CN103173039A

CN103173039A - 一种无角度依存结构色材料的制备方法

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Publication number: CN103173039A
Application number: CN2013100793475A
Authority: CN
Inventors: 唐炳涛; 崔俊硕; 张淑芬
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN103173039B

Abstract

本发明涉及一种无角度依存结构色材料的制备方法，包括亚微米胶体微球的制备；掺杂少量黑色染料增加结构色强度；加热条件下组装覆盖一层透气膜，而最终得到一种无角度依存的结构色材料。该方法成本低廉、简单易行，适用于在多种材质表面构建无角度依存的结构色，且易于大规模制备。在显示材料、传感、以及材料表面着色领域有着广泛的应用前景。

Description

一种无角度依存结构色材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种结构色材料的制备方法，特别涉及无角度依存结构色材料的制备方法，属于生色材料的制备领域。

背景技术

结构色是自然界中颜色产生的一类重要机制，不同于染料、颜料等色素发色机理，其是通过光与物质的微观结构发生干涉、衍射、散射等物理相互作用而形成的颜色。结构色材料具有光子禁带，落在光子禁带内的光不能够向任何方向传播，因此可观察到颜色。结构色目前紧密联系在光子领域，并且在结构色纤维、化妆品、光子纸张、显示材料及传感器等方面有重要应用，其光学性质已得到了广泛的研究。

自然界中大多数的结构色实例以及人工制备的结构色材料具有角度依存的特性，即从不同的角度会观察到不同的颜色。角度依存产生的原因在于，周期性的有序结构对光的反射或散射作用，整体结构会对不同波长的光散射至不同的方向，从而会在不同的角度观察到不同的颜色。角度依存的特性对结构色材料在显示、传感以及其它需要单一的颜色应用领域有极大的限制作用，因此需要研究出一种无角度依存的结构色材料。

无角度依存结构色是要在材料表面观察到的颜色不受观察角度的影响。其实现方法是在与光波长相应的微观尺寸构造出一种短程有序、长程无序的结构，这种结构是材料的整体在空间各个方向折射率差值相同。目前人工制备结构色的方法有介电层的交替堆积、激光刻蚀及胶体颗粒的自组装等方法，其中胶体粒子的自组装最易于实现结构色的制备同时研究的也最为广泛。但通过常用的自组装方法如自然沉降法、离心堆积法、狭缝过滤法及垂直生长法等往往得到的都是整齐有序的周期结构，因此从组装方法入手得到一种短程有序长程无序的结构，在无角度依存的结构色材料制备中是一种重要的手段。

自然界中存在的众多的无角度依存结构色实例中，例如蓝鸟、大闪蝶等微观结构中含有黑色素。艳丽的颜色产生于，其微观结构对光的干涉、衍射、散射等综合作用基础上，黑色素对非禁带光的强烈吸收共同作用的结果。因此，将结构色与色素协同作用将得到颜色增艳的结果，以及其他特殊的光学效果。以微观结构为基础的光学生色器件将会在显示材料及传感等众多领域得到得到广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种无角度依存结构色材料的制备方法，本发明方法制备的结构色材料具有无角度依存的特性，整体上只显示一种颜色，并且该制备方法简便易行。在无角度依存结构色材料制备上是一种实用途径，在显示及传感等方面有着良好的应用前景。

一种无角度依存结构色材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

①制备粒径均一的亚微米球的乳液；

②向步骤①所得乳液中加入黑色染料，混合均匀；

③将步骤②所得混合溶液铺展到已加热的基质上，表面形成结构色液膜；

④将透气薄膜覆盖到步骤③所得液膜之上，溶剂挥发干后分离薄膜，即得无角度依存结构色材料。

本发明所述步骤①制备粒径均一的亚微米球的乳液的方法为本领域的现有技术，如乳液聚合法或Stober法等。具体方法公开于（Z.-Z.Gu et al.,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects302(2007)312-319;Journal of Colloid and Interface Science26(1968)62-69.）

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤①所述亚微米球为聚苯乙烯微球、二氧化硅微球或聚丙烯酸酯微球。

上述亚微米球的乳液指单分散的亚微米球乳液。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤①所述亚微米球的直径为180nm～350nm。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤①所述亚微米球乳液的固含量为5%～30%，进一步优选为10%。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤②所述黑色染料为水溶性黑色染料或水溶性拼混的黑色染料，其中，水溶性的黑色染料优选为酸性黑与直接黑；水溶性的拼混的黑色染料优选为由酸性红、酸性黄、酸性蓝拼混的黑色染料或直接红、直接黄、直接蓝拼混的黑色染料。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤②所述黑色染料为微球乳液中微球固体质量的0.2%～2%，进一步优选为0.4%～1.5%。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤②所述黑色染料与步骤①所述乳液超声混合至均匀，进一步优选超声混合5～20分钟，更进一步优选为10分钟。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤②所述黑色染料的质量浓度为0.2%～2.0%。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤③所述基质为玻璃片、铜片、硅片、铝片、木材或塑料基质。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤③所述基质加热温度至40～90摄氏度，进一步优选为60～80摄氏度。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤④所述透气薄膜为拷贝纸、高分子透气薄膜或碳纤维透气膜。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤④透气薄膜覆盖到液膜表面的条件为：在乳液铺展到基质材料后，在加热条件下，液体整个表面形成一层结构色膜后覆盖，所述透气薄膜的大小与基质大小相应。

本发明所述无角度依存结构色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤④分离覆盖的透气薄膜的方法为液体挥发干后，薄膜自动分离。

