CN101327479B

CN101327479B - 使用喷墨打印方法制备复合带隙胶体光子晶体膜的方法

Info

Publication number: CN101327479B
Application number: CN2008101155409A
Authority: CN
Inventors: 崔丽影; 王京霞; 李英锋; 宋延林
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101327479A

Abstract

本发明涉及使用喷墨打印方法制备复合带隙胶体光子晶体膜的方法。室温下，将两种或两种以上含有不同粒径的单分散有机高分子或无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的乳胶粒的粒径相同，且每一墨盒中的乳胶粒在乳液中的浓度均为0.5～30wt％，经喷墨打印机进行图案打印并干燥后，可在基材表面上得到具有光子带隙在紫外光区域、可见光区域或红外光区域的所设计图案的复合带隙胶体光子晶体膜。由本发明得到的胶体光子晶体膜，既可以提供亮丽结构色彩，又可以避免常规染料/颜料对环境和人体的危害及作为防辐射保温涂层，特别是由于复合带隙对光的调控作用，在光学器件和集成光路领域有着广阔的应用前景。

Description

使用喷墨打印方法制备复合带隙胶体光子晶体膜的方法

技术领域

本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及使用喷墨打印方法简单，快速，大面积制备复合带隙胶体光子晶体膜的方法。

背景技术

胶体光子晶体材料以单分散乳胶粒规整排列所形成的周期结构对光的折射或衍射作用实现对光的特殊调控。根据周期排列的尺寸不同，所调控光的波长不同。相应所制备的胶体光子晶体膜的应用领域不同。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN：01105105.1，CN：98110990.X)，光开关(CN：02160207.7)，光波导(CN：02804125.9，CN：99810798，CN：01132293.4，CN：02811132.X)，光纤(CN：00803964.X，CN：00803960.7，CN：03127694.6)等方面。

自从1987年光子晶体概念提出后，光子晶体的制备就成为研究热点。目前关于光子晶体的制备方法主要有两种：一种是自上而下的微加工方法；另一种是由下而上的自组装方法，其包括真空条件下自组装、静电自组装、竖直沉积法和旋转涂层法等。二者相比较而言，前者复杂、成本高且亚微米尺度的难以实现；而后者则相对简单、廉价，但膜尺寸小，且很难避免缺陷，并且这两种方法也很难应用于实际中。

本发明应用了专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6获得的单分散聚合物乳胶粒，进行大面积快速制备紫外光区域，可见光区域和红外光区域的胶体光子晶体膜，并将获得的膜应用在装饰涂料、预防紫外线的涂层、化妆品和增强光致发光器件的材料中，并在专利申请号CN：200710179880.3所公开的技术方案基础上，进一步提出打印方法制备复合带隙胶体光子晶体薄膜。所谓复合带隙是指打印的光子晶体薄膜同时具有两个或两个以上的光子带隙，即当使用两种粒径的乳液作为墨水时，打印得到双带隙光子晶体薄膜；当使用三种或三种以上粒径的乳液作为墨水时，打印得到多带隙光子晶体薄膜。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种简单，快速，大面积制备胶体光子晶体膜的使用喷墨打印方法制备复合带隙胶体光子晶体膜的方法。

本发明的目的之二是提供一种借助打印机与计算机的结合，可以在计算机中设计图案，容易地通过打印机使打印出的光子晶体膜实现图案化的快速简单方法。

本发明是将含有不同粒径的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水，借助喷墨打印方法，快速实现胶体光子晶体在基材的表面成膜。该制备胶体光子晶体膜的方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。

本发明是借鉴专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6所提出的方法，采取批量法无皂乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以一步法制备得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液，其硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径范围为50～1500nm。所制备的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在100～4000nm。

本发明的单分散乳胶粒的粒径范围为50～1500nm；单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。

所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒。所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。

本发明的光子带隙涉及紫外光区域，可见光区域或红外光区域的胶体光子晶体膜是由单分散乳胶粒堆砌而成的，乳胶粒粒径范围为50～1500nm。

所述的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在100～4000nm的紫外光区域，可见光区域或红外光区域，随着单分散乳胶粒的粒径从1500nm到50nm的减小，所得到的胶体光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。

