CN103977826A - 一种改性的TiO2涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的TiO2涂层及其制备方法，该改性的TiO2涂层包含如下组分：去离子水60-100重量份；二氧化钛5-30重量份；无机粘结剂10-20重量份；纳米贵金属溶液；其中，纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3-5wt%；纳米贵金属溶液的用量为，以纳米贵金属计，占所述二氧化钛重量的0.01-3%；所述的无机粘结剂选择碱金属硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐或二氧化硅溶胶中的任意一种。本发明利用无机粘结剂和贵金属对TiO2进行改性，得到改性后的TiO2薄膜涂层在载体表面粘结牢固，稳定性好，提高了TiO2的催化活性，更好地实现TiO2催化剂的循环利用；并且制备过程简单，成本低廉，产率可达100%，适合于工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机粘结剂和贵金属改性二氧化钛的制备方法。该方法制备的TiO2薄膜涂层在不影响TiO2的光催化活性前提下，还具有更好的热稳定性和可循环利用特性等，可以降解各类挥发性有机化合物，有助于人们高效地处理各种有机废气。
背景技术
近年来，以能源利用和环境保护为背景，有机污染物的光催化降解研究十分活跃，国外称之为高级氧化工艺(简称AOP)。采用半导体多相光催化治理环境污染是近年日益重视的新技术，其在废水、废气净化处理所发挥的巨大潜能，Hoffmann和Mills等人对该新技术进行了详细的评述性报道。该新技术不仅在常温常压下可以进行，还有以下优点：(1)能耗低，反应条件温和，在紫外光照射下就能发生；(2)反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏(如生成CO2和H2O)，这种方法避免了聚环产物的生成；(3)降解没有选择性，几乎能降解任何有机物；(4)消除二次污染，是现代生产的清洁工艺。由于光催化反应在环境保护方面有着广泛的应用前景，因此，近十年来对这一领域的研究越来越引起人们的重视。光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式和手段，光催化剂是构建高效光催化反应体系的关键，而半导体光催化材料是目前研究最为广泛、深入的光催化剂之一。常见的半导体光催化剂有TiO2，CdS，ZnO，WO3等，其中TiO2光催化剂以其稳定、无毒、廉价易得、不易产生二次污染等优点受到人们的极大关注。
TiO2是以光照射形成光电子和空穴才得以有催化活性的，但是在一般的TiO2中光电子又容易和空穴复合，使TiO2散失活性。为了防止光电子和空穴的复合，一般要对TiO2进行改性，常用改性方法有贵金属沉积、光敏化、离子掺杂及表面处理等，其中加入贵金属改性是光催化研究中对TiO2改性的主要方法。这种方法使改性后的贵金属/TiO2复合体系，只需一般强度的紫外光照射就可以拥有很高的催化活性，而且贵金属的掺合使催化剂不易中毒。因此，以TiO2—贵金属复合体系为催化剂的光催化技术是一种耗能低，降解效果好的方法。但是用贵金属改性的TiO2催化剂薄膜涂层在载体上粘接不牢固，容易脱落，稳定性较差，在一定程度上限制了TiO2催化剂的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对TiO2催化剂在实际应用中暴露的粘接不牢固和稳定性差的缺点，提出了一种无机粘结剂和贵金属改性TiO2的制备方法，通过该方法改性后制备出的TiO2不仅可以充分发挥光催化活性，而且提高催化剂在载体表面的粘接强度和热稳定性，弥补了缺陷，实现催化剂更好地循环利用。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性的TiO2涂层，该改性的TiO2涂层包含如下组分：
去离子水
60-100 重量份；
二氧化钛
5-30 重量份；
无机粘结剂
10-20 重量份；
纳米贵金属溶液；
其中，纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3-5wt%；纳米贵金属溶液的用量为，以纳米贵金属计，占所述二氧化钛重量的0.01-3%；所述的无机粘结剂选择碱金属硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐或二氧化硅溶胶中的任意一种。
