CN105543973B - 一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法及应用 - Google Patents

一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种形貌可演变的无机‑有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法及应用。所述方法采用竖直沉积法制备有序性良好的光子晶体模板，并在其间隙中填充前驱体，通过在有机溶剂中去除光子晶体模板，制备得到反蛋白石结构光子晶体。本发明还通过电浸润过程，利用电压控制，实现了液滴在结构表面发生各向异性浸润，完成了反蛋白石光子晶体结构内部的形貌变化，并且使得浸润的地方发生颜色的变化。本发明利用该过程实现了光子晶体图案的快速、简单的制备方法，发展了光子晶体在图案化制备方面的又一新方法，拓宽了光子晶体在光学器件、显示器、微流控设备等方面的潜在应用前景。

Description

一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光子晶体的制备及应用领域。更具体地，涉及一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法及应用。
背景技术
无机金属材料光子晶体反蛋白石结构根据其特有的周期性结构特点，并结合了构筑材料的本身的优势，得到研究者们的广泛研究，纯金属材料光子晶体如：Pb、Ni、W、Au，制备的光子晶体主要应用于超导特性、高反射红外、热光电发生器(K.A.Arpin,Chem.Mater.2011,23,4783-4788)、表面增强拉曼散射等，金属氧化物如：ZnO、NiO、Fe3O4，制备的光子晶体主要应用于超疏水材料、电极材料、催化材料等(J.Moir,ACS.NANO.2013,7,4261-4274.)，而金属-有机复合光子晶体制备的工作还很少报道。
另外对于目前制备不同表面形貌金属/金属化合物光子晶体的报道主要采用方法有离子刻蚀技术(J.Kim,Adv.Mater.2015,27,4551-4559)，电沉积法，原子沉积，两次模板法(G.T.Duan,J.Phys.Chem.B.2006,110,15729-15733)等，这些方法虽然都能得到不同表面形貌结构的光子晶体，但都是在制备过程中实现的形貌控制，一旦形成固定结构，就很难发生结构的进一步演变，因此严重的限制了材料的应用领域。
目前，光子晶体图案化制备的大多数工作中常常会借助一些辅助设备下，过程繁琐，其制备周期长。传统的平版印刷技术(Lee.S.Y,Adv.Mater.2014,26,2391-2397)需要借助模板的限域作用；3D喷墨打印技术(L.Y.Cui,J.Mater.Chem.2009,19,5499-5502)需要借助一定精密控制的仪器设备。
因此，需要一种全新的、快速、简单的制备形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的方法及应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法。该方法适用于多种金属盐及有机金属化合物材料的制备，并且能够通过水的浸润实现结构的连续变化。该方法简单、低成本、周期短。
本发明的第二个目的在于提供一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体。本发明采用竖直沉积法制备有序性良好的光子晶体模板，并在其间隙中填充前驱体，通过在有机溶剂中去光子晶体模板，制备得到反蛋白石结构光子晶体。
本发明的第三个目的在于提供一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的应用。本发明通过电浸润过程，利用电压控制，实现了液滴在结构表面发生各向异性浸润，完成了反蛋白石光子晶体结构内部的形貌变化，并且使得浸润的地方发生颜色的变化。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，包括如下制备步骤：
1)将单分散的能与金属发生配位反应的表面官能化的聚合物微球分散于水中形成乳液，控制温度和湿度，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，作为光子晶体模板；
2)采用等离子体技术对光子晶体模板进行亲水处理；
3)将金属盐或者有机金属化合物溶解在溶剂中，配制成浓度为80mmol/L～600mmol/L的溶液，将所述溶液填充到经处理后的光子晶体模板的空隙中，继续室温放置直至溶剂挥发，金属盐结晶或者有机金属化合物水解；
4)将填充后的光子晶体模板放入有机溶剂中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与结晶后的金属盐或者有机金属化合物水解后生成的金属化合物发生相互作用，形成最终的形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体。
目前有研究发现，利用金属离子与功能有机分子之间的作用力能够实现分子自组装(Y.F.Wang,J.Am.Chem.Soc.2013,135,14064-14067)，还能够控制纳米粒子的组装模式。本申请人试图将这样衔接无机物和有机物的作用力用于光子晶体的制备中，从一个全新的角度去研究光子晶体的性质。经过大量的实验研究，本发明首次通过金属盐前驱体填充光子晶体模板，在甲苯中去模板的同时完成金属盐框架结构和功能化官能团有机分子的自组装，得到复合金属-有机反蛋白石结构材料。
