ES2346714T3 - Utilizacion de dispersiones de polimeros en materiales de revestimiento. - Google Patents
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Abstract
Utilización, en materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que contienen partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se reduce desde dentro hacia fuera.
Description
Utilización de dispersiones de polímeros en
materiales de revestimiento.
La presente invención comprende la utilización,
en materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que
presentan partículas poliméricas con diferentes áreas de
reticulación intraparticular.
La memoria DE 10 2004 047526 A1 describe
dispersiones de polímeros con resistencia mejorada al agua de
condensación, que contienen un emulsionante que presenta un grupo
fosfato y un polímero reticulado.
Los polímeros de
núcleo-envoltura se conocen ampliamente, por
ejemplo, por las memorias EP 710680, WO 03/99949 o EP 736573.
En Polymer, 46 (2005) 1287 -1293 D. I. Lee
describe la influencia de la reticulación en dispersiones de
polímeros sobre la resistencia en húmedo. Se publica un polímero
con un núcleo de butilacrilato, estireno, ácido acrílico y
divinilbenceno y una envoltura de butilacrilato, estireno e
isopropeniloxazolidinona. Dicho sistema requiere, sin embargo, como
condiciones de polimerización, un pH de 8 - 9 y con ello sólo está
limitado a ciertas condiciones de fabricación. No se describe una
influencia sobre la resistencia al agua de condensación.
El objeto de la presente invención es presentar
materiales de revestimiento que presenten una resistencia al agua
de condensación (early water-spot resistance).
La resistencia al agua de condensación es la
resistencia al agua de un barniz en estado no completamente
endurecido (en un periodo de tiempo de 1 a 3 horas tras la
aplicación a 20ºC y con 60% de humedad relativa del aire).
El objeto se logra gracias a la utilización, en
materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que
contienen partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se
reduce desde dentro hacia fuera.
La reticulación de los polímeros es posible
gracias a la formación de enlaces covalentes y/o no covalentes, por
ejemplo, coordinativos, iónicos, físicos o de tipo salino. Se puede
llevar a cabo de manera directa en la conformación de la
macromolécula, a través de polimerización radical utilizando
(adicionalmente) monómeros con dos o más funcionalidades
polimerizables (copolimerización reticulante). Pero, aunque no sea
la opción preferida, una reticulación también puede generarse
mediante reacciones en (pre)polímeros que, en general,
contienen grupos funcionales formados previamente. Estos pueden ser
convertidos de modo autoreticulante, es decir, reaccionar entre sí,
si se seleccionan condiciones adecuadas, o reticulantes con
reactivos (reticulantes) adicionales bi o polifuncionales (de bajo
peso molecular).
Se prefiere que ya durante la polimerización se
adicione, al menos, un reticulante.
La densidad de reticulación se determina, en el
marco de la presente memoria, a lo largo de la línea de unión
imaginaria más corta, que se extiende desde el centro de gravedad
másico de las partículas poliméricas considerada hasta su
superficie.
El área interior, que, acorde a la invención,
presenta una elevada densidad de reticulación, consiste en un área
esférica alrededor del centro de gravedad másico de la partícula
polimérica, que es el 20% del volumen total de la partícula
polimérica. En el caso de una esfera ideal, esto sería 0,58 veces el
radio total.
El área exterior, que, acorde a la invención,
presenta una densidad de reticulación inferior a la del área
interior, consiste en una envoltura que se extiende desde la
superficie exterior de la partícula polimérica hacia dentro, que es
el 20% del volumen total de la partícula polimérica. En el caso de
una esfera ideal, esto sería una envoltura esférica que abarca
desde el rango de 0,93 veces el radio total hasta la superficie
exterior.
El modo de reducción de la densidad de
reticulación desde el área interior hasta el área exterior puede
seleccionarse libremente (ver más adelante).
En el caso de los polímeros a partir de los
cuales pueden estar formadas las partículas poliméricas, se trata
de polímeros formados, esencialmente, por compuestos insaturados
etilénicamente, preferentemente, por compuestos que contienen uno o
múltiples dobles enlaces C=C (monómeros).
La polimerización de dichos monómeros se lleva a
cabo, generalmente, de modo aniónico, catiónico o radical,
preferentemente, de modo radical.
La característica decisiva acorde a la invención
es la densidad de reticulación de la partícula polimérica, que se
reduce desde dentro hacia fuera. Esto puede ocurrir con frecuencia,
pero no siempre, mediante una medición de las temperaturas de
transición vítrea de las áreas interior y exterior.
Sin embargo, en el caso, por ejemplo, de
diferencias relativamente reducidas de la densidad de reticulación,
o en el caso de modificaciones graduales de la densidad de
reticulación en el desarrollo del radio de la partícula polimérica,
en la práctica, la diferencia de las temperaturas de transición
vítrea de las áreas interior y exterior puede ser demasiado
reducida o poco clara.
En un modo de realización preferido, se
diferencia el área interior del área exterior, al menos, en su
temperatura de transición vítrea medida. Un cálculo de la
temperatura de transición vítrea según métodos conocidos sobre la
base de valores tabulados para determinados monómeros, por ejemplo,
según Fox, no necesariamente arroja como resultado diferentes
temperaturas de transición vítrea en las áreas, por ejemplo, si los
reticulantes se utilizan como monómeros cuya influencia sobre la
temperatura de transición vítrea no puede ser determinada
matemáticamente.
