B单元数之比为从1:0.1至1:10；更优选地为从1:0.2至1:5；甚至更优选地为从1:0.25至1:4；还更优选地为从1:0.5至1:2。
当本发明的组合物包含液体时，嵌段共聚物与液体介质的重量比优选为1:100,000至1:1；更优选地为1:10,000至1:2；尤其为1:5,000至1:5；并且最优选地为1:5,000至1:10。
本领域的技术人员还将认识到，根据本发明的组合物可优选地还包含附加组分或辅剂，所述附加组分或辅剂选自例如(但不限于)：分散剂、香料、杀生物剂、和稳定剂、表面活性剂或润湿剂、乳化剂、染色剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、自由基清除剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、荧光增白剂、荧光剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、无活性酶、酶稳定体系、螯合剂、涂层助剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、有机金属催化剂、成膜促进剂、硬化剂、连接加速剂、流平剂、匀染剂、消泡剂、润滑剂、哑光粒子、流变改性剂、增稠剂、导电或非导电金属氧化物粒子、磁性粒子、抗静电剂、pH控配制品、香料、防腐剂、杀生物剂、杀虫剂、防污剂、除藻剂、杀细菌剂、杀菌剂、消毒剂、杀真菌剂、生物效应剂、维生素、药物、治疗剂或它们的组合。
现在我们已发现，这些胶束结构可以便利地用于涂覆诸如有机晶体之类的细小粒子物质。这些应用的化学成分因而并入本文中。此外，该技术易于采用并且允许高涂层重量施加在所有表面上(如果存在，包括晶体的拐角和边缘)。本发明的胶束结构在单道次(pass)处理中可产生通常高达50nm的涂层厚度-比任何其他已知的技术高许多-同时保持完全稳定性和经涂覆粒子不凝聚。多次涂覆产生甚至更高涂层重量和厚度。
本发明的嵌段共聚物形成了尺寸通常为3-300nm的胶束聚集体。聚集数受嵌段共聚物在绝对化学性质、电荷、分子量和胶束形成的溶液条件方面的化学性质控制。这种嵌段共聚物胶束的典型聚集数可为100个分子的量级。本发明的嵌段共聚物的典型分子量为3000至100 000道尔顿，但为化学中指定的。
嵌段共聚物胶束可以这样简单地使用：将嵌段共聚物胶束加入粒子在载体液体中的分散体并允许其平衡。可通过SEM观察获得对涂覆的确认并通过分析样品的总活性物质含量(其中活性物质是经涂覆的)获得定量数据。其他诱导胶束形成的技术(例如pH偏移、温度、溶剂交换或稀释)可全部合适地采用。作为替代的方法，可以采用干燥技术来移除溶剂或诱导化学变化-例如干燥过程中的氨损失。
在本发明中，所述嵌段共聚物包含至少一个吸附至目标表面的嵌段。该组合物还可包含助粘剂(AP)。AP将通常由具有与表面(晶体)的电势(电荷)相反的电势(电荷)的高分子电解质组成；在这种情况下，该嵌段共聚物胶束涂覆AP改性的表面(晶体)。这允许具有与表面(晶体)类似的电势(电荷)的共聚物胶束沉积在表面上(通过表面-AP-嵌段共聚物安排)。
本发明的产物包含覆盖有嵌段共聚物胶束的涂层(独特地包括边缘和拐角以及面)的表面(例如颗粒物质)。本发明的关键方面是能够为诸如晶体的边缘以及特别是拐角的尖锐特征物提供良好的覆盖[和保护]。
作为另一个实施方案，胶束包含一个芯以及一个化学性质不同的冠状物。可以利用这种不同以达到另外的有益效果。该胶束芯可以选择性地用溶于(或可通过合适的溶剂溶解)芯化学成分的组分填充。例如，通过这种技术施加光稳定剂(通过将光稳定剂掺入到随后涂覆到晶体表面上的胶束芯中)将改善稳定敏感化学成分以对抗光催化降解的能力。杀虫剂粒子的土壤移动性可类似地通过将稳定的聚合物胶束涂覆到晶体表面上(与添加的可促进改善土壤移动性的特定表面活性剂结合)而增大。在一些情况下，杀虫剂可由于光催化降解过于迅速而引起植物毒性响应(例如在棉花中)。以这种方式用包含光稳定剂的聚合物胶束涂覆晶体可降低降解速率。