本发明所得到的反蛋白石结构光子晶体材料具有无机-有机复合的特性，其原理归于以下几方面：(1)结构框架的溶解，(2)配位作用的结合，(3)表面自由能最小化产生的界面组装，其无机-有机复合材料证明依据如附图6所示。
本发明采用结合直接填充法和分子自组装制备光子晶体反蛋白石结构的方法，将单分散的微球分散(优选超声分散)水中形成乳液，在恒温恒湿的条件下，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物乳胶微球自组装成膜。
本发明将上述制备好的高质量的光子晶体模板利用plasma亲水处理1～10min，能够使得溶液充分的浸润到光子晶体结构内部间隙。另外，将金属盐或者有机金属化合物溶解在溶剂中，配制成浓度为80mmol/L～600mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，也可以采取浸泡的方式。将样品继续放置室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶或者有机金属化合物水解。随后将填充后的光子晶体模板放入有机溶剂中去模板，去除聚合物微球模板同时和金属盐发生作用，形成了结构稳定的多孔金属-有机复合光子晶体反结构，该结构具有较好的溶剂稳定性，不溶于多数有机溶剂，其在水中表现出独特的特性。
优选地，步骤1)中，所述乳液中聚合物微球的浓度为10～30wt％；所述聚合物微球的粒径为180nm～350nm；聚合物微球自组装时的温度为20℃～90℃，相对湿度为10％～90％，组装时间为12h～48h。
更优选地，步骤1)中，所述组装时间为24h。
优选地，步骤1)中，所述能与金属离子发生配位反应的表面官能化的一类聚合物微球包括：聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-2乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-丙烯胺盐酸盐)、聚(苯乙烯-苯乙烯硫磺酸钠盐)等一些列提供O、S、N等配位原子的共聚物。这样才能够保证最终的无机-有机复合结构的形成。
优选地，步骤1)中，所述基底为普通玻璃片、光滑金属片或导电玻璃。
优选地，步骤1)中，所述光滑金属片包括Cu片，Fe片等；所述导电玻璃包括ITO或者FTO。
优选地，步骤2)中，采用等离子体对光子晶体模板进行亲水处理1-10min。
优选地，步骤3)中，所述金属盐选自具有晶体结构且具有配位作用的无机金属化合物中的一种；所述有机金属化合物具有配位能力以及金属特性。
优选地，步骤3)中，所述金属盐选自硝酸铅、硫酸铜或者硫酸锌等一类的金属盐，还选自其他包涵阴离子基团的一系列金属盐。一般选用使其分散的溶剂为水。
优选地，步骤3)中，所述有机金属化合物包括两类：金属醇盐和金属醋酸或草酸盐。主要是指能通过在填充间隙中加热水解或加热固化生成的金属化合物的一类有机金属化合物。一般选用使其分散的溶剂为醇类，如乙醇、乙二醇、有机酸和酸酐、硫醇。
更优选地，步骤3)中，所述有机金属化合物选自三水乙氧基铝、乙酸镍、四水合乙酸钴、草酸亚铁。
优选地，步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜或者二氧六环。
本发明还公开一种采用上述方法制备得到的形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体。
本发明通过在不同的有机溶剂中考察了样品的结构稳定性，并且在控制湿度下，得到了光子晶体结构的单元的变化，同时伴随了光子禁带的蓝移。
优选地，所述反蛋白石结构光子晶体的构筑单元会在湿度为10％～90％条件下，在1h～24h内发生形貌上的演变，伴随反射峰蓝移、颜色向短波段改变。
本发明同时公开了一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的应用，所述应用包括结合3D喷墨打印微流控技术实现光子晶体微图案的制备；所述应用还包括通过设计定位液滴的浸润位置，利用电压控制液滴在反蛋白石结构光子晶体表面及内部发生各向异性浸润，制备不同于反蛋白石结构光子晶体颜色的图案。
优选地，所述电压控制在1-30V；通过控制电压的范围，实现对液滴浸润方向的控制；控制电压在1-3V实现液滴的竖直浸润，控制电压大于3V实现液滴的水平浸润。
本发明首次发现了该反蛋白石结构变化的新现象。即该方法获得的反蛋白石结构光子晶体的构筑单元会在湿度为10％～90％条件下，在1h～24h内会发生形貌上的演变，在微观上会由原来的蜂窝煤孔结构发生一些列变化：出现碗状、瓮状、串珠状以及空心球状，且仍然具有良好的有序结构，反射峰发生蓝移，宏观色彩会向着短波段颜色变化，颜色变化可以从红色、橙色、黄色、绿色、蓝色逐渐向短波段改变。
另外，本发明还发现，通过在不同pH的溶液中也能实现形貌的演变，在不同的pH值下，结构演变的有序性受到了一定的影响。在pH在1～13之间均能发生形貌的变化，但发现当pH值在5～10之间时，光子晶体大面积的有序性得到保障。另外，pH值对结构的影响还和金属阳离子的溶度积的有关。