La temperatura de transición vítrea T_{g} se
determina, preferentemente, en la presenta memoria, acorde a la
especificación ASTM D3418-03 mediante la
calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning
Calorimetry, DSC), preferentemente, con una tasa de calentamiento
de 10ºC/min.
Preferentemente, la diferencia de las
temperatura de transición vítrea \DeltaT_{g} entre las áreas
interior y exterior es de hasta 20ºC, de modo preferido, hasta
15ºC, especialmente preferido, de hasta 10ºC y, especialmente, de
hasta 5ºC. El área interior presenta una mayor temperatura de
transición vítrea que el área exterior.
La temperatura de transición vítrea T_{g} de
la fase con la T_{g} más baja, es decir, la fase blanda, es de,
por ejemplo, al menos 0ºC, preferentemente, al menos, 10ºC, de modo
preferido, al menos, 15ºC, de modo preferido, al menos, 20ºC y,
especialmente, al menos 25ºC.
La temperatura de transición vítrea T_{g} de
la fase con la T_{g} más elevada, es decir, la fase dura, es de,
por ejemplo, hasta 70ºC, preferentemente, hasta 60ºC, de modo
preferido, hasta 50ºC, de modo preferido, hasta 40ºC y,
especialmente, hasta 35ºC.
En casos en los que la densidad de reticulación
de las áreas interior y exterior de la partícula polimérica no se
pueda determinar con una medición de la temperatura de transición
vítrea, el procedimiento de elaboración determina la configuración
en dos pasos, acorde a la invención: Para ello, en el procedimiento
de elaboración se varía la incorporación de monómeros reticulantes
durante la polimerización. El especialista conoce los métodos
adecuados.
Esto se lleva a cabo, preferentemente, a través
de la polimerización de, al menos, dos compuestos de monómeros con
diferente proporción de monómero reticulante, por ejemplo, con un
aumento de la proporción de monómero reticulante a medida que
avanza la polimerización, con una reducción de la proporción de
monómero reticulante a medida que avanza la polimerización, o con
un aumento de la proporción de monómero reticulante a medida que
avanza la polimerización, o con una variación en la cantidad de
regulador durante la polimerización (ver más adelante). Como se
ilustra con los ejemplos acordes a la invención, a menudo, pero no
siempre, las composiciones de monómeros se polimerizan en el orden
en que se lleva a cabo la adición. Sin embargo, el orden de la
configuración de la fase polimérica también puede llevarse a cabo
de manera contraria al orden de adición de los componentes del
compuesto monómero. La conformación en sí de la fase polimérica
depende del mecanismo del crecimiento de las partículas, es decir,
de si la polimerización se lleva a cabo a través de un crecimiento
volumétrico o de un crecimiento superficial.
Durante el procedimiento de elaboración,
mediante la velocidad de las alimentaciones de las mezclas de
monómeros a la reacción a menudo puede controlarse la
polimerización: cuanto más lenta es la velocidad con la cual se
agrega una mezcla de monómeros a una polimerización, mayor es la
posibilidad de que la polimerización se lleve a cabo a través de un
mecanismo de crecimiento de superficie. Si las mezclas de monómeros
se agregan con mayor velocidad a la polimerización, es más probable
que la polimerización se realice por un mecanismo de crecimiento en
volumen. El especialista puede diferenciar ambos posibles mecanismos
mediante una simple prueba y determinar, de este modo, el mecanismo
que se lleva a cabo en la práctica para una composición de monómeros
determinada.
El diámetro medio de dicha partícula polimérica
en la dispersión (determinada acorde a ISO13321 con un aparato de
medición de partículas de alto rendimiento (High Performance
Particle Sizer) de la empresa Malvern, a 22ºC y una longitud de onda
de 633 nm) en general es de, al menos, 50 nm, preferentemente, al
menos, 70 nm, de modo preferido, al menos, 80 nm y de modo
especialmente preferido, al menos, 100 nm. El diámetro medio en
general puede ser de hasta 500 nm, preferentemente, de hasta 400 nm,
de modo preferido, de hasta 350 nm, de modo especialmente
preferido, de hasta 300 nm, especialmente, de hasta 250 nm y sobre
todo, de hasta 200 nm.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, la fase de baja reticulación, que comprende el
área exterior, comprende, en promedio, los 10 a 40 nm exteriores del
diámetro total, de modo preferido, los 15 a 30 nm exteriores, y de
modo especialmente preferido, aproximadamente los 20 nm exteriores
del diámetro total de la partícula polimérica.
La fase interior, de mayor reticulación, y la
fase exterior, de baja reticulación, en general, deben presentar
una relación en volumen de 10:90 a 80:20, preferentemente, entre
10:90 y 70:30, de modo preferido, entre 15:85 y 60:40, de modo
especialmente preferido, de 20:80 a 55:45 y, especialmente, de
30:70 a 50:50.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, en el caso de las partículas poliméricas se
trata de partículas poliméricas de
núcleo-envoltura.
Las partículas poliméricas están formadas,
acorde a la invención, por, al menos, un núcleo, por ejemplo, 1 a
3, preferentemente, 1 a 2, de modo especialmente preferido,
exactamente un núcleo, y, a menos, una envoltura, por ejemplo, 1 a
3, preferentemente, 1 a 2, de modo especialmente preferido,
exactamente una envoltura.