在另一方面，将这种嵌段共聚物胶束系统涂覆到基底上的能力提供如下简练程序，该程序过程通过将一种包含第一活性物质的聚合物胶束涂覆到一种第二活性物质的晶体表面(可选地另外的活性物质处于溶解的或其他分散的状态)上来制备混合的产物。此外，这种经涂覆的聚合物体系然后可施加至相关表面，这些相关表面包括可要求保护以免受攻击的种子或作物保护用途以外的表面(例如木材)，或施加到可能要求持久的屏障(例如以防止白蚁、蚂蚁或蜘蛛进入或在敏感情况下-例如墙板中/上的杀真菌剂情况下防止真菌生长)的表面上。
此外，涂覆的结晶粒子可为一种生物化学化合物[例如农用化学品]，而该胶束芯可填充有另一种生物活性化合物[例如农用化学品]。作为替代方案两种或更多种不同的生物活性化合物[例如农用化学品]可作为根据本发明的涂覆的粒子混合在一起，其方式使得该胶束状涂层克服任何潜在的不相容问题[例如物理或化学不相容]。
根据本发明的组合物可合适地为农用化学品配制品；该农用化学品配制品可包含农用化学品活性成分(例如杀真菌剂、除草剂、杀虫剂或植物生长调节剂)或它可包含用于增强农用化学品的生物性能的辅剂[作为辅剂存在于相同配制品中或通过分开的配制品施加]。该组合物可以按在使用前稀释或分散于喷雾罐中的浓缩物的形式存在，但也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以取代水，或者除了水，还可以使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。该组合物可以选自多种配制品类型，其中很多从Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant ProtectionProducts(关于植物保护产品的FAO标准的发展和使用的手册)，第5版，1999年中得知。这些类型包括粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性粒子剂(SG)、水分散性粒子剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、粒子剂(GR)(缓释或速释)、可分散性浓缩剂(DC)、悬浮浓缩剂(SC)、胶囊悬浮剂(CS；在这种情况下，粒子为微胶囊)和种子处理配制品。该农用化学品配制品可用于控制或对抗有害物[农业有害物的例子包括有害的植物(杂草)、昆虫和真菌]。
在本发明的一个方面，这些胶束的芯包含一种化学物[优选地可为一种光保护剂、生物活性化合物或辅剂]。
在另一方面，将这种嵌段共聚物胶束系统涂覆到基底上的能力提供如下简练程序，该程序过程通过将一种包含第一活性物质的聚合物胶束涂覆到一种第二活性物质的晶体表面(可选地另外的活性物质处于溶解的或其他分散的状态)上来制备混合的产物。此外，这种经涂覆的聚合物体系然后可施加至可需要保护以免受攻击的相关表面(例如木材)或施加到可能需要持久的屏障(例如以防止白蚁、蚂蚁或蜘蛛进入或在敏感情况下-例如墙板中/上的杀真菌剂情况下防止真菌生长)的表面上。
此外，非限制性的作物保护应用导致以下情形的粒子涂层：通过改变两种或更多种活性成分之间的利用率来降低拮抗、触发释放潜能-触发物可为pH、光、水、酶，以及改变释放特征曲线。这些释放速率改变是有可能的，不仅在本发明的产品中发生而且可在随后施用时发生(例如施用至种子-通过涂覆技术触发从种子释放-触发物可为pH、光、水、酶)。待涂覆的粒子的尺寸范围可相差极大。在粒子为有机晶体的情况下，粒度范围[最大直径]可通常为从10nm至500微米，优选地为500nm至100微米(但大于500微米的原药材料也可以被涂覆并在一些公用事业公司(例如制药公司)中用于预制粒阶段以保护材料)。当晶体尺寸较小时，涂覆粒子的胶束粒度被选择为必须甚至更小。在粒子为颗粒(或喷雾凝聚的颗粒)的情况下，该尺寸可从约50微米变化至几毫米。
附图说明
图1.4：均聚物PEHMA(59)(虚线)和共聚物PEHMA(59)-b-PMAA(53)(实线)的SEC色谱图。
图3.1(a)在己烷(第二溶剂)中用一层之前溶解于甲苯中的共聚物PEHMA(29)-b-PMAA(48)涂覆的经空气研磨的TMX晶体，(b)在己烷(第二溶剂)中用一层之前溶解于四氢呋喃中的共聚物PEHMA(29)-b-PMAA(48)涂覆的经空气研磨的TMX晶体，以及(c)在己烷(第二溶剂)中用一层之前溶解于甲苯中的共聚物PEHMA(59)-b-PMAA(53)涂覆的经空气研磨的TMX晶体，(d)在己烷(第二溶剂)中用一层之前溶解于四氢呋喃中的共聚物PEHMA(59)-b-PMAA(53)涂覆的经空气研磨的TMX晶体。