进一步地，本发明通过对形貌变化的断层观察，发现仅仅通过湿度控制的形貌改变无法使得结构内部发生类似的改变，为了使光子晶体在三维空间上同时具有较好的有序性，通过电浸润能有效的解决这个问题。通过电荷在材料表面积累，能有效的改变材料的表面张力，从而使得液滴的能够迅速渗透多孔的疏水表面。实验的液滴控制体积可以在2μL-20μL选择，该表面的对水的接触角在100°-130°，另外对电压的调控，能够控制液滴在材料内部的浸润方向，当电压在1-3V之间液滴会实现竖直的浸润，当电压大于3V时，会使得电压继续横向铺展，而当电压大于30V时，样品的微结构就会被破坏。
基于此，本发明发展了一种通过电浸润实现光子晶体图案化制备的方法。控制电压为1-3V，通过控制电浸润液滴浸润方向，并设计定位液滴位置，就能简单快速有效的制备不同于样品颜色的图案。由于图案的产生原因是结构的变化引起的，因此该结构色彩具有传统染料无法媲美的优点，其具有色彩稳定易保存等特点，该方法还能结合3D喷墨打印等一些列微流控技术实现光子晶体微图案的制备。
本发明的有益效果如下：
本发明结合具有强晶格结构的无机材料和具有灵活构筑能力的有机分子各有的特点，制备出无机-有机结合的反蛋白石结构光子晶体，能够耐多种溶剂的腐蚀，且在水的浸润下能够发生结构的动态变化，微观上实现了孔结构向碗状、瓮状、串珠状、空心球连续变化，宏观上能够实现光子晶体带隙的蓝移。
本发明还研究了材料在在电浸润过程中的特性，通过电压大小的控制实现了液体在结构内部的各向异性的浸润行为，提出电压大小是控制液滴浸润方向的主要因素。本发明利用电浸润过程中液滴的浸润行为，在反蛋白石光子晶体表面进行图案设计，实现了光子晶体膜表面的图案化制备，该方法还结合了3D喷墨打印技术，实现了光子晶体微图案的制备。本发明利用该过程实现了光子晶体图案的快速、简单的制备方法，发展了光子晶体在图案化制备方面的又一新方法，拓宽了光子晶体在光学器件、显示器、微流控设备等方面的潜在应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1的光子晶体模板以及制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的数码照片(a)和光谱变化曲线图(b)。
图2示出本发明实施例1制备的光子晶体模板(a)和制备的无机-有机复合结构反蛋白石光子晶体(b)的扫描电子显微镜照片。
图3示出本发明实施例3制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体在液滴浸润后反蛋白结构的空隙结构发生的形貌演变过程的扫描电子显微镜照片。其中，(a)为原始空隙结构；(b)刚刚接触湿度环境；(c)为碗状结构；(d)为瓮状结构；(e)为串珠状结构；(f)为空心球结构。
图4示出本发明实施例3制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体在液滴浸润后反蛋白结构的空隙结构发生的形貌演变过程中对应光子带隙的变化的反射光谱曲线图。
图5示出本发明实施例7制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体通过液滴浸润实现光子晶体图案化制备的数码照片。其中，(a)为电浸润制备的图案“IPC”；(b)为3D喷墨打印制备的点阵列。
图6示出本发明实施例8制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的测试数据。(a)为三种样品的FTIR光谱对比图；(b)为形貌变化前后光子晶体的XPS数据对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将单分散的粒径为265nm苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成10wt％乳液，控制温度为20℃，相对湿度为10％，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为48h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理1min；
3)将硝酸铅溶解在去离子水中，配制成浓度为200mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入甲苯中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，形成最终的结构稳定的多孔Pb(NO3)2光子晶体反结构。光子晶体反结构由原来的橙色变为绿色，且发现通过该方法能够大面积制备有序性良好的反蛋白石结构，在光纤光谱仪测试下，表现出良好的光学性能，光子禁带在525nm。通过再次在甲苯中浸泡，光子带隙发生红移，(带隙红移主要是溶剂填充空隙中导致材料的折光指数改变，反射的光波段改变，并不是结构变化导致，因为溶剂挥发颜色会恢复原来的色彩)取出后，溶剂挥发后光子晶体的颜色迅速恢复，重复10次以上依然保持结构的良好稳定。图1示出本实施例的光子晶体模板以及制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的数码照片(a)和光谱变化曲线图(b)。图2示出本实施例1制备的光子晶体模板(a)和制备的无机-有机复合结构反蛋白石光子晶体(b)的扫描电子显微镜照片。
实施例2
1)将单分散的粒径为180nm苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成30wt％乳液，控制温度为60℃，相对湿度为60％，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为24h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理10min；