本发明的使用喷墨打印方法制备光子带隙在紫外光区域，可见光区域或红外光区域的复合带隙胶体光子晶体膜的方法为：

室温下，将两种或两种以上含有不同粒径的单分散乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散乳胶粒的粒径相同，且每一墨盒中的单分散乳胶粒在乳液中的浓度均为0.5～30wt％，经喷墨打印机进行图案打印并干燥后，在基材表面上得到复合带隙胶体光子晶体膜。

所述的单分散乳胶粒是单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。

本发明将两种含有不同粒径的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，且每一墨盒中乳液中的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒相同，得到双带隙胶体光子晶体膜。

本发明将两种以上含有不同粒径的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中乳液中的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒相同，得到多带隙胶体光子晶体膜。

本发明将与墨盒数目相同的含有不同粒径的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，且每一墨盒中乳液中的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒相同，得到与墨盒数目相同的多带隙胶体光子晶体膜。

所述的胶体光子晶体膜是由单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒堆砌而成的，所述的胶体光子晶体膜具有计算机设计的图案。

本发明所使用的粒径为50～1500nm的硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的制备，可参考本申请人在前专利申请号：CN：200510011219.2，200510012021.6所公开的技术方案。

本发明的单分散三嵌段聚合物乳胶粒，是采用批量法无皂乳液聚合一步实现，所采用的典型的制备方法是：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟，优选搅拌转速为500rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％，优选为0.3wt％；反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液，其中乳液中的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径为50～1500nm。

其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％(单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为0.05～6wt％)，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.067wt％。

单分散三嵌段聚合物乳胶粒的核壳结构的实现不需要特殊的工艺过程，只是根据聚合体系中反应单体及相应聚合物亲水性的不同，在聚合过程中亲水性基团逐步向表层迁移，而亲油基团向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。

体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。

所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的任意混合物等。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核-壳结构。

所述的引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。

所述的碱金属选自钾或钠。

所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、及十二烷基苯磺酸钠等中的一种以上的混合物。

所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、及磷酸氢钠等中的一种以上的混合物。

为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。

在上述聚合体系中，随着乳化剂的用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，导致最终聚合物胶体光子晶体膜光子带隙位置不同，当光子带隙落在可见区，便呈现出不同的颜色；本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中。例如，乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.0214％，0.0267％，0.0299％，0.0342％，0.0427％，0.0577％，0.0641％时，所制备得到的乳胶粒的粒径依次为284，253，245，230，211，190，179nm，相应聚合物胶体光子晶体膜的颜色为红，橙，黄，绿，青，蓝，紫；当乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.238％，0.214％，0.19％，0.119％，0.095％， 0.071％，0.048％时，所制备得到的乳胶粒径依次为100，115，120，125，130，150，160nm，相应聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为：253，281，300，319，327，345，380nm。

对于单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒在粒径为50～1500nm范围内，所得到的相应聚合物胶体光子晶体膜的颜色同上。

本发明所使用的单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒可为市售产品。本发明所使用的喷墨打印基材包括：纸张、玻璃、硅片或金属薄膜等。

本发明所得到的光子带隙在紫外光区域的胶体光子晶体膜可作为预防紫外线的材料、或可作为预防紫外线的化妆品中的材料，或将乳胶光子晶体膜作为预防紫外线涂料的紫外线吸收剂或成膜剂；或应用于其它预防紫外线产品的相关领域中。本发明所得到的光子带隙在可见光区域的具有可控浸润性的胶体光子晶体膜可应用于彩色防水涂层，化妆品及印刷等领域。其中，全色胶体光子晶体膜主要替代其中的颜料/染料成份，而在彩色涂层及印刷品中也用作成膜剂。本发明所得到的光子带隙在红外光区域的胶体光子晶体膜可作为防辐射保温涂层。本发明所得到的复合带隙胶体光子晶体膜由于对光具有多重调控作用将在光路集成领域有着广阔的应用前景。