En el caso de la fabricación de una partícula
polimérica mediante polimerización en un cultivo, se incrementa la
cantidad de fases poliméricas en la partícula polimérica en la fase
que formaba el cultivo original.
De manera ideal, la envoltura exterior rodea
completamente el núcleo que se encuentra debajo, pero en el marco
de la presente invención es suficiente si la envoltura exterior
rodea en gran parte la superficie del núcleo que se encuentra
debajo, es decir, en, al menos, un 60%, preferentemente, en al
menos, un 70%, de modo preferido en, al menos, 80%, de modo
especialmente preferido en, al menos, 90% y, especialmente, en, al
menos, 95%.
En un posible modo de ejecución, pueden
obtenerse diferentes grados de reticulación de las áreas interior y
exterior, manteniendo bastante constante la concentración de
monómeros y reticulantes en la mezcla de reacción, pero variando la
cantidad de reguladores (transferente en cadena, Chain Transfer
Agent).
Gracias a la presencia de reguladores en una
polimerización, a través de la ruptura de cadena y el inicio de una
cadena a través del radical obtenido, en general, se reduce el peso
molecular del polímero obtenido y en el caso de presencia de
reticulantes, también se reduce la cantidad de puntos de
reticulación (densidad de reticulación). Si durante el desarrollo
de una polimerización se incrementa la concentración de reguladores,
se reduce aún más la densidad de reticulación durante el proceso de
polimerización.
Dichos reguladores del peso molecular son
conocidos, se puede tratar, por ejemplo, de compuestos mercapto,
por ejemplo, dodecilmercaptano terciario,
\alpha-metilestireno dímero, éster de ácido
2-etilhexil-tioglicólico (EHTG),
3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MTMO) o terpinoles.
Los reguladores del peso molecular son conocidos y se describen,
por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie (Métodos de química orgánica), tomo. XIV/1, pág.
297 y siguientes, 1961, Stuttgart.
La diferencia entre los grados de reticulación
de las áreas interior y exterior puede obtenerse, preferentemente,
mediante diferentes composiciones de los polímeros en el área
interior y exterior en lo que respecta a los reticulantes. En el
marco de la presente memoria, se consideran reticulantes los
monómeros de, al menos, dos dobles enlaces C=C que reaccionan en
las condiciones de polimerización seleccionadas.
La incorporación de reticulantes conduce a una
reticulación de la fase polimérica en la cual se incorporan los
reticulantes por polimerización.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, la fase polimérica, que forma la envoltura
exterior, presenta una proporción inferior de reticulantes en forma
polimerizada que la fase polimérica que se encuentra debajo. De
modo especialmente preferido, la cantidad de reticulante en forma
polimerizada, de la fase polimérica, se reduce desde dentro hacia
fuera, en una gradiente.
La gradiente puede ser lineal o no lineal, por
ejemplo, exponencial, en uno o múltiples pasos, reduciéndose desde
dentro hacia fuera, preferentemente, de manera escalonada.
Cada fase polimérica individual de la partícula
polimérica puede estar conformada por:
- a)
- 60 a 99,99% en peso, preferentemente, 75 a 99,95% en peso, de modo especialmente preferido, 85 a 99,8% en peso de, al menos, un monómero principal,
- b)
- 0 a 40% en peso, preferentemente, 0 a 25% en peso, de modo especialmente preferido, 0 a 15% en peso de, al menos, un monómero copolimerizable, y
- c)
- 0,01 a 3% en peso, preferentemente, 0,05 a 1, de modo especialmente preferido, 0,2 a 0,25% en peso de, al menos, un reticulante,
- con la indicación de que la suma siempre sea de 100% en peso.
Los monómeros principales a) contienen
exactamente un grupo polimerizable radical y, preferentemente,
ningún otro grupo funcional y está seleccionado entre el conjunto
formado por alquil(met)acrilatos C_{1} a C_{20},
ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20
átomos de C, sustancias vinilaromáticas con hasta 20 átomos de C,
nitrilos insaturados etilénicamente, halogenuros de vinilo, con
hasta 10 átomos de C, éteres de vinilo de alcoholes de 1 a 10
átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C o
mezclas de dichos monómeros.
Ejemplos de alquiléster de ácido
(met)acrílico son metiléster de ácido (met)acrílico,
etiléster de ácido (met)acrílico,
n-propiléster de ácido (met)acrílico,
n-butiléster de ácido (met)acrílico,
iso-butiléster de ácido (met)acrílico,
sec.-butiléster de ácido (met)acrílico,
n-pentiléster de ácido (met)acrílico,
isopentiléster de ácido (met)acrílico,
2-metilbutiléster de ácido (met)acrílico,
amiléster de ácido (met)acrílico,
n-hexiléster de ácido (met)acrílico,
2-etil-butiléster de ácido
(met)acrílico, pentiléster de ácido (met)acrílico,
n-heptiléster de ácido (met)acrílico,
n-octiléster de ácido (met)acrílico,
2-etilhexiléster de ácido (met)acrílico,
2-propilheptiléster de ácido (met)acrílico,
n-deciléster de ácido (met)acrílico,
undeciléster de ácido (met)acrílico y
n-dodeciléster de ácido (met)acrílico.
Se prefieren, entre ellos, el alquiléster de
ácido (met)acrílico de un radical alquilo
C_{1}-C_{10}, especialmente, metilmetactilato,
metilactilato, n-butilacrilato,
n-hexilacrilato, n-octilacrilato,
etilacrilato y 2-etilhexilacrilato.