3)将金属盐CuSO4或ZnSO4溶解在去离子水中，配制成浓度为80mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入四氢呋喃中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到颜色亮丽的反结构光子晶体。通过再次在乙醇中浸泡，光子带隙发生微小的变化，取出后，光子晶体的颜色迅速恢复，重复10次以上依然保持结构的良好。
实施例3
1)将单分散的粒径为265nm苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成20wt％乳液，控制温度为60℃，相对湿度为80％，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为26h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理2min；
3)将金属盐Pb(NO3)2溶解在去离子水中，配制成浓度为250mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入二氧六环中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到颜色亮丽的反结构光子晶体。这种可视化的光子晶体，展示鲜亮的色彩，其光子禁带均在可见光范围内。通过该方法获得的光子晶体膜面积可达1×2cm，通过光纤光谱仪测其光子晶体禁带的位置，发现从原始的608nm处变到550nm。
将新制备出来的反蛋白结构光子晶体放置在恒温恒湿箱中，控制环境温度为20℃，相对湿度分别80％，处理时间分别为1h、3h、5h、7h、9h，通过光学显微镜表征其颜色的变化过程，通过场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行表征，发现样品的光子禁带发生了逐渐的蓝移现象，通过光纤光谱仪测得其光子禁带从最初的525nm位置变化为499nm、484nm、476nm、458nm、443nm。图3示出本实施例制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体在液滴浸润后反蛋白结构的空隙结构发生的形貌演变过程的扫描电子显微镜照片。其中，(a)为原始空隙结构；(b)刚刚接触湿度环境；(c)为碗状结构；(d)为瓮状结构；(e)为串珠状结构；(f)为空心球结构。图4示出本实施例制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体在液滴浸润后反蛋白结构的空隙结构发生的形貌演变过程中对应光子带隙的变化的反射光谱曲线图。
实施例4
1)将单分散的粒径为305nm苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成20wt％乳液，控制温度为60℃，相对湿度为90％，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为30h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理3min；
3)将金属盐Pb(NO3)2溶解在去离子水中，配制成浓度为100mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入二甲苯中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到颜色亮丽的反结构光子晶体，具体显示为橙色。通过光纤光谱仪测其光子晶体禁带的位置，发现从原始的751nm处变到626nm。将新制备出来的反蛋白结构光子晶体放置在恒温恒湿箱中，控制环境温度为40℃，相对湿度分别70％，处理时间分别为1h、3h、5h、7h、9h，通过光学显微镜表征其颜色的变化过程，通过场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行表征，发现样品的光子禁带发生了逐渐的蓝移现象，通过光纤光谱仪测得其光子禁带从最初的626nm位置变化为598nm、488nm、474nm、450nm、441nm。
实施例5
1)将单分散的粒径为350nm苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成20wt％乳液，控制温度为60℃，相对湿度为60％，采用竖直沉积的方法在光滑铜片基材上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为24h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理1min；
3)将金属盐Pb(NO3)2溶解在去离子水中，配制成浓度为250mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入甲苯中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到结构稳定的多孔Pb(NO3)2光子晶体反结构。
