CN101259464A - 使用打印方法制备图案化聚合物胶体光子晶体膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及使用打印方法简单，快速，大面积制备聚合物胶体光子晶体膜的方法。常温下将含有硬核－软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的聚合物乳液装于喷墨打印机用的墨盒中，按照常规打印方法进行打印，得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的胶体光子晶体膜；涂膜干燥后，可以得到大面积具有光子带隙在可见或紫外区图案化的聚合物胶体光子晶体膜。
Description
技术领域
本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及使用打印方法简单，快速，大面积制备图案化聚合物胶体光子晶体膜的方法。
背景技术
胶体光子晶体材料以单分散乳胶粒规整排列所形成的周期结构对光的折射或衍射作用实现对光的特殊调控。根据周期排列的尺寸不同，所调控光的波长不同。相应所制备的胶体光子晶体膜的应用领域不同。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN：01105105.1，CN：98110990.X)，光开关(CN：02160207.7)，光波导(CN：02804125.9，CN：99810798，CN：01132293.4，CN：02811132.X)，光纤(CN：00803964.X，CN：00803960.7，CN：03127694.6)等方面。
目前限制光子晶体膜应用的最主要的问题是膜的大面积制备。1987年，光子晶体概念提出后，人们尝试通过从上到下的微加工方法来完成，但该方法成本高，尤其是亚微米尺度的难以实现；随后，人们又提出由下到上的自组装方法，包括，真空条件下自组装，静电自组装等，其中江朋教授提出的竖直沉积方法受到人们的广泛关注，但该方法由于所耗时间长(几十个小时)，尺寸有限(仅限于厘米级)；2004年，江朋教授又提出了加速光子晶体应用的组装方法，旋转涂层法，该方法将制备时间缩短到几分钟，所制备膜的尺寸也相应增大。但该方法对于真正的实际应用还是有所限制。
本发明是基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6，CN：200510012047.0)的简单制备单分散乳胶粒，及大面积快速制备可见及紫外区的胶体光子晶体膜，并将其应用在装饰涂料，预防紫外线的涂层及化妆品及增强光致发光器件的基础，结合以前的专利方法(CN：200710064245.0)，实现了通过喷涂方法快速制备大面积聚合物光子晶体膜的方法，提出了通过打印方法来实现简单，快速，大面积制备图案化聚合物胶体光子晶体膜的方法。
与前述文献及专利报道的方法不同，本发明将传统喷墨打印方法应用到聚合物胶体光子晶体膜的简单，快速，大面积图案化制备。该方法目前在文献或专利中未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是使用喷墨打印方法简单，快速，大面积制备聚合物胶体光子晶体膜的方法。
本发明的目的之二是提供一种借助传统涂膜的方法-喷墨打印方法，快速实现聚合物胶体光子晶体在基材的表面成膜。该制备聚合物胶体光子晶体膜的方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。
本发明的目的之三是提供一种将光子晶体膜实现图案化的快速简单方法，借助打印机与计算机的结合，可以在计算机中设计图案，容易地通过打印机实现光子晶体的图案化。
本发明是基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6)的基础上，首先通过在前专利申请所公开的方法，采取批量法无皂乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以一步法制备得到含有核-壳结构的乳胶粒的聚合物乳液，其乳胶粒的粒径范围为100～400nm，多分散指数小于或等于0.005。所制备的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm，得到的乳胶粒不需任何提纯就可实现多分散指数小于或等于0.005。
本发明的光子带隙涉及紫外或可见区的聚合物胶体光子晶体膜是具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒堆砌而成的；单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，乳胶粒粒径范围为100～400nm，多分散指数小于或等于0.005。
所述的聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm的紫外或可见区域；随着单分散聚合物乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。
本发明的使用打印方法制备光子带隙在紫外或可见区的聚合物胶体光子晶体膜的方法：
室温下将含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的聚合物乳液(浓度为10～19wt％)作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，通过计算机对打印的图案进行设计，然后按通常的方法经打印机进行打印，涂膜干燥后，便可容易得到大面积具有所设计图案的具有光子带隙在可见或紫外区的聚合物胶体光子晶体膜，单分散聚合物乳胶粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成胶体光子晶体膜。
所述的单分散聚合物乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～400nm。随单分散聚合物乳胶粒的粒径从400到100nm减小，所得聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。
本发明的含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的乳液，是采用批量法无皂乳液聚合一步实现，所采用的典型的制备方法是：
将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟，优选搅拌转速为500rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％，优选为0.3wt％。反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的聚合物乳液，聚合物乳胶粒的粒径为100～400nm，多分散指数小于或等于0.005。
其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％(单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％)，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.067wt％。
单分散聚合物乳胶粒的核壳结构的实现不需要特殊的工艺过程，只是根据聚合体系中反应单体及相应聚合物亲水性的不同，在聚合过程中亲水性基团逐步向表层迁移，而亲油基团向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。
体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。
所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的任意混合物等。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核-壳结构。
所述的引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。
所述的碱金属选自钾或钠。
所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或大于一种的混合物。