图3.2(a+b)在Isopar V(第二溶剂)中用一层之前溶解于甲苯中的共聚物PEHMA(29)-b-PMAA(48)涂覆的经空气研磨的TMX晶体，(c)在Isopar V(第二溶剂)中用一层之前溶解于四氢呋喃中的共聚物PEHMA(29)-b-PMAA(48)涂覆的经空气研磨的TMX晶体以及PEHMA(59)-b-PMAA(53)，(d)在Isopar V(第二溶剂)中用一层之前溶解于甲苯中的共聚物PEHMA(59)-b-PMAA(53)涂覆的经空气研磨的TMX晶体，(e+f)在Isopar V(第二溶剂)中用一层之前溶解于四氢呋喃中的共聚物PEHMA(59)-b-PMAA(53)涂覆的经空气研磨的TMX晶体。
图6.1(a)未涂覆的过碳酸钠粒子的SEM图像和(b)涂覆有0.4wt％的聚(PS42-b-HEMA69)胶束涂层的过碳酸钠粒子的SEM图像。
图6.2(a-b)未涂覆的碳酸钠粒子的SEM图像和(c-d)涂覆有0.4wt％的聚(PS42-b-HEMA45)胶束涂层的碳酸钠粒子的SEM图像。
图7.1涂覆有5wt％的于THF/己烷中的共聚物聚(EHMA60-b-MAA55)的苯甲地那铵粒子。
图7.2(a)未涂覆的苯甲地那铵的目视释放速率照片(b)用5wt％的共聚物聚(EHMA60-b-MAA55)涂覆10分钟之后的苯甲地那铵的目视释放速率照片。
图7.3未涂覆的苯甲地那铵和涂覆有5wt％的共聚物聚(EHMA60-b-MAA55)的苯甲地那铵的UV/目视释放速率曲线。
本发明通过以下实例示出。
实例1：聚合物和嵌段共聚物的制备
本发明的表面处理为疏水的。该实例中该共聚物为包含一种基本上疏水的嵌段A以及一种基本上疏水或亲水的嵌段B的AB嵌段共聚物，这些嵌段B相比于嵌段A对共聚物分散于其中的液体介质具有不同的亲和力或在该液体介质中具有不同的溶解度参数，从而使得在液体介质中形成胶束。
嵌段A可包含一种或多种单体，例如；苯乙烯(S)和苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸酯和衍生物，例如甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及环氧丙烷(PO)。本领域的技术人员将会认识到，该实例中描述的合成并不限于此处列出的单体。
在本实例中，疏水或亲水的嵌段B由甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸-2-乙基己酯构成，但本领域的技术人员将理解，还可以使用产生亲水性嵌段的其他单体。
本文所用的共聚物通过根据专利申请WO08071957和WO10038046中所述方案的可逆加成断裂链转移(RAFT)或通过根据阿科玛公司(Arkema)专利申请WO2007/057620A1中所述方案的氮氧自由基调控聚合(NMP)来制备。因此嵌段共聚物可使用受控的活性聚合技术制备，所述受控的活性聚合技术例如可合成良好限定的均聚物和嵌段共聚物的基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、和电子转移活化再生(ARGET)或电子转移活化生成(AGET)。
除了受控的自由基聚合以外，就诸如环氧丙烷之类的杂环单体而言，还可以使用开环聚合技术。新制备的共聚物的组成例子在表1.2中给出。
A)使用RAFT合成共聚物
在该实例中，除了WO08071957和WO10038046中所述的结构以外，还通过使用RAFT试剂2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)的RAFT聚合制备了新的共聚物结构。虽然当前实例使用CPDB制备嵌段共聚物，但本领域的技术人员将认识到还可以使用其他RAFT试剂。
RAFT合成聚(EHMA-嵌段-MAA)共聚物：P(EHMA-b-MAA)