将在ITO玻璃表面制备的反结构光子晶体样品，直流电源，以及直径为2mm铂丝，通过导线连接，形成一个回路。控制电源的电压可以在1V。配制浓度为0.01mol/L的KCl溶液，控制体积为10μL滴加到样品表面，铂丝插入液滴内，通过电源电压的控制实现液滴在样品表面向结构内部浸润，表观上实现了液滴接触发生一系列变化，由最初的116.2°变为95.6°，85.4°，72.9°，45.8°。该过程接触角的变化情况是通过接触角测试仪监控测量接触角，该现象说明了液滴在表面向结构内部发生了竖直方向的浸润。
实施例6
1)将单分散的粒径为265nm聚(苯乙烯-2乙烯基吡啶)聚合物微球分散于水中形成20wt％乳液，控制温度为90℃，相对湿度为60％，采用竖直沉积的方法在ITO玻璃基材上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为24h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理2min；
3)将金属盐Pb(NO3)2溶解在去离子水中，配制成浓度为80mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入二甲基亚砜中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到结构稳定的多孔Pb(NO3)2光子晶体反结构。
将在ITO玻璃表面制备的反结构光子晶体样品，直流电源，以及铂丝，通过导线连接，形成一个回路。控制电源的电压可以在3.5V。配制浓度为0.01mol/L的KCl溶液，控制体积为10μL滴加到样品表面，铂丝插入液滴内，通过电源电压的控制实现液滴在样品表面向结构内部浸润，并会向四周扩散，通过在光学显微镜下观察，能发现四周的样品发生颜色的蓝移，也能说明液体在该电压下在结构内部发生了水平方向的浸润。
实施例7
1)将单分散的粒径为265nm苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成25wt％乳液，控制温度为40℃，相对湿度为40％，采用竖直沉积的方法在ITO玻璃基材上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为36h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理3min；
3)将金属盐CuSO4溶解在去离子水中，配制成浓度为120mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入甲苯中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到结构稳定的多孔Pb(NO3)2光子晶体反结构。
将在ITO玻璃表面制备的反结构光子晶体样品，直流电源，以及直径为2mm铂丝，通过导线连接，形成一个回路。控制电源的电压可以在1V。配制浓度为0.01mol/L的KCl溶液，控制体积为10μL滴加到样品表面，铂丝插入液滴内，控制电压为5V，在无机-有机反蛋白石光子晶体表面进行结构设计后，在设计定位出的液滴浸润会使样品发生颜色和结构的变化，选择图案为代表为“IPC”。另外还可以结合喷墨打印技术实现光子晶体表面微图案的设计和制备，选择的图案为30μL的液滴点阵列。图5为该实施例制备的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体通过液滴浸润实现光子晶体图案化制备的数码照片。其中，(a)为电浸润制备的图案“IPC”；(b)为3D喷墨打印制备的点阵列。
实施例8
1)将单分散的粒径为265nm苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物微球分散于水中形成25wt％乳液，控制温度为40℃，相对湿度为40％，采用竖直沉积的方法在玻璃基材上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为36h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理3min；
3)将金属盐Pb(NO3)2溶解在去离子水中，配制成浓度为120mmol/L，溶解完全后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置20℃室温下直至溶剂挥发，金属盐结晶。
4)将填充后的光子晶体模板放入甲苯中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与金属盐发生相互作用，当甲苯挥发后，能得到结构稳定的多孔Pb(NO3)2光子晶体反结构。
将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球组装的光子晶体模板、在玻璃表面制备的反结构光子晶体样品以及结构发生了形貌演变得到的空心球光子晶体样品，通过进行傅里叶反射红外光谱测试，得到不同的光谱数据。同时对反结构光子晶体和形貌变化后的空心球光子晶体都进行了多功能光电子能谱(XPS)测试。如图6所示，从反射光谱在1314cm-1出的峰位置能说明Pb(NO3)2的存在以及在698cm-1，759cm-1出的峰位置说明有聚合物微球中的有机成分的存在。另外对XPS数据的分析发现，在284.6eV处存在比较强烈的C峰也能证明该反结构光子晶体属于无机-有机复合材料。
实施例9
1)将单分散的粒径为180nm聚(苯乙烯-苯乙烯硫磺酸钠盐)聚合物微球分散于水中形成10wt％乳液，控制温度为60℃，相对湿度为60％，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为24h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理1min；