上述的改性的TiO2涂层，其中，所述的无机粘结剂选择磷酸二氢铝或硅酸钠。
上述的改性的TiO2涂层，其中，所述纳米贵金属溶液的溶剂为乙醇和去离子水。
上述的改性的TiO2涂层，其中，所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属选自Ag、Pt、Au和Pd中的任意一种。
上述的改性的TiO2涂层，其中，所述贵金属溶液为贵金属盐的溶液，该贵金属盐为可溶性盐。
上述的改性的TiO2涂层，其中，所述二氧化钛的粒径为50-300nm。
本发明还提供了一种上述的改性的TiO2涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，充分混合二氧化钛水溶液、氯铂酸溶液和乙醇溶液，得到溶液B；
步骤2，将溶液B置于365nm的紫外光线下，搅拌2-3h，通入氢气30min，使得溶液颜色由白变为黑色，得到C混合液；
步骤3，向C混合液中加入无机粘合剂，并加入质量分数为0.5%的磺基丁二酸钠二辛酯，充分混合，超声处理0.5-2h，得到改性后二氧化钛溶胶；
步骤4，制备二氧化钛薄膜涂层：夹住玻璃片上端，将其浸入到上述改性后二氧化钛溶胶中，再将其提拉出来，100℃干燥15min，形成TiO2涂层薄膜，重复上述浸入-提拉-干燥步骤，形成多层薄膜，再将该多层薄膜在350-370℃，煅烧1.5h，得到改性的TiO2涂层。
上述的制备方法，其中，所述的无机粘结剂选择二氧化硅、硅酸钠或磷酸二氢铝中的任意一种。
上述的制备方法，其中，所述步骤3中，还加入了以改性后二氧化钛溶胶总质量的1%的增稠剂，所述增稠剂选择甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟甲基纤维素醚中的任意一种。所述增稠剂起到增加溶液的粘稠度、减少P25粉末和其他组分的沉淀的作用。
上述的制备方法，其中，所述步骤3中，还加入了分散剂，该分散剂选择磺基丁二酸钠二辛酯，该分散剂的用量为改性后二氧化钛溶胶总质量的0.5%。该分散剂的作用是使溶液中的粉末均匀分散、溶液里各组分混合更均匀。
本发明的技术方案所产生的有益效果在于：
1. 采用无机粘结剂和贵金属对TiO2催化剂进行改性，得到改性后的TiO2催化剂涂层薄膜具有更强的粘结性和热稳定性，更好地发挥TiO2催化剂的光催化活性；并且将可适用的波长范围扩展到可见光以内，提高了太阳光的利用率。
2. 整个制备过程简单，成本低廉经济，操作简单，产率可达100%，适合于工业化大批量生产。在实际的应用中，还可以对催化剂进行进一步改性。由于改性的TiO2具有上述优良特性，在光催化降解有机废气领域会有更大的应用前景。而且，该方法制备的改性的TiO2涂层相比未改性的TiO2的催化活性提高了20-30%。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的改性TiO2催化剂的制备方法加以说明，但本发明的技术方案不限于此。
本发明的改性TiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）无机粘结剂磷酸二氢铝的制备：采用磷酸—氢氧化铝液相反应法，主要反应式为Al(OH)3+3H3PO4→Al(H2PO4)3+3H2O。具体操作步骤为：将氢氧化铝和水混合物加入到反应釜中，搅拌加热至90~100℃，再加入化学计量的磷酸溶液（要保证磷酸/氢氧化铝的摩尔比值为3.0：1），反应1h，得到半透明的稠状物料，趁热放入300℃电炉中，继续加热缩合10h，再经水化，120℃干燥，粉碎即得磷酸二氢铝白色粉状产品。
称取30g的磷酸二氢铝溶于100mL的去离子水中，充分搅拌混合均匀后，转移至干燥的四氟化硅塑料瓶里贮存，备用。
（2）贵金属Pt改性二氧化钛溶液的制备：称取H2PtCl6·6H2O化合物1.000g至10mL容量瓶里，加入去离子水至刻度线，摇晃混合均匀，即为氯铂酸溶液；称取AEROXIDE®P25（AEROXIDE P25是采用AEROSIL工艺生产的一种高度分散的纳米级二氧化钛；其CAS NO: 13463-67-7）的TiO2粉末4.000g，溶于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌混合均匀，形成A溶液备用。