根据胶体光子晶体成膜基材的不同，所得到的薄膜可以用在不同基材上。

乳胶粒粒径在170～300nm的打印胶体光子晶体膜由于可以产生亮丽色彩，同时避免传统染料/颜料所具有的对人体及环境的危害，而应用于效果颜料。它的这一性能可以使其与透明涂料或化妆品的基料混合，表现出彩色颜料效果。

本发明的胶体光子晶体膜的制备，采用一种简单，快速的方法实现：将一定浓度的含有不同粒径的单分散乳胶粒的乳液装于喷墨打印机的墨盒中，其中单分散乳胶粒可以为不同材料的乳胶粒，经过打印过程，就可形成周期性排列的三维光子晶体膜；再经过计算机对打印图案的设计，可以得到具有设计图案的胶体光子晶体膜。该方法简单易行，所需设备简单，有利于实现大面积复合带隙胶体光子晶体膜的快速制备。如果所用单分散乳胶粒粒径在170～300nm，本发明所得胶体光子晶体膜可呈现出由红到紫任意两种颜色或多种颜色且可作为预防紫外线的涂层。

本发明的方法制备得到的胶体光子晶体膜在提供亮丽色彩的同时，可以避免常规的染料/颜料对环境和人体的危害及作为防辐射保温涂层，而广泛应用在彩色涂层，印刷及化妆品领域，而光子带隙在紫外光区域的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可以应用在预防紫外线的涂层。

本发明与前述文献及专利报道的不同，本发明采用喷墨打印方法实现复合带隙胶体光子晶体膜的简单，快速，大面积制备。该方法目前在文献或专利中未见报道。由本发明得到的胶体光子晶体膜，既可以提供亮丽结构色彩，又可以避免常规染料/颜料对环境和人体的危害及作为防辐射保温涂层，特别是由于复合带隙对光的调控作用，其在光学器件和集成光路领域有着广阔的应用前景。

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1.本发明实施例1打印得到的图案中花朵部位的胶体光子晶体膜扫描电镜照片，可以看出乳胶粒实现了较为有序的排列。

图2.本发明实施例1打印得到的图案中叶片部位的胶体光子晶体膜扫描电镜照片，可以看出相对图1粒径小的乳胶粒更容易实现较为有序的排列。

图3.本发明实施例1经打印得到的双带隙胶体光子晶体膜的照片，其显示了所设计的花的图片；由于其光子晶体结构对光的反射作用，其花朵呈现出红色，叶子呈现出绿色。

图4.本发明实施例1经打印得到的图案中叶片部位的胶体光子晶体膜反射光谱。

具体实施方式

实施例1.

参考本申请人的前述专利申请制备单分散乳胶粒乳液。在室温(25℃)下，将含有两种核壳结构的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒(粒径分别为230nm和284nm)的乳液，浓度均为10wt％，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒在纸张表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，具有计算机所设计的图案。图1和2分别列出了粒径为284nm和230nm的乳胶粒所组装的光子晶体膜的扫描电镜照片。从图中可以看出，喷墨打印方法可以制备得到具有相对有序排列的胶体晶体。图3给出了喷墨打印得到的花为红色和叶子为绿色双色图案化的照片。图4为叶片部位的胶体光子晶体膜反射光谱。

实施例2.

在室温下，将采用本申请人前述专利申请方法制备得到的含有粒径分别为50nm和100nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液，浓度均为0.5wt％，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒在纸张表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在紫外光区域。

实施例3.

在室温下，将采用本申请人前述专利申请方法制备得到的含有粒径分别为253nm和190nm的单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液，浓度均为19wt％，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒在纸张表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例4.

在室温下，将采用本申请人前述专利申请方法制备得到的含有粒径分别为280nm、253nm和190nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)乳胶粒的乳液，浓度均为19wt％，分别装于喷墨打印机用的3个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)乳胶粒在纸张表面上形成周期性排列有序的三带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例5.

在室温下，将采用本申请人前述专利申请方法制备得到的含有粒径分别为280nm、240nm、230nm和200nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液，浓度均为19wt％，分别装于喷墨打印机用的4个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒在玻璃表面上形成周期性排列的四带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例6.