También son adecuadas, especialmente, las
mezclas de alquiléster de ácido (met)acrílico.
Los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos con
1 a 20 átomos de C son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato
de vinilo, propionato de vinilo, éster de vinilo de ácido versático
y acetato de vinilo.
Como compuestos vinilaromáticos se pueden
utilizar viniltolueno, vinilnaftalina, \alpha- y
p-metilestireno,
\alpha-butilestireno,
4-n-butilestireno,
4-n-decilestireno y,
preferentemente, estireno.
Ejemplos de nitrilos insaturados etilénicamente
son el dinitrilo de ácido fumárico, el acrilnitrilo y el
metacrilnitrilo.
Los halogenuros de vinilo son compuestos
insaturados etilénicamente, sustituidos con cloro, flúor o bromo,
preferentemente, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Como éteres de vinilo cabe mencionar, por
ejemplo, éter de vinilo de metilo, éter de vinilo de etilo, éter
de vinilo de n-propilo, éter de vinilo de
iso-propilo, éter de vinilo de
n-butilo, éter de vinilo de
sec-butilo, éter de vinilo de
iso-butilo, éter de vinilo de
terc-butilo y éter de vinilo de
n-octilo. Se prefiere el éter de vinilo de
alcoholes que contienen 1 a 4 átomos de C.
Como hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos
de C podemos mencionar, a modo de ejemplo, etileno, propileno,
1-buteno, 2-buteno,
iso-buteno, 1-hexeno,
1-octeno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclododecano,
butadieno, isopreno y cloropreno.
Como monómeros (a) se utilizan, preferentemente,
los alquil(met)acrilatos, preferentemente, acrilatos y
metacrilatos de (alquilo C_{2} a C_{10}) y las sustancias
vinilaromáticas, así como mezclas de dichos compuestos.
Se prefieren especialmente los monómeros (a)
seleccionados entre el conjunto conformado por metilmetactilato,
n-butilacrilato, n-hexilacrilato,
octilacrilato y 2-etilhexilacrilato y estireno, así
como las mezclas de dichos monómeros.
Otros monómeros copolimerizables b) son otros
monómeros con exactamente un grupo polimerizable radicalmente de
los mencionados en (a), preferentemente, aquellos que además de los
dobles enlaces de polimerización radical presenta, al menos, uno,
preferentemente, 1 a 3, de modo especialmente preferido, de 1 a 2 y,
especialmente, exactamente un grupo funcional adicional,
seleccionado entre el conjunto conformado por grupos hidroxi, grupos
amino primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios, grupos
amida de ácidos carboxílicos y grupos carboxilo, así como grupos
sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato o de reacción aldehídica y de
modo menos preferido, grupos epoxi, isocianato, hidroximetilo,
metoximetilo o sililoxi.
Los monómeros (b) son, especialmente,
(met)acrilatos con otros las grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, por ejemplo,
alcoxialquilacrilatos, cicloalquilacrilatos o
hidroxialquil(met)acrilatos
C_{1}-C_{10}, (met)acrilamida, ácidos
insaturados etilénicamente o anhídrido de ácidos, especialmente,
especialmente, ácidos carboxílicos, como ácido
(met)acrílico, ácido crotónico o ácido dicarboxílicos, por
ejemplo, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico.
Ácido (met)acrílico significa, en esta
descripción, ácido metacrílico y ácido acrílico.
Alcoxialquil(met)acrilatos son,
por ejemplo, 2-metoxietiléster de ácido
(met)acrílico, 2-etoxietiléster de ácido
(met)acrílico, 4-metoxibutiléster de ácido
(met)acrílico y
2-(2'-metoxietoxi)etiléster de ácido
(met)acrílico.
Ejemplos de monómeros (b) con grupos carboxilo
son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico,
mono-iso-propiléster de ácido
fumárico, mono-n-hexiléster de ácido
fumárico, amidas de ácido fumárico, nitrilo de ácido fumárico,
ácido crotónico, ácido itacónico, semiésteres de ácido itacónico,
anhídrido de ácido itacónico, ácido citracónico, semiésteres de
ácido citracónico, anhídrido de ácido citracónico, ácido succínico,
ácido maleico, monometiléster de ácido maleico, monobutiléster de
ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido dimetilacrílico,
ácido etacrílico, ácido metilenmalónico, ácido mesacónico, ácido
alilacético y ácido vinilacético.
Hidroxialquil(met)acrilatos son,
por ejemplo, formal de ácido (met)acrílico, hidroximetiléster
de ácido (met)acrílico, 2-hidroxietiléster
de ácido (met)acrílico, 2-hidroxipropiléster
de ácido (met)acrílico, 3-hidroxipropiléster
de ácido (met)acrílico y 4-hidroxibutiléster
de ácido (met)acrílico, además son posibles
4-hidroxibutilviniléter y amida de ácido
n-metilolmaleico.