将上述制得的40mL的P25-TiO2溶液（即A溶液）和体积比为180:20:1的无水乙醇、去离子水和氯铂酸溶液的混合溶液（其中，氯铂酸溶液含1mL）共同置于500mL烧杯中，混合均匀，形成B混合液。然后，将B溶液置于波长为365nm的紫外线灯管下，同时进行搅拌、光照2h以上，然后向溶液里通入氢气30min，同时用玻璃棒对溶液进行搅拌，溶液颜色由白色变为黑色，形成C混合液备用。
（3）制备改性后TiO2溶胶：取40mL的C混合液置于100mL的烧杯里，再向烧杯里加入质量分数（以所用的P25-TiO2粉末的质量计，下同）为20%的步骤（1）中所制得的无机粘结剂（其他可替代的无机粘结剂有碱金属硅酸盐、硅铝酸盐和二氧化硅溶胶等），然后，加入质量分数为1%的甲基纤维素醚（可替代的纤维素醚有：羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟甲基纤维素醚），并加入质量分数为0.5%的磺基丁二酸钠二辛脂，混合均匀后，用超声波超声30min以上，即得到无机粘结剂和贵金属改性后的TiO2溶胶，备用。
（4）制备二氧化钛薄膜涂层的制备：
玻璃片的清洗：首先用一定质量浓度（5%~10%）的氢氧化钠溶液超声波超声清洗两次，每次20min，再用无水乙醇（AR）超声波清超声洗两次，每次20min，然后用去离子水冲洗干净，再用加热器烘干。
用镊子夹住玻璃片的上端，浸入制备好的TiO2溶胶中，以3cm/min的速度均匀向上提拉玻璃片，将浸入—提拉两次后的玻璃片，置于高温干燥箱里100℃下干燥15min，即可在玻璃片表面上形成TiO2溶胶涂层薄膜，然后再重复从涂膜到干燥的操作步骤2次，便可以在载玻片上实现涂覆3层膜，最后将该涂层薄膜置于高温干燥箱内350℃下烘干1.5h，冷却后即得到改性的TiO2涂层。
本方法中无机粘结剂和贵金属改性TiO2的优化条件为：无机粘结剂的加入量为TiO2催化剂含量的18~22%（质量分数），金属Pt的加入量为TiO2催化剂含量的1.0~1.5%（质量分数），TiO2薄膜涂层的烘烤温度为350℃~370℃，煅烧时间为1.5h。
实施例1
（1）无机粘结剂磷酸二氢铝的制备：采用磷酸—氢氧化铝液相反应法，即将氢氧化铝和水混合物加入到反应釜中，搅拌加热至90~100℃，再加入化学计量的磷酸溶液（要保证磷酸/氢氧化铝的摩尔比值为3.0：1），反应1h，得到半透明的稠状物料，趁热放入300℃电炉中，继续加热缩合10h，再经水化，120℃干燥，粉碎即得磷酸二氢铝白色粉状产品。称取30g的磷酸二氢铝溶于100mL的去离子水中，充分混合均匀后，转移至干燥的四氟化硅塑料瓶里贮存，备用。
（2）贵金属Pt改性二氧化钛溶液的制备：分别取1mL的193.08mmol/L氯铂酸溶液、180mL无水乙醇、20mL去离子水和40mL质量分数为10%的P25-TiO2溶液至500mL烧杯里搅拌混合均匀形成B溶液（其中Pt/TiO2的质量比为1.0%），将B溶液在波长为365nm的紫外线灯管下，同时进行搅拌、光照2h，然后向溶液里通入氢气30min，同时用玻璃棒对溶液进行搅拌，溶液颜色由白色变为黑色，形成C混合液备用。
（3）制备改性后TiO2溶胶：取40mL的C混合液置于100mL烧杯里，再向烧杯里加入质量分数（以P25-TiO2所含的质量计，下同）为20%的（1）中所制得的无机粘结剂，加入质量分数为1%的甲基纤维素醚，并加入质量分数为0.5%的磺基丁二酸钠二辛脂，搅拌混合均匀后，用超声波超声30min以上，即得到无机粘结剂和贵金属改性后的TiO2溶胶，备用。
（4）制备二氧化钛薄膜涂层的制备：首先用一定质量浓度（5%~10%）的氢氧化钠溶液超声波超声清洗两次，每次20min，再用无水乙醇（AR）超声波超声清洗两次，每次20min，然后用去离子水冲洗干净，并用加热器烘干，得到干净的玻璃片。用镊子夹住玻璃片上端，浸入制备好的TiO2溶胶中，以3cm/min的速度均匀向上提拉玻璃片，将浸入—提拉两次后的玻璃片，置于高温干燥箱里100℃干燥15min，即可在玻璃片表面上形成TiO2溶胶涂层薄膜，然后再重复从涂膜到干燥的操作步骤2次，便可以在载玻片上实现涂覆3层膜，然后将该涂层薄膜置于高温干燥箱内350℃下烘干1.5h，冷却后即得到改性的TiO2涂层，经检验，其效果比未改性的TiO2的催化活性提高了20%~30%。
实施例2