在室温下，将采用市售的粒径分别为270nm和200nm的单分散二氧化硅乳胶粒溶于水中得到浓度均为10wt％的乳液，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒中乳液的单分散二氧化硅乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散二氧化硅乳胶粒在硅片表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散二氧化硅乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例7.

在室温下，将采用市售的粒径分别为300nm和240nm的单分散聚苯乙烯乳胶粒溶于水中得到浓度均为15wt％的乳液，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚苯乙烯乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚苯乙烯乳胶粒在硅片表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚苯乙烯乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散聚苯乙烯乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例8.

在室温下，将采用市售的粒径分别为300nm和240nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒溶于水中得到浓度均为15wt％的乳液，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒在硅片表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例9.

在室温下，将采用市售的粒径分别为300nm和240nm的单分散二氧化钛乳胶粒溶于水中得到浓度均为15wt％的乳液，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒中乳液的单分散二氧化钛乳胶粒的粒径相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散二氧化钛乳胶粒在硅片表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域，且粒径小的单分散二氧化钛乳胶粒经打印后得到的胶体光子晶体膜的光子带隙相对于粒径大的发生蓝移。

实施例10.

在室温下，将采用本申请人前述专利申请方法制备得到的含有粒径分别为1200nm和1500nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液，浓度均为30wt％，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且每一墨盒乳液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒相同，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒在纸张表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在红外光区域。

实施例11.

在室温下，将采用本申请人前述专利申请方法制备得到的含有粒径为250nm单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液，其浓度为10wt％，和市售的粒径280nm的单分散二氧化硅乳胶粒溶于水中得到浓度为 15wt％的乳液，分别装于喷墨打印机用的2个墨盒中，且其中一个墨盒中乳液中均为单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒，另一墨盒中乳液中均为单分散二氧化硅乳胶粒，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒和单分散二氧化硅乳胶粒在纸张表面上形成周期性排列的双带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)乳胶粒和单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域。

实施例12.

在室温下，将采用市售的粒径为300nm单分散聚苯乙烯乳胶粒、240nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒和270nm单分散二氧化硅乳胶粒分别溶于水中得到浓度均为10wt％的乳液，分别装于喷墨打印机用的不同墨盒中，且其中一个墨盒中乳液均为单分散聚苯乙烯乳胶粒，一个墨盒中乳液均为单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒，一个墨盒中乳液均为单分散二氧化硅乳胶粒，通过打印机的打印过程并干燥后，单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒和单分散二氧化硅乳胶粒在硅片表面上形成周期性排列的多带隙三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒和单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，其光子带隙均在可见光区域。

Claims

1.一种使用喷墨打印方法制备复合带隙胶体光子晶体膜的方法，其特征是：

室温下，将两种或两种以上含有不同粒径的单分散乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散乳胶粒的粒径相同，且每一墨盒中的单分散乳胶粒在乳液中的浓度均为0.5～30wt％，经喷墨打印机进行图案打印并干燥后，在基材表面上得到复合带隙胶体光子晶体膜；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将两种含有不同粒径的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，且每一墨盒中乳液中的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒相同，得到双带隙胶体光子晶体膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将两种以上含有不同粒径的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中乳液中的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒相同，得到多带隙胶体光子晶体膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将与墨盒数目相同的含有不同粒径的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中乳液中的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒相同，得到与墨盒数目相同的多带隙胶体光子晶体膜。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：所述的胶体光子晶体膜是由单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒堆砌而成的，所述的胶体光子晶体膜具有计算机设计的图案。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的粒径范围为50～1500nm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：随着所述的单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒的粒径从1500到50nm的减小，所得胶体光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在100～4000nm的紫外光区域、可见光区域或红外光区域。

9.根据权利要求1、2、3、4、6或7所述的方法，其特征是：所述的单分散有机高分子乳胶粒是单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒；所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒；

所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是由以下方法制备得到的：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％；反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的聚合物乳液，乳液中的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径为50～1500nm；

其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为0.05～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.067wt％；

所述的单体1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；

所述的单体2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物；

所述的单体3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的混合物；

所述的引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％；引发剂是碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物；

所述的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、及十二烷基苯磺酸钠中的一种以上的混合物；

所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、及磷酸氢钠中的一种以上的混合物。