Otros ejemplos de monómeros (b) con diferentes
grupos funcionales son éster glicidilo benzofenona de ácido
(met)acrílico, éster glicidilo de ácido (met)acrílico,
éster glicidilo de ácido crotónico, 2-sulfoetiléster
de ácido (met)acrílico, vinilsulfonato de sodio,
(met)acrilamida, amida de ácido fumárico, amida de ácido
maleico, diamida de ácido maleico,
N-metilol(met)acrilamida,
ureido(met)acrilato, vinilsuccinimida, vinilimidazol,
2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilpiperidona,
N-vinilcaprolactamo, tetraaliloxietano,
dialilftalato, dialilsuccinato, tetraaliletano, tetraliloxisilano,
alilglicidiléter, trialilcianurato, trialilisocianurato, diceteno,
metilvinilcetona, 2'-(acetilacetoxi) etil metacrilato, ácido
metacrílico
2'-(2''-oxo-imidazolidin-1''-il)-etil
éster (ureido etil metacrilato).
Los monómeros auxiliares preferidos son ácido
metacrílico, ácido acrílico, acrilamida,
2-hidroxietiléster de ácido (met)acrílico,
2-hidroxipropiléster de ácido (met)acrílico,
3-hidroxipropiléster de ácido (met)acrílico,
4-hidroxibutiléster de ácido (met)acrílico,
éter de vinilo de 4-hidroxibutilo, metacrilamida,
ácido itacónico, 2'-(acetilacetoxi) etilo metacrilato y ácido
metacrílico
2'-(2''-oxo-imidazolidin-1''-il)-etil
éster (ureido etil metacrilato), de modo especialmente preferido,
ácido acrílico, ácido itacónico, acrilamida, metacrilamida,
2'-(acetilacetoxi) etil metacrilato y ácido metacrílico
2'-(2''-oxo-imidazolidin-1
''-il)-etil éster.
Los reticulantes c) son aquellos que presentan,
al menos, dos dobles enlaces de polimerización radical,
preferentemente, 2 a 6, de modo preferido, 2 a 4, de modo
especialmente preferido, 2 a 3 y, especialmente, exactamente 2.
Preferentemente, los dobles enlaces de
polimerización radical están seleccionados entre el conjunto
conformado por acrilato, metacrilato, aliléter y aliléster.
Los grupos de polimerización radical en los
reticulantes pueden ser iguales o diferentes, preferentemente son
iguales.
Los grupos aliléter preferidos son
prop-2-en-1-iloxi,
2-metil-prop-2-en-1-iloxi
y
but-2-en-1-iloxi,
es especialmente preferido el
prop-2-en-1-iloxi.
Los grupos aliléster preferidos son
prop-2-en-1-iloxicarbonilo,
2-metil-prop-2-en-1-iloxicarbonilo
y
but-2-en-1-iloxicarbonilo,
es especialmente preferido el
prop-2-en-1-iloxicarbonilo.
Los grupos acrílicos preferidos son acriloiloxi
y metacriloiloxi.
En los reticulantes c) los grupos de
polimerización radical están o bien directamente unidos entre sí o,
preferentemente, unidos entre a través de un radical orgánico.
Dicho radical orgánico presenta, en general, 1 a
20 átomos de carbono y además del carbono y el hidrógeno puede
presentar otros heteroátomos, preferentemente, oxígeno, nitrógeno o
azufre, de modo preferido, oxígeno o nitrógeno y de modo
especialmente preferido, oxígeno.
Los reticulantes preferidos con grupos aliléter
son los polialiléter de trimetilolbutano, trimetilolpropano,
trimetiloletano, neopentilglicol, neopentilglicoléster de ácido
hidroxipivalínico, pentaeritrito,
2-etil-1,3-propandiol,
2-metil-1,3-propandiol,
2-etil-1,3-hexandiol,
2,4-dietil-octan-1,3-diol,
glicerina, ditrimetilolpropano, dipentaeritrito, hidroquinona,
bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
1,1, 1,2, 1,3 y 1,4-ciclohexandimetanol, 1,2, 1,3 o
1,4-ciclohexandiol, etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, polietilenglicoles de mayor peso molecular con una
masa molar de hasta 2000, propilenglicol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, polipropilenglicoles de mayor peso molecular con
una masa molar de hasta 2000, 1,3-propandiol,
1,6-hexandiol, 1,4-butandiol,
poli-THF con una masa molar de hasta 2000, sorbita,
manita, diglicerol, treita, eritrita, adonita (ribita), arabita
(lixita), xilita, dulcit (galactita), maltita, isomalta, melamina,
así como ésteres de alcoholes alílicos con ácidos policarboxílicos,
por ejemplo, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido succínico o ácido adipínico.
Son especialmente preferidos como reticulantes
con grupos aliléter y éter trialílico de trimetilolpropano, éter
dialílico de trimetilolpropano, éter trialílico de glicerina, éter
dialílico de glicerina, éter dialílico de etilenglicol, éter
dialílico de 1,4-butandiol, éter dialílico de
1,6-hexandiol así como éster dialílico de ácido
ftálico.
Los reticulantes preferidos con aliléter y
grupos (met)acrilato son alilacrilato, alilmetacrilato,
metalilacrilato, metalilmetacrilato, ácido (met)acrílico
but-3-en-2-iléster,
ácido (met)acrílico
but-2-en-1-ilester,
ácido (met)acrílico
3-metil-but-2-en-1-ilester,
éster de ácido (met)acrílico con geraniol, citronelol,
alcohol cinámico, mono o dialiléter de glicerina, mono o dialiléter
de trimetilolpropano, monoaliléter de etilenglicol, monoaliléter de
dietilenglicol, monoaliléter de propilenglicol, monoaliléter de
dipropilenglicol, monoaliléter de 1,3-propandiol,
monoaliléter de 1,4-butandiol así como, además,
dialiléster de ácido itacónico. Además se prefieren
5-oxa-hept-6-en-1-il
(met)acrilato, ácido
(met)acrílico-3,4-dihidro-2H-piran-2-ilmetil
éster así como
2-hidroxi-but-3-en-1-il
(met)acrilato.