为了检验Pt的加入量对无机粘结剂和贵金属改性TiO2催化剂的催化活性的影响，控制氯铂酸溶液加入量使得Pt含量分别为P25-TiO2用量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%下制得改性的TiO2溶胶，并按照浸入—提拉法制备出TiO2涂层薄膜，除Pt含量不同外，其他条件均与实施例1实验条件完全相同。光催化氧化分解亚甲基蓝的实验结果表明：当P25-TiO2催化剂中Pt含量分别为0%、0.5%时，由于Pt含量太少，改性后的TiO2催化活性与未改性的相比几乎没有提高，当Pt加入量为0%时，改性后TiO2催化活性也没有下降，这说明无机粘结剂磷酸二氢铝的加入， 没有降低TiO2催化剂的催化活性；当P25-TiO2催化剂中Pt含量分别为2.0%、2.5%时，由于Pt含量太高，改性后的TiO2催化剂活性提高效果反而不明显；当P25-TiO2催化剂中Pt含量分别为1.0%、1.5%时，改性后的TiO2催化活性比未改性的提高了20%~30%。
实施例3
为了检验无机粘结剂磷酸二氢铝的加入量对无机粘结剂和贵金属改性TiO2催化剂薄膜涂层在玻璃片表面粘结性和稳定性的影响，在磷酸二氢铝加入量分别为P25-TiO2含量的10%、15%、18%、20%、22%、25%、30%下制得改性TiO2溶胶，并按照浸入—提拉法制备出TiO2涂层薄膜，除磷酸二氢铝加入量不同外，其他条件均与实施例1实验条件完全相同。结果表明：当P25-TiO2催化剂中磷酸二氢铝含量分别为10%、15%时，由于无机粘结剂磷酸二氢铝含量较低，改性后的TiO2薄膜涂层在玻璃片表面粘接不牢固；当P25-TiO2催化剂中磷酸二氢铝含量分别为25%、30%时，由于磷酸二氢铝含量太高，改性后的TiO2薄膜涂层在玻璃片表面粘接厚度不均、稳定性较差；当P25-TiO2催化剂中Pt含量分别为18%、20%、22%时，改性后TiO2薄膜涂层在玻璃片表面粘接牢固、稳定性好。
实施例4
为了检验换用其他种类无机粘结剂是否对无机粘结剂和贵金属改性TiO2催化剂的催化活性产生影响，在实施例1中步骤（3）中将磷酸二氢铝分别换成二氧化硅溶胶或硅酸钠（两者加入量均为P25-TiO2质量的20%），并按照浸入—提拉法制备出TiO2涂层薄膜，除无机粘结剂加入种类不同外，其他条件均与实施例1实验条件完全相同。通过光催化氧化分解亚甲基蓝的实验结果表明：分别用二氧化硅溶胶和硅酸钠代替磷酸二氢铝时，制备出的TiO2薄膜涂层在玻璃片表面粘结较牢固、稳定性好，TiO2催化活性也没有下降，说明无机粘结剂磷酸二氢铝是可以替代的，在实际应用中应根据无机粘结剂的成本选择合适的无机粘结剂。
实施例5
为了检验烘烤温度对无机粘结剂和贵金属改性TiO2催化活性的影响，在烘烤温度分别为300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、420℃下进行烘干，除烘烤温度不同外，其他条件均与实施例1实验条件完全相同。光催化氧化分解亚甲基蓝的实验结果表明：当烘烤温度分别为300℃、320℃时，由于温度较低，改性后的TiO2在玻璃片表面的薄膜涂层还没有完全成型，催化剂活性几乎没有提高；当烘烤温度分别为400℃、420℃时，由于温度太高，改性后的TiO2在玻璃片表面的薄膜涂层变成黑色，催化剂活性失效；当烘烤温度为350℃、370℃时，改性后的TiO2催化活性比未改性的提高了25%。
实施例6
为了检验煅烧时间对无机粘结剂和贵金属改性TiO2催化活性的影响，在煅烧时间分别为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，除煅烧时间不同外，其他条件均与实施例1实验条件完全相同。光催化氧化分解亚甲基蓝溶液的实验结果表明：当煅烧时间为0.5h、1.0h时，由于催化剂薄膜涂层还未粘结牢固，改性后的TiO2薄膜涂层容易脱落，催化剂活性不能完全发挥；当煅烧时间为2.0h、2.5h时，由于灼烧时间较长，催化剂薄膜涂层发生变形，载体表面厚度不均，涂层粘结性差，导致催化剂不能稳定附着在玻璃片表面，不能有效地发挥催化活性；当煅烧时间为1.5h时，改性后的TiO2催化降解亚甲基蓝的效果最好。
在本发明的一些优选实施例中，分别将实施例1中的甲基纤维素醚替换为羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟甲基纤维素醚中的任意一种，得到的改性的TiO2涂层比未改性的TiO2的催化活性提高了20%~30%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种改性的TiO2涂层，其特征在于，该改性的TiO2涂层包含如下组分：