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠等中的一种或大于一种的混合物。
为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。
本发明聚合体系中乳化剂用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，导致最终聚合物胶体光子晶体膜光子带隙位置不同，当光子带隙落在可见区，便呈现出不同的颜色；本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中。例如，乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.0214％，0.0267％，0.0299％，0.0342％，0.0427％，0.0577％，0.0641％时，所制备得到的乳胶粒径依次为284，253，245，230，211，190，179nm，相应聚合物胶体光子晶体膜的颜色为红，橙，黄，绿，青，蓝，紫；当乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.238％，0.214％，0.19％，0.119％，0.095％，0.071％，0.048％时，所制备得到的乳胶粒径依次为100，115，120，125，130，150，160nm，相应聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为：253，281，300，319，327，345，380nm。
本发明所得到的光子带隙在可见区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可应用于彩色防水涂层，化妆品及印刷等领域。其中，全色胶体光子晶体膜主要替代其中的颜料/染料成分，而在彩色涂层及印刷品中也用作成膜剂。本发明所得到的光子带隙在紫外区的聚合物胶体光子晶体膜可作为预防紫外线的材料、或可作为预防紫外线的化妆品中的材料，或将乳胶光子晶体膜作为预防紫外线涂料的紫外线吸收剂或成膜剂；或应用于其它预防紫外线产品的相关领域中。
根据聚合物胶体光子晶体成膜基材的不同，所得到的涂层可以用在不同基材上。
彩色聚合物胶体光子晶体膜由于可以产生亮丽色彩，同时避免传统染料/颜料所具有的对人体及环境的危害，而应用于效果颜料。它的这一性能可以使其与透明涂料或化妆品的基料混合，表现出彩色颜料效果。
本发明的聚合物胶体光子晶体膜的制备，采用一种简单，快速的方法实现：将一定浓度的含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的聚合物乳液置于喷墨打印机的墨盒中，经过打印过程，就可形成周期性排列有序的三维光子晶体膜；再经过计算机对打印图案的设计，可以得到具有设计图案的聚合物胶体光子晶体膜。该方法简单易行，所需设备简单，有利于实现大面积图案化的聚合物胶体光子晶体膜的快速制备。根据所用单分散乳胶粒粒径的不同，本发明所得聚合物胶体光子晶体膜可呈现出由红到紫各种颜色或具有预防紫外线的涂层。
前述采用一步乳液聚合制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散乳胶粒在自组装过程中壳层发生变形，形成致密的蜂窝结构，有利于提高膜的机械稳定性。
本发明的方法制备得到的聚合物胶体光子晶体膜由于为聚合物膜，在提供亮丽色彩的同时，可以避免常规的染料/颜料对环境及人体的危害，而广泛应用在彩色涂层，印刷及化妆品领域，而光子带隙在紫外区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可以应用在预防紫外线的涂层。
由于聚合物胶体光子晶体膜所用的材料为功能性可调的聚合物，这样使得与各种基材之间具有很好的黏结性。
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1.本发明实施例1具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的透射电镜图。
图2.本发明实施例1打印得到的聚合物胶体光子晶体膜的扫描电镜照片，可以看出其中小球实现了较为有序的排列。
图3.本发明实施例1经打印得到的图案化聚合物胶体光子晶体膜的照片，由于其光子晶体结构对光的反射作用，其呈现青色。其中显示了所设计的六个长方形的图片，并用数字进行标注。
具体实施方式
实施例1.
在室温(25℃)下，将采用在前专利申请方法制备得到的含有硬核-软壳结构的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)单分散乳胶粒(粒径为210nm，壳厚为35nm，具有明显的核-壳结构，见图1)乳液，浓度为10wt％，加入喷墨打印机的墨盒中，通过打印机的打印过程，便得到单分散聚合物乳胶粒(聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)在纸张表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的胶体三维光子晶体膜；图2列出了粒径为210nm的乳胶粒所组装的光晶膜的扫描电镜照片。可以看出，乳胶粒依然保持紧密堆砌的面心立方堆砌，这决定了空气喷涂方法可以制备得到具有相对有序排列的胶体晶体。图3给出了喷墨打印得到的图案化的照片。
实施例2.
在室温下，将采用在前专利申请方法制备得到的含有粒径分别为244纳米，191纳米，壳厚分别为32nm，25nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的乳液，浓度均为15wt％，分别加入到喷墨打印机的墨盒中，通过打印机的打印过程，便可分别得到单分散聚合物乳胶粒在基纸张表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的胶体三维光子晶体膜，其光子带隙在可见区。
实施例3.
在室温下，将采用在前专利申请方法制备得到的含有粒径分别为280纳米，270纳米，244纳米，216纳米，204纳米，191纳米，173纳米，壳厚分别为50nm，45nm，40nm，42nm，35nm，28nm，25nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的乳液，浓度均为19wt％，分别加入到喷墨打印墨盒中，通过打印机的打印过程，便可分别得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的胶体三维光子晶体膜，其光子带隙在可见区，根据打印的乳胶粒的粒径的减小，光子带隙发生蓝移。
Claims (6)
1.一种使用打印方法制备聚合物胶体光子晶体膜的方法，其特征是：
将含有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的聚合物乳液装于喷墨打印机用的墨盒中，经打印机打印，得到单分散聚合物乳胶粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的聚合物胶体光子晶体膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的形成的聚合物胶体光子晶体膜具有计算机设计的图案。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合物乳液中的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒的浓度为10～19wt％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的单分散聚合物乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～400nm，壳层厚为20～50nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的单分散聚合物乳胶粒的粒径从400到100nm减小，所得聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征是：所述的聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm的紫外或可见区域。
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