Son especialmente preferidos el alilacrilato y
alilmetacrilato, es especialmente preferido el alilmetacrilato.
Mencionaremos a modo de ejemplo de di y
poli(met)acrilatos a 1,2, 1,3 y
1,4-butandioldiacrilato, 1,2 y
1,3-propilenglicol(met)acrilato,
1,6-hexandioldi(met)acrilato,
1,2-etilenglicoldi(met)acrilato,
neopentilglicoldi(met) acrilato,
dietilenglicoldi(met)acrilato,
trietilenglicoldi(met)acrilato,
tetraetilenglicoldi(met)acrilato,
trimetilolpropantri(met)acrilato,
trimetiloletantri(met)acrilato, pentaeritritoltri y
tetra(met)acrilato.
Además podemos mencionar el divinilbenceno y
butadieno.
Son especialmente preferidos los reticulantes
seleccionados entre el conjunto conformado por divinilbenceno,
diacrilato de 1,4-butandiol y metacrilato de alilo y
butadieno.
Los polímeros preferidos son polímeros de
estireno-butadieno, poliacrilatos, copolímeros de
estireno-acrilato, copolímeros de
etileno-acrilato así como copolímeros de éster de
vinilo-acrilato.
Las dispersiones de polímeros se pueden obtener
de manera en sí conocida acorde al procedimiento conocido de
polimerización por emulsión a partir de los monómeros, utilizando
los aditivos usuales de emulsión y dispersión y los iniciadores de
polimerización.
Como agente de dispersión para la realización de
polimerizaciones por emulsión acuosa por radicales se pueden
utilizar los emulsionantes o coloides protectores usuales en
cantidades de 0,1 a 25% en peso, especialmente, de 0,2 a 10% en
peso, en relación a los monómeros.
Otros emulsionantes usuales son, por ejemplo,
sales de metales alcalinos de sulfatos de alcoholes grasos de mayor
peso molecular, como sulfato
Na-n-láurico, alquilfenoles C_{8}
a C_{10} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 30, así
como alcoholes grasos C_{8} a C_{25} etoxilados con un grado de
etoxilación de 5 a 50. Otros emulsionantes adecuados están
descritos en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie (Métodos de la química orgánica), tomo XIV, Makromolekulare
Stoffe (sustancias macromoleculares), Editorial Georg Thieme,
Stuttgart, 1961, páginas 192
a 209.
a 209.
Coloides protectores adecuados son sustancias
naturales de alto peso molecular, como almidón, metilcelulosa,
pectinas y gelatina, sustancias sintéticas como alcohol
polivinílico, polivinilpirrolidona y copolimerizados de ácido
acrílico, estireno y otros compuestos insaturados. Otros coloides
protectores están descritos en detalle en
Houben-Weyl, loc. cit., páginas 411 a 420.
Como iniciadores de polimerización radical se
pueden utilizar todos aquellos que pueden desencadenar una
polimerización radical en medios acuosos. Se utilizan, en general,
en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, preferentemente, de 0,2 a 4%
en peso en relación a los monómeros. Los compuestos usuales son
peróxidos inorgánicos, por ejemplo, peroxidisulfato de sodio y
amonio y peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos como peróxido de
dibencilo o terc.-butilhidroperóxido así como azocompuestos como
dinitrilo de ácido azoisobutérico. Estos iniciadores son adecuados
para el uso a temperaturas de reacción usuales para la
polimerización por emulsión radical, es decir, de 50 a 100ºC. Si se
desea utilizar temperaturas de reacción más bajas, de 40 a 60ºC, se
prefieren las combinaciones de percompuestos y un
co-iniciador reductor de la sal de sodio de ácido
hidroximetansulfínico, ácido ascórbico o sales de
hierro-II.
La obtención de dispersiones acuosas de
polímeros acorde al procedimiento de la polimerización por emulsión
radical es en sí conocida (ver Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), tomo XIV,
Makromolekulare Stoffe (Sustancias macromoleculares), loc. cit.,
páginas 133 y siguientes).
Ha demostrado ser especialmente adecuado un
procedimiento de alimentación en el cual se parte de una muestra
formada por una parte de los monómeros, en general, de hasta 20% en
peso, agua, emulsionante e iniciador. El resto de los monómeros y,
eventualmente, los reguladores en forma emulsionada, así como,
adicionalmente, una solución acuosa de otro iniciador de
polimerización se agregan según la especificación de la
polimerización.
En un modo de realización preferido de la
presente invención, la polimerización puede realizarse como se
describe en las memorias EP 853 636 oUS 3804881. Se hace referencia
expresa a la publicación de ambos documentos.
Las dispersiones acuosas de polímeros obtenidas
tienen preferentemente una proporción de sustancias sólidas de 35 a
65, de modo especialmente preferido, de 45 a 75% en peso.
Las dispersiones de polímeros se caracterizan
por una elevada estabilidad, la formación de coagulados es
mínima.