3)将有机金属化合物三水乙氧基铝分散到乙醇中，配制成浓度为80mmol/L，完全混溶后滴加适量的该溶液在经过表面处理的光子晶体上，放置65℃烘箱中待有机金属化合物水解并逐步固化，大致反应作用24h，生成金属化合物。
4)将填充后的光子晶体模板放入甲苯中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与水解后产生的金属化合物相互作用，当甲苯挥发后，能得到颜色亮丽的反结构光子晶体。通过再次在异丙醇中浸泡，光子带隙发生微小的变化，取出后，光子晶体的颜色迅速恢复，重复10次以上依然保持结构的良好。并且在湿度环境下会发生形貌的改变。
实施例10
1)将单分散的粒径为380nm苯乙烯-丙烯胺盐酸盐聚合物微球分散于水中形成10wt％乳液，控制温度为90℃，相对湿度为40％，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，组装时间为16h，作为光子晶体模板；
2)采用plasma对光子晶体模板进行亲水处理3min；
3)分別将有机金属化合物乙酸镍分散到乙醇中，配制成浓度为600mmol/L，完全混溶后经过表面处理的光子晶体浸泡到该溶液中，3-5min后取出，放置65℃烘箱中待有机金属化合物水解24h，生成金属化合物。
4)将填充后的光子晶体模板放入四氢呋喃中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与水解后产生的金属化合物相互作用，当四氢呋喃挥发后，能得到颜色亮丽的反结构光子晶体。通过再次在二氯甲烷中浸泡，光子带隙发生一定的红移的变化，取出后，光子晶体的颜色迅速恢复，重复10次以上依然保持结构的良好。并且在湿度环境下会发生形貌的改变。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)将单分散的能与金属发生配位反应的表面官能化的聚合物微球分散于水中形成乳液，控制温度和湿度，采用竖直沉积的方法在基底上让聚合物微球自组装成膜，作为光子晶体模板；
2)采用等离子体技术对光子晶体模板进行亲水处理；
3)将金属盐或者有机金属化合物溶解在溶剂中，配制成浓度为80mmol/L～600mmol/L的溶液，将所述溶液填充到经处理后的光子晶体模板的空隙中，继续室温放置直至溶剂挥发，金属盐结晶或者有机金属化合物水解；
4)将填充后的光子晶体模板放入有机溶剂中去除模板，去除模板的同时聚合物微球与结晶后金属盐或者有机金属化合物水解后生成的金属化合物发生相互作用，形成最终的形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体；
步骤3)中，所述金属盐选自硝酸铅、硫酸铜或者硫酸锌；所述有机金属化合物选自三水乙氧基铝、乙酸镍、四水合乙酸钴或者草酸亚铁；
步骤1)中，所述聚合物微球为提供O、S、N配位原子的共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述乳液中聚合物微球的浓度为10～30wt％；所述聚合物微球的粒径为180nm～350nm；聚合物微球自组装时的温度为20℃～90℃，相对湿度为10％～90％，组装时间为12h～48h。
3.根据权利要求1所述的一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述能与金属离子发生配位反应的表面官能化的聚合物微球为聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-2乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-丙烯胺盐酸盐)或者聚(苯乙烯-苯乙烯硫磺酸钠盐)；所述基底为普通玻璃片、光滑金属片或导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，采用等离子体对光子晶体模板进行亲水处理1-10min。
5.根据权利要求1所述的一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜或者二氧六环。
6.一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体，它是按照权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的，其特征在于：所述反蛋白石结构光子晶体的构筑单元会在湿度为10％～90％条件下，在1h～24h内发生形貌上的演变，伴随反射峰蓝移、颜色向短波段改变。
7.如权利要求6所述的一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的应用，其特征在于：所述应用包括结合3D喷墨打印微流控技术实现光子晶体微图案的制备，和通过设计定位液滴的浸润位置，利用电压控制液滴在反蛋白石结构光子晶体表面及内部发生各向异性浸润，制备不同于反蛋白石结构光子晶体颜色的图案。
8.根据权利要求7所述的一种形貌可演变的无机-有机复合反蛋白石结构光子晶体的应用，其特征在于：所述电压控制在1-30V；通过控制电压的范围，实现对液滴浸润方向的控制；控制电压在1-3V实现液滴的竖直浸润，控制电压大于3V实现液滴的水平浸润。
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