使用CPDB作为一种链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂以及丙-2-醇(IPA)作为溶剂，通过RAFT聚合制备了一系列的聚[EHMAx-b-MAAy]共聚物。该合成为两步骤过程：首先，合成疏水性嵌段(EHMA)，然后由PEHMA均聚物引发亲水性嵌段(MAA)的合成。
a)合成嵌段A：PEHMA。
将EHMA(15g，75.7mmol，60eq)、CPDB(0.31g，1.26mmol，1eq)、AIBN(0.10g，0.63mmol，0.5eq)和IPA(溶剂，6.82g，114mmol)加入包含配备有冷却柱的磁力搅拌器的两颈烧瓶中。将混合物通过氮气鼓泡进行脱气并在氮气氛下在恒温控制的油浴中于90℃下加热。将反应保持搅拌最少2小时30分钟(在该实例中3小时15分钟)。取出粗混合物的样品并通过尺寸排阻色谱法(SEC-参见图1.3)和质子核磁共振(1H NMR)进行分析。通过在CDCl3中1H NMR测定，转化率为98％，因此所得产物为P(EHMA)x均聚物，其中x＝59。
b)由嵌段A合成嵌段B
在第一合成结束前的30分钟，将MAA(6.54g，76.0mmol，60eq)、AIBN(0.10g，0.64mmol，0.5eq)和IPA(溶剂，45.39g，757mmol)加入另一个包含磁力搅拌器的烧瓶中。将混合物通过氮气鼓泡进行脱气。
在第一合成结束时(在本实例中3小时15分钟)，将恒温控制的油浴移除以停止聚合。然后将包含第二单体的混合物经由套管转移至初始的两颈烧瓶中。将该烧瓶再次在氮气氛下在恒温控制的油浴(配备有冷却柱)中于85℃下加热以进行共聚物的第二嵌段的制备。在最少2小时30分钟(在该实例中2小时35分钟)之后，取出粗混合物的样品并通过1HNMR和SEC(图1.3)进行分析。
通过在DMSO中的1H NMR测定，转化率为88％。所得产物确定为P(EHMAx-b-MAAy)共聚物，其中x＝59且y＝53。
还制备了其他P(EHMAx-b-MAAy)聚合物，其中x＝68且y＝25以及其中x＝33且y＝21。相应的P(EHMAx-b-MAAy)共聚物的族性结构给出如下。
式1.1：通过RAFT合成的P(EHMAx-b-MAAy)的族性结构
该P(EHMAx-b-MAAy)共聚物还可以通过NMP、ATRP、GTP和间接阴离子聚合来制备。
通过RAFT合成制备其他共聚物。
合成了各种嵌段共聚物。嵌段A得自多种基于甲基丙烯酸酯的单体，例如EHMA、LMA、ODMA和TFEMA。嵌段B由诸如MAA和HEMA之类的亲水性单元或诸如EHMA的疏水性单体构成。在这种情况下，甲苯是用于合成的溶剂而不是异丙醇。
使用上述针对合成P(EHMAx-b-MAAy)的方法，该方法导致(例如)成功合成P(LMAx-b-EHMAy)和P(ODMAx-b-MAAy)。转化速率、嵌段大小和反应时间在表1.2中给出。
对于合成(PEHMA51-r-PGMA22)-b-PMAA47，使用以下方案：
a)合成嵌段A：PGMA和EHMA
将GMA(3.29g，23.2mmol，25.6eq)、EHMA(11.01g，55.6mmol，61eq)、CPDB(0.22g，0.9mmol，1eq)、AIBN(0.0784g，0.5mmol，0.5eq)和IPA(溶剂，24.32g，406.5mmol)加入包含配备有冷却柱的磁力搅拌器的两颈烧瓶中。将混合物通过氮气鼓泡进行脱气并在氮气氛下在恒温控制的油浴中于82℃下加热5小时，然后降低至70℃并保持另外16小时。取出一个样品进行NMR分析。通过在CDCl3中的1H NMR测定，转化率为93％GMA和89％EHMA。
b)由嵌段A合成嵌段B
在第一合成结束前30分钟，将MAA(4.788g，55.6mmol，56.4eq)、AIBN(0.077g，0.5mmol，0.5eq)和IPA(溶剂，24.503g，408.7mmol)加入另一个包含磁力搅拌器的烧瓶中。将混合物通过氮气鼓泡进行脱气。
在第一合成结束时，将恒温控制的油浴移除以停止聚合。然后将包含第二单体的混合物经由套管转移至初始的两颈烧瓶中。将该烧瓶再次在氮气氛下在恒温控制的油浴(配备有冷却柱)中于82℃下加热4小时，然后降低至70℃并保持16小时以进行共聚物的第二嵌段的制备。聚合物在二乙基醚中沉淀析出，然后将其在40℃真空烘箱中进行干燥。