La temperatura mínima de formación de película
(MFT) de las dispersiones de polímeros acordes a la invención es,
ventajosamente, inferior a 50ºC.
Las dispersiones de polímeros pueden ser
utilizadas como aglutinante para materiales de revestimiento, por
ejemplo, para barnices, coberturas de protección, señalización
vial, revestimientos decorativos, pintura, revestimientos sobre
material textil, cuero o sustitutos de cuero para mejorar la
resistencia al agua de condensación.
Para la aplicación diversa pueden agregarse
aditivos adecuados, por ejemplo, niveladores, espesantes,
antiespumantes, material de relleno, pigmentos y agentes de
dispersión para pigmentos.
Los revestimientos pueden obtenerse a través de
la aplicación de los materiales de revestimiento sobre sustratos
adecuados, como madera, hormigón, metal, vidrio, plástico, cerámica,
revoque, piedra, asfalto, textiles, bases pintadas, mordentadas o
corroídas.
La aplicación sobre el sustrato puede llevarse a
cabo de manera conocida, por ejemplo, por rociado, emplastado,
racleado, cepillado, mediante rodillos o cilindros, o por riego. El
grosor del recubrimiento se encuentra, en general, en un rango de,
aproximadamente, 3 a 1000 g/m^{2} y, preferentemente, de 10 a 200
g/m^{2}. Posteriormente, se eliminan los componentes volátiles de
las dispersiones. Este proceso puede ser reiterado una o la
cantidad de veces deseada.
Para eliminar el agua contenida en la
dispersión, tras la aplicación sobre el sustrato se efectúa el
secado, por ejemplo, en un horno túnel o por ventilación. El secado
también puede efectuarse por radiación en infrarrojo cercano NIR,
se entiende por ello la radiación electromagnética en el rango de
longitudes de onda de 760 nm a 2,5 \mum, preferentemente, de 900
nm a 1500 \mum. El secado puede realizarse a una temperatura que
va desde la temperatura ambiente hasta los 100ºC, por un periodo de
tiempo de unos minutos hasta varios días.
Los revestimientos obtenidos se caracterizan
generalmente por una superficie uniforme, especialmente, también
por la ausencia de burbujas.
La dispersión de polímeros acorde a la invención
es especialmente adecuada, en un modo de ejecución especial, como
aglutinante para barnices de protección contra la corrosión y como
aglutinante para pinturas.
Además de la dispersión de polímeros, los
barnices de protección contra la corrosión pueden contener asimismo
agentes de protección contra la corrosión, como inhibidores de
corrosión o pigmentos activos de protección contra la corrosión,
por ejemplo, fosfato de zinc.
Incluso sin otro agente de protección contra la
corrosión, la dispersión de polímeros acorde a la invención
presenta un muy buen efecto de protección contra la corrosión.
Para la protección contra la corrosión, se
tratan con la dispersiones de polímeros, como sustratos, las
superficies de hierro, acero, Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones
de Al. La superficie pueden no estar revestidas, estar revestidas
con zinc, aluminio o sus aleaciones, ser galvanizadas por inmersión
en caliente, galvanizadas, sherardizadas o revestidas previamente
con primarios.
Las pinturas, también denominadas pinturas de
dispersión, son uno de los grupos más grandes de productos de la
industria de barnices y pinturas (ver Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie (Enciclopedia de la química técnica Ullmann), 4ª
edición, tomo 15, Editorial Chemie, Weinheim 1978, pág. 665). Las
pinturas de dispersión contienen, en general, como sustancia
aglutinante, un polímero que forma películas y como componente de
coloración, al menos, un pigmento inorgánico, además, material de
relleno inorgánico y sustancias auxiliares como antiespumantes,
espesantes, reticulantes y, eventualmente, aditivos para la
formación de películas.
Otra característica importante de las
dispersiones de polímeros son la buena resistencia al bloqueo de las
pinturas, se entiende por ello la reducida adherencia de la
película de pintura consigo misma bajo carga de presión y
temperatura elevada (buena resistencia al bloqueo).
Las pinturas acordes a la invención (pinturas de
dispersión) contienen pigmentos y material de relleno,
preferentemente, en cantidades tales que la concentración en
volumen del pigmento (PVK) sea de 15% a 85% y, de modo especialmente
preferido, de 25% a 55%.
Los pigmentos típicos son, por ejemplo, dióxido
de titanio, preferentemente, en su forma rutilo, sulfato de bario,
óxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato básico de plomo, trióxido
de antimonio, litoponas (sulfato de bario y sulfuro de zinc). Pero
las pinturas de dispersión también pueden presentar pigmentos de
color, por ejemplo, óxido de hierro, hollín, grafito, pigmentos
luminescentes, amarillo de zinc, verde de zinc, azul ultramar,
negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul
de Paris o verde de conicalcita. Además de los pigmentos
inorgánicos, las pinturas de dispersión acordes a la invención
también pueden presentar pigmentos orgánicos, por ejemplo, sepia,
goma gutta, marrón de Kassel, rojo de toluidina, rojo para, amarillo
hansa, índigo, colorantes azoicos, antraquinoides y colorantes
indigoides, así como dioxazina, pigmentos de quinacridona, de
ftalocianina, de isoindolinona y complejos metálicos.