本发明的另一目的是提供由上述方法制备的无角度依存结构色材料。

本发明的有益效果为：本发明应用易于制备的粒径均一的胶体微球，价格低廉的实验材料，制备出了无角度依存的结构色材料；通过在乳液中掺杂少量的黑色染料，对非禁带光强烈吸收，从而提高了材料的色彩强度；该方法制备无角度依存结构色材料，成本低，方法简便易行，在显示、传感及材料的着色领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1（a）～（g）为实施例1所得的无角度依存结构色材料的分别于10°、20°、30°、45°、60°、70°、80°的光学照片对比图；

图2（a）为实施例1所得的无角度依存结构色材料的表面形貌扫描电镜图;

图2（b）为实施例1所得的无角度依存结构色材料的傅里叶变化图；

图3为实施例1所得的无角度依存结构色材料的不同角度反射光谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

①通过乳液聚合的方法，制备直径为232nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量为10%。具体制备方法为：

a.称取0.55g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min；

b.水浴加热至85℃稳定后，加入10g苯乙烯单体；

c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时。

②称取0.200g酸性黑210，溶于30ml去离子水中，超声溶解5分钟；将黑色染料溶液与单分散聚苯乙烯微球乳液按体积比1：6复配，超声分散10分钟，得到混合均匀的溶液。

③将清洗干净的玻璃片2.5cm×2.5cm放置于80℃的热载体上；待温度稳定后，将1ml混合溶液滴加到玻璃片上铺展均匀；溶剂挥发后液体的表面会形成一层鲜亮、艳丽的液膜。

④选用定量为17g/m²的拷贝纸，裁取面积为2.5cm×2.5cm，覆盖于所述步骤③的鲜亮、艳丽的液膜表面；溶剂在纸面覆盖下挥发至干，此时纸片会自动脱离材料表面，最终得到一种绿色的无角度依存的结构色膜。

图1为实施例1所得的无角度依存结构色材料的不同角度的光学照片对比图，如图1所示，对比同一种结构色膜，从不同的角度观察只显示出一种颜色；图2为实施例1所得的无角度依存结构色材料的表面形貌扫描电镜图，插图为图像的傅里叶变化，反应结构的空间信息，如其所示，材料表面形貌是一种短程有序、长程无序的结构，空间上各个方向折射率差值相同；图3为实施例1所得的无角度依存结构色材料的不同角度反射光谱图，图3显示所得材料在不同的检测角度下禁带峰位置没有发生变化。

实施例2

①通过乳液聚合的方法，制备直径为320nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，固含量10%。具体制备方法为：

a.量取0.25mlα-甲基丙烯酸溶于90ml去离子水中，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min；

b.水浴加热至85℃稳定后，加入10gα-甲基丙烯酸甲酯单体；

②称取0.200g直接黑2，溶于30ml去离子水中，超声溶解5分钟；将黑色染料溶液与单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液按体积比1：6复配，超声分散10分钟，得到混合均匀的溶液。

③将清洗干净的硅片2.5cm×2.5cm放置于80℃的热载体上；待温度稳定后，将1ml混合溶液滴加到硅片上铺展均匀；溶剂挥发后液体的表面会形成一层鲜亮、艳丽的液膜。

④裁取面积为2.5cm×2.5cm的拷贝纸，覆盖于所述步骤③中的鲜亮、艳丽的液膜表面；溶剂在纸面覆盖下挥发至干，此时纸片会自动脱离材料表面，最终得到一种红色的无角度依存的结构色膜。

实施例3

①通过Stober法，制备直径为200nm的单分散二氧化硅微球乳液，其中微球的质量含量为10%。具体制备方法为：

a.称取75g乙醇，5g氨水，50ml去离子水于500ml三口瓶中，25℃水浴中，300r/min搅拌均匀；

b.称取25g正硅酸乙酯，95g乙醇，超声5min混合均匀，一次性加入到a中的三口瓶中，反应2小时；

c.离心分离出固体，再用等质量的水对其进行超声溶解，反复3次。

②利用酸性红2、酸性黄1、酸性蓝1拼色，超声混溶5分钟，得到水溶性的黑色染料溶液，质量浓度为0.6%；将染料溶液与单分散二氧化硅微球乳液按体积比1：6复配，超声分散10分钟，得到混合均匀的溶液。

③将清洗干净的铜片2.5cm×2.5cm放置于80℃的热载体上；待温度稳定后，将1ml混合溶液滴加到玻璃片上铺展均匀；溶剂挥发后液体的表面会形成一层鲜亮、艳丽的液膜。

④裁取面积为2.5cm×2.5cm的拷贝纸，覆盖于所述步骤③中的鲜亮、艳丽的液膜表面；溶剂在纸面覆盖下挥发至干，此时纸片会自动脱离材料表面，最终得到一种蓝色的无角度依存的结构色膜。

以上实施例只是用于帮助更好的理解本发明的核心思想及技术方法，但不能以此限制本发明的保护范围。应当指出，对于该领域的普通技术人员，在依据本发明原理的基础上，还可以对本发明进行一定的改进与拓展，这些改进与拓展也在本发明权利要求的保护范围内；凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的权利要求保护范围内。

Claims

1.一种无角度依存结构色材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

①制备粒径均一的亚微米球的乳液；

②向步骤①所得乳液中加入黑色染料，混合均匀；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述亚微米球为聚苯乙烯微球、二氧化硅微球或聚丙烯酸酯微球。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤①所述亚微米球的直径为180nm～350nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述黑色染料为水溶性黑色染料或水溶性拼混的黑色染料。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤②所述黑色染料的质量浓度为0.2%～2.0%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③所述基质为玻璃片、铜片、硅片、铝片、木材或塑料基质。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③所述基质加热温度至40～90摄氏度。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤④所述透气薄膜为拷贝纸、高分子透气薄膜或碳纤维透气膜。

9.由权利要求1所述方法制备的无角度依存结构色材料。