通过在DMSO中的1H NMR测定，MAA转化率为82％。所得产物确定为(PEHMAx-r-PGMAy)-b-PMAAz共聚物，其中x＝51、y＝22且z＝47。
式1.2：通过RAFT合成的(PEHMAx-r-PGMAy)-b-PMAAz的族性结构
B)使用NMP合成共聚物
在该实例中，根据WO2007/057620-A1中所述的方案，使用NMP试剂通过NMP聚合来制备新的共聚物结构。虽然当前实例使用制备嵌段共聚物，但本领域的技术人员将认识到还可以使用其他NMP试剂。
NMP合成PSx-b-(HEMAy-r-PSz)
在第一步中，使用以下条件合成目标聚合度为55的PS。将苯乙烯(15.00g，0.14mol)和(1.00g，2.62mmol)加入配备有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中。将反应烧瓶通过氮气鼓泡脱气20分钟，然后在氮气氛下在恒温控制的油浴中于90℃下加热。在聚合78小时40分钟之后，取出一个样品并通过1H NMR(CDCl3)进行分析。通过在CDCl3中的1H NMR测定，转化率为76.9％，因此所得产物为PSx均聚物，其中x＝42。
在该步骤结束时，加入15g氯仿以使PS溶解。将反应混合物逐滴在300ml冷甲醇中沉淀，然后过滤在滤纸上。将产物在真空烘箱中完全干燥。
在第二步中，将新合成的PS(1.00g,0.23mmol)、苯乙烯(0.24g,2.32mmol)、HEMA(2.95g,22.7mmol)和二甲基甲酰胺(DMF,4.02g,0.55mmol)加入配备有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中。通过使用超声波浴(20min)将PS溶解于DMF中。将反应烧瓶通过氮气鼓泡脱气20分钟，然后在氮气氛下在恒温控制的油浴中于90℃下加热。在聚合18小时之后，取出一个样品并通过1HNMR(DMSO)进行分析。通过DMSO中的1H NMR测定，转化率对于HEMA而言为90.0％，而对于苯乙烯而言为8.0％，因此所得产物为PSx-b-(HEMAy-r-PSz)两嵌段共聚物，其中x＝42、y＝90且z＝8。
在该步骤结束时，加入7ml DMF以使共聚物溶解。将反应混合物逐滴在300ml冷乙醚中沉淀，然后过滤在滤纸上。将产物在真空烘箱中完全干燥。
还制备了其他PSx-b-(HEMAy-r-PSz)，其中x＝86、y＝57且z＝0以及其中x＝74、y＝30且z＝10。相应的PSx-b-(HEMAy-r-PSz)共聚物的族性结构给出如下。
式1.3：合成的PSx-b-(HEMAy-r-PSz)的族性结构
C)表征
使用SEC确定数均摩尔质量(Mn)并且因此用于证明摩尔质量由于在聚合期间加成第二嵌段而增加。SEC还用于确定聚合物和共聚物的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量)，低PDI为获得规则排列的胶束所必须。
将样品注入SEC设备(2PL gel 5μm Mixed-c柱)并按照如下所述进行分析。
对于P(EHMAx-b-MAAy)共聚物，洗脱液由四氢呋喃(THF)构成，而对于PSx-b-(HEMAy-r-PSz)共聚物，洗脱液由DMF构成(洗脱流速：1ml/min，运行时间：30分钟)。
利用基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的校准曲线进行计算(用于数据分析)。
在注入包含甲基丙烯酸单元的聚合物样品之前，使用三甲基甲硅烷基重氮甲烷作为甲基化剂进行甲基化反应以将酸基团转化成甲基酯，从而使聚合物溶解于THF中以进行分析。
将样品(20mg)溶解于洗脱液中，然后用0.2μm PTFE过滤器过滤到SEC小瓶中。
SEC色谱图的例子在图1.4中给出。显示了第一嵌段P(EHMA)的SEC色谱图和共聚物P(EHMA-b-MAA)的色谱图。所观察到的色谱图变化符合两步骤之间的链延长。
表1.1
表1.1：通过SEC获得的一些聚合物的PDI的指示描述于表1.2中。