去离子水 60-100 重量份；
二氧化钛 5-30 重量份；
无机粘结剂 10-20 重量份；
纳米贵金属溶液；
其中，纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3-5wt%；纳米贵金属溶液的用量为，以纳米贵金属计占所述二氧化钛重量的0.01-3%，所述的无机粘结剂选择碱金属硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐或二氧化硅溶胶中的任意一种。
2.如权利要求1所述的改性的TiO2涂层，其特征在于，所述的无机粘结剂选择磷酸二氢铝或硅酸钠。
3.如权利要求1所述的改性的TiO2涂层，其特征在于，所述纳米贵金属溶液的溶剂为乙醇和去离子水。
4.如权利要求3所述的改性的TiO2涂层，其特征在于，所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属选自Ag、Pt、Au和Pd中的任意一种。
5.如权利要求3所述的改性的TiO2涂层，其特征在于，所述贵金属溶液为贵金属盐的溶液，该贵金属盐为可溶性盐。
6.如权利要求1所述的改性的TiO2涂层，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为50-300nm。
7.一种根据权利要求1中所述的改性的TiO2涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，充分混合二氧化钛水溶液、氯铂酸溶液和乙醇溶液，得到溶液B；
步骤2，将溶液B置于365nm的紫外光线下，搅拌2-3h，通入氢气30min，使得溶液颜色由白变为黑色，得到C混合液；
步骤3，向C混合液中加入无机粘合剂，充分混合，超声处理0.5-2h，得到改性后二氧化钛溶胶；
步骤4，制备二氧化钛薄膜涂层：夹住玻璃片上端，将其浸入到上述改性后二氧化钛溶胶中，再将其提拉出来，100℃干燥15min，形成TiO2涂层薄膜，重复上述浸入-提拉-干燥步骤，形成多层薄膜，再将该多层薄膜在350-370℃，煅烧1.5h，得到改性的TiO2涂层。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的无机粘结剂选择二氧化硅、硅酸钠或磷酸二氢铝中的任意一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，还加入了以改性后二氧化钛溶胶总质量的1%的增稠剂，所述增稠剂选择甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟甲基纤维素醚中的任意一种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，还加入了分散剂，该分散剂选择磺基丁二酸钠二辛酯，该分散剂的用量为改性后二氧化钛溶胶总质量的0.5%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Address after: Room 10007c, 335 Guoding Road, Yangpu District, Shanghai 200082 Patentee after: Shanghai mestec environment (Group) Co.,Ltd. Address before: Room 10007c, 335 Guoding Road, Yangpu District, Shanghai 200433 Patentee before: SHANGHAI MASTECK ENVIRONMENT CO.,LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of modified TiO2coating and preparation method thereof Effective date of registration: 20220816 Granted publication date: 20170111 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Huangpu Sub branch Pledgor: Shanghai mestec environment (Group) Co.,Ltd. Registration number: Y2022310000177 |