1H NMR用于确定每个聚合反应的转化率并且因此用于计算每种嵌段的聚合度(以数字表示：DPn)。
使用500MHz设备(Bruker)在CDCl3(针对均聚物)或DMSO(针对共聚物)中进行1HNMR。
表1.2
表1.2：根据1H NMR的合成和组成数据；EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯；HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯；MAA：甲基丙烯酸；S：苯乙烯；LMA：甲基丙烯酸月桂酯；ODMA：甲基丙烯酸十八烷基酯；Conv.：以％给出的转化率；DPn th:目标聚合度；DPn exp:计算聚合度；
i)使用RAFT在IPA中进行合成
ii)使用NMP在DMF中进行合成
iii)使用RAFT在甲苯中进行合成
实例2：胶束形成的证明
胶束聚集体可由实例1的共聚物形成。使用Malvern Nano Zetasizer对在诸如十二烷、己烷、Exxsol D140、Solvesso 200ND和Isopar V之类的非极性溶剂中的溶液进行粒度分布测定。
1.为了证明胶束在非极性溶剂中形成，通过将共聚物粉末溶解于THF(Sigma-Aldrich)(1wt％)中来制备共聚物的溶液(10ml至20ml)。
2.当共聚物已溶解，逐滴加入表2.1中所示的一种第二溶剂直到其达到足够大的量从而使其变为连续相。当共聚物浓度达到-0.01wt％时，进行粒度分布测定。
3.为了确保达到平衡，将混合物轻轻搅拌1小时以上(使用设置为低速的磁力搅拌器混合)。
为了确保用Malvern Nano Zetasizer进行准确的测定，共聚物溶液的浓度可以变化，因而样品处在对正在检测的聚合物而言仪器的最佳检测范围内。表2.1中所示的粒度分布测定结果显示共聚物形成了胶束，因为测量的最小直径为20nm，如果共聚物以单聚体形式存在，直径将小于5nm。在所有情况下，在阶段1之后形成澄清溶液。表2.1中的结果证明在每种情况下，胶束在阶段3之后形成。
根据通用程序制备的疏水性共聚物胶束溶液的例子描述于表2.1中。
表2.1：在非极性液体介质中的共聚物P(乙基己基MA(29)-b-MAA(48))的胶束粒度测量。测量结果使用Malvern Nano Zetasizer采集。
实例3-根据本发明的表面处理的制备和应用
3.a涂覆大的表面
可通过任何已建立起的涂覆方法(例如但不限于喷涂方法)将根据本发明制备的聚合物或聚合物组合物涂覆至如下文所述的一个优选基底上。通常，该处理方法涉及以下步骤：
步骤(1)：在轻轻搅拌下将共聚物分子溶解于一种合适的有机溶剂中。
所选择的共聚物通常不具有高分子量(该共聚物通常具有的范围为介于3000g/mol至100000g/mol之间)并且这种分子在溶解于良好溶剂中时会迅速平衡。
适用于本发明的组合物的溶剂优选为如前所述。
步骤(2)：在轻轻搅拌下，缓慢逐滴添加第二溶剂，该第二溶剂对于一种嵌段而言为不良溶剂而对于另一种嵌段而言为良好溶剂。
搅拌共聚物体系在溶解和混合过程中使用，但发现其并非是关键的并且发现仅缓慢搅拌共聚物体系即足够。用于搅拌的时间长度取决于该溶剂体系。
根据通用程序制备的疏水性共聚物胶束溶液的例子描述于表3.1中。
表3.1
表3.1：根据本发明制备的疏水性共聚物胶束溶液的描述
步骤(3)：将共聚物溶液涂敷至一个所希望的基底上。
虽然不希望受任何具体理论的束缚，但来自本发明的证据暗示共聚物吸附到基底上在几分钟之后完成。将基底暴露于溶液的方法包括任何已知用于由溶液形成涂层的技术，例如旋涂、浸涂、辊涂覆、刷涂、帘式流涂或喷涂、辊涂、线棒涂布、挤压涂布、气刀涂布、帘式涂布或斜板式涂布。更优选地，浸涂和喷涂确保表面的每个部分均已被该处理组合物润湿。
该处理可施加至内部和外部表面两者上。
步骤(4)：干燥该经处理的表面。
优选地，在涂敷处理组合物之后需要干燥该经处理的表面。这可在室温或更高温度下和/或更低压力下进行。应该指出的是，该干燥温度并不提高涂层的性能；而是缩短处理的干燥时间。在室温条件中干燥仅会延长干燥时间。
3.b离散物体的涂覆
通过在轻轻搅拌下将共聚物溶解于良好溶剂(甲苯/THF)中来制备共聚物溶液。一旦获得均匀溶液，就使用逐滴添加而将一种第二溶剂(例如己烷/Isopar V)添加至混合物中。共聚物在溶液中的最终浓度为0.4wt％。第二溶剂选择为对一种嵌段而言为不良溶剂或非溶剂而对另一种嵌段而言为良好溶剂。将混合物轻轻搅拌并保持超过2小时以允许共聚物平衡成胶束。当胶束体系已达到平衡，将1g空气研磨的TMX(噻虫嗪)晶体加入混合物中。然后使样品翻滚至少2小时以确保充分混合并因此使胶束有时间涂覆各个TMX晶体。
表3.2显示形成胶束并且可用于涂覆晶体的共聚物和有机溶剂的可能的但非限制性的组合。
PMAA：聚甲基丙烯酸；PEHMA聚甲基丙烯酸乙基己酯
表3.2：在非极性己烷和在Isopar V中的共聚物溶液的组成
采用以上概述的方法使用表3.2中的共聚物溶液来涂覆TMX粒子。图3.1和3.2证明胶束已从有机溶剂中沉积。
图3.1和3.2清楚地示出胶束从一系列有机溶剂中沉积到TMX的包括拐角和边缘的所有晶体表面上。
实例4：共聚物胶束的交联
交联被描述为AB两嵌段共聚物的链间物理和/或化学相互作用。交联可发生在胶束的芯中、胶束的冠状物中和/或两个邻接的胶束的冠状物之间。
在该实例中，共聚物胶束的交联用于降低涂覆的结晶物质在水中的溶解度。包含AB两嵌段共聚物的胶束在油性液体介质中沉积到结晶物质(例如医药或农用化学品)的晶体表面上。将直链或环状二胺分子加成到该系统导致胶束涂层的拓扑结构改变。这也导致结晶物质在水中的释放速率相比于涂覆有非交联的共聚物胶束的结晶物质而言降低。
在基于油的系统中交联的例子
使用与实例3b相同的方案涂覆TMX。
通过在轻轻搅拌下将(PEHMA51-r-PGMA22)-b-PMAA47共聚物溶解于良好溶剂(THF)中来制备共聚物溶液(10g)。一旦获得均匀溶液，就使用逐滴添加而将一种第二溶剂(己烷)添加至该混合物中。共聚物在溶液中的最终浓度为0.4wt％。第二溶剂选择为对一种嵌段而言为不良溶剂或非溶剂而对另一种嵌段而言为良好溶剂。将混合物轻轻搅拌并保持24小时以允许共聚物平衡成胶束。当胶束体系已达到平衡，将1g空气研磨的TMX晶体加入混合物中。然后使样品翻滚24小时以确保充分混合并因此使胶束有时间涂覆各个TMX晶体。
然后进行交联。
1.将二胺化合物(质量和与共聚物中MAA官能的摩尔比参见表4.1)加入溶液中并翻滚24小时。
2.然后将混合物以2000rpm离心2分钟并移除大约9ml的上清液。加入相同量的TMX饱和水性储液，并将混合物再次翻滚30分钟。
3.然后将混合物以2000rpm离心2分钟并移除9ml上清液。
4.然后将样品在真空下于50℃干燥8小时，由此移除所有剩余溶剂。
表4.1
表4.1：涂覆的TMX粒子的重量损失百分比
为了进行释放速率分析，将各样品准确称取45-55mg到60ml粉末广口瓶中并在时间零时加入50ml分散剂溶液(0.1％w/w气溶胶OTB、0.5％w/w Morwet D425于DI水中)。然后将样品放置在以20rpm运转的辊上。通过取出3ml溶液并使其通过0.45μm过滤器来对溶液中的TMX进行时间点测定。然后通过HPLC分析滤液以确定TMX浓度。使用Agilent 1100(配备有自动注射器)、得自ACE、零件编号为ACE-111-0503的50X 3.0MM ACE 3μM C18柱以及(A)乙腈+0.1％甲酸和(B)ASTM II水+0.1％甲酸作为流动相来进行高效液相色谱(HPLC)分析。使用5μl注射载量和40℃的柱温进行分析。在一系列时间点采集数据。
通过将准确称量的30-50mg各干燥粉末称取到铝称量舟皿中来确定样品的总TMX含量。然后将称量舟皿放置在容量瓶中，并加入乙腈50ml。将容量瓶轻轻涡旋直到形成一种无色溶液。使用如上所述的HPLC条件分析该溶液。
表4.2以TMX总浓度的百分比形式示出1和4小时后的TMX释放量，如通过上述方法所测定。
表4.2
实例5：在涂敷疏水性共聚物胶束溶液之后的表面特征
使用包含由在己烷中的共聚物PEHMA-b-PMAA形成的胶束的混合物(表5.1-第1行)通过浸涂来处理显微镜玻璃载片和涂漆Q面板，以及使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)通过流涂来处理。如处理之后表面的接触角增加(表5.1)所指示的，该处理导致表面的整体疏水性增加。
表5.1
表5.1：采用以0.4wt％的在己烷中的嵌段共聚物PEHMA-b-PMAA形成的疏水性胶束处理之前和之后的接触角
(i)用PEHMA59-b-PMAA53涂覆
(ii)用PEHMA59-b-PMAA52涂覆
实例6：使用油性胶束涂覆用于洗涤领域的活性物质
使用实例3中所述的方案以聚(PS42-b-HEMA69)在DMF/Solvesso 200中的0.4wt％和5wt％共聚物胶束溶液涂覆过碳酸钠-参见图6.1。
使用实例3中所述的方案以聚(PS42-b-HEMA45)在DMF/Solvesso 200中的0.4wt％和5wt％胶束溶液涂覆碳酸钠-参见图6.2。
实例7：使用油性胶束涂覆用于掩味领域的活性物质
选择苯甲地那铵(Bitrex)，是因为其是人类已知的最苦的化学物并且具有与许多医药类似的物理和化学特性。
通过加入聚(EHMA60-b-MAA55)在DMF/Solvesso中的0.4wt％和5wt％共聚物胶束溶液来涂覆苯甲地那铵(Bitrex)晶体-参见图7.1。
使用实例3中所述的方案来涂覆Bitrex。
释放速率目视测试
目视监测释放速率以将未涂覆的苯甲地那铵与5wt％涂覆的苯甲地那铵粒子进行比较。将0.4mg样品在10ml水中搅拌并观察超过8小时。在15分钟之后，未涂覆的苯甲地那铵完全溶解，但在8小时之后，涂覆的粒子仍然存在-参见图7.2。
将100mg于40ml水中的未涂覆苯甲地那铵和5wt％涂覆的苯甲地那铵摇晃10分钟的时间并在不同时间间隔取样。在每个时间间隔取出2ml混合物用于分析。
样品的总含量这样来确定：准确称取17.5mg的5wt％涂覆的苯甲地那铵粒子，进行超声直到涂覆的粒子已完全溶解在25ml水中，然后通过UV/目视进行分析。获得的总含量测定结果为57.75％-参见图7.3。
表7.1通过UV/目视测定确定的相对于总含量的胶束涂覆的和未涂覆的苯甲地那铵的释放％。

Claims (15)

1.一种使用包含AB嵌段共聚物的胶束涂覆物体的方法，该方法包括将该物体暴露于包含该胶束的非极性液体的步骤；其中该物体为有机农用化学品晶体并且其中在该共聚物中嵌段A单元数与嵌段B单元数之比为从1:0.1至1:10。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述胶束为可交联的并且任选地在将该物体暴露于包含所述胶束的非极性液体之前、过程中或之后为交联的。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述胶束的芯包含一种化学物。
4.如权利要求3所述的方法，其中包含在所述胶束的芯中的化学物为一种光保护剂。
5.如权利要求3所述的方法，其中包含在所述胶束的芯中的化学物为一种生物活性化合物。
6.如权利要求3所述的方法，其中包含在所述胶束的芯中的化学物为一种辅剂。
7.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该非极性液体选自烷烃、卤化的溶剂、芳香族溶剂以及它们的组合。
8.如权利要求3所述的方法，其中该非极性液体选自烷烃、卤化的溶剂、芳香族溶剂以及它们的组合。
9.如权利要求4-6任一项所述的方法，其中该非极性液体选自烷烃、卤化的溶剂、芳香族溶剂以及它们的组合。
10.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中嵌段共聚物与该非极性液体的重量比为从1:100,000至1:1。
11.如权利要求3所述的方法，其中嵌段共聚物与该非极性液体的重量比为从1:100,000至1:1。
12.如权利要求4-6任一项所述的方法，其中嵌段共聚物与该非极性液体的重量比为从1:100,000至1:1。
13.如权利要求7所述的方法，其中嵌段共聚物与该非极性液体的重量比为从1:100,000至1:1。
14.如权利要求8所述的方法，其中嵌段共聚物与该非极性液体的重量比为从1:100,000至1:1。
15.一种使用根据以上权利要求任一项所述的方法制备的胶束涂覆的物体。
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