El material de relleno adecuado comprende
alumosilicatos, como feldespato, silicatos, como caolín, talco,
mica, magnesita, carbonatos alcalinotérreos, como carbonato de
calcio, por ejemplo, en forma de calcita o tiza, carbonato de
magnesio, dolomita, sulfatos alcalinotérreos, como sulfato de calcio
y dióxido de silicio. El material de relleno puede ser utilizado
como componente individual. Sin embargo, en la práctica han
demostrado ser adecuadas las mezclas de material de relleno, por
ejemplo, de carbonato de calcio y caolina, de carbonato de calcio y
talco.
Para incrementar la capacidad de cubrición y
ahorrar pigmentos blancos a menudo se utiliza material de relleno
fino, por ejemplo, carbonato de calcio o mezclas de diferentes
carbonatos de calcio con diferentes tamaños de partículas. Para
regular la capacidad de cubrición del tono y la profundidad del
color se prefiere utilizar mezclas de pigmentos y material de
relleno.
Las pinturas obtenidas utilizando las pinturas
de dispersión acordes a la invención se caracterizan por una
elevada resistencia al agua de condensación.
El barniz por analizar se diluyó con agua
completamente desalinizada hasta alcanzar una viscosidad de
pulverización y se aplicó sobre una chapa tratada con chorro de
arena (rugosidad media) mediante una pistola de pulverización de
aire comprimido. La chapa recién revestida se dejó secar
aproximadamente 2 horas a temperatura ambiente. El grosor de la
capa seca debía ser de 90-100 \mum.
Posteriormente, la chapa de prueba se sumergió en un recipiente
lleno de agua corriente. Aproximadamente 3/4 partes de la chapa de
prueba deben estar sumergidas. Tras 24 horas, la chapa fue extraída
y analizada inmediatamente acorde a DIN EN ISO 4628 (denominación
del grado de burbujas).
El grado de burbujas los porcentajes indican la
proporción de superficie con burbujas en la superficie total y se
utilizó cuando no se observaba una formación uniforme de burbujas. m
indica la cantidad de burbujas en una escala de 1-5
(pocas a muchas). g es el tamaño de la burbuja en una escala de
1-5 (pequeña a grande)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo una emulsión previa a partir de 233 g
de agua, 89,0 g de una solución acuosa al 20% de un semiéster de
ácido fosfórico parcialmente neutralizado de un etoxilado de
alcohol graso (masa molar, aprox. 1100 g/mol), 407,5 g de
n-butilacrilato, 550,0 g de estireno, 25,0 g de
ácido acrílico, 30,0 g de una solución de acrilamida al 50% y 2,5 g
de diacrilato de 1,4-butandiol.
La muestra, que consistía en 300 g de agua y
15,0 g del semiéster de ácido fosfórico anterior, parcialmente
neutralizado (al 20%), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 90ºC, y tras agregar
66,8 g de la emulsión previa y de 10,4 g de una solución de
persulfato de sodio al 2,5% se polimerizó durante 15 min. Luego se
agregó el resto de la emulsión previa y 198,5 g de una solución de
persulfato de sodio al 2,5%, en un lapso de 3 h y a 90ºC. Tras
agregar 62 g de agua la mezcla de reacción se enfrió a 85ºC,
posteriormente se agregaron 6,0 g de amoníaco concentrado y se
polimerizó durante 30 min.
Para el empobrecimiento de los monómeros
restantes, se agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de
tiempo de 60 min, 41,4 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 3%, así como 40,4 g de
una solución de ácido ascórbico al 2,5%. Tras la adición final de
14,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% así como 16,4
g de amoníaco concentrado, la dispersión fue refrigerada a,
aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 83,3 g de una solución
amoniacal al 43% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato: M_{w}
4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 49,7%, valor de pH: 9,5, tamaño de partículas: 162 nm
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación
2
Se obtuvo una primera emulsión previa a partir
de 70,6 g de agua, 25,5 g de una solución acuosa al 20% de un
semiéster de ácido fosfórico parcialmente neutralizado de un
etoxilado de alcohol graso (masa molar, aprox. 1100 g/mol), 123 g
de n-butilacrilato, 165 g de estireno, 7,5 g de
ácido acrílico, 9 g de una solución de acrilamida al 50% y 1,5 g de
diacrilato de 1,4-butandiol. Se obtuvo una segunda
emulsión previa a partir de 70,6 g de agua, 25,5 g del semiéster de
ácido fosfórico parcialmente neutralizado mencionado (al 20%), 123
g de n-butilacrilato, 165 g de estireno, 7,5 g de
ácido acrílico y 9 g de una solución de acrilamida al 50%.
La muestra, que consistía en 194 g de agua y 9 g
del semiéster de ácido fosfórico anterior, parcialmente neutralizado
(al 20%), se calentó, en un recipiente de polimerización, dotado de
un agitador de anclas cruzadas, un condensador de reflujo y dos
recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a una
temperatura de 90ºC, y tras agregar 50,3 g de la emulsión previa y
de 6,3 g de una solución de persulfato de sodio al 2,4% se
polimerizó durante 15 min. Luego se agregó el resto de la primera
emulsión previa en un lapso de 90 min., y luego la segunda emulsión
previa en otro lapso de 90 min. Paralelamente, se agregaron 118,9 g
de una solución de persulfato de sodio al 2,4%, en un lapso de 3 h
y a 90ºC. Tras agregar 37 g de agua la mezcla de reacción se enfrió
a 85ºC, posteriormente se agregaron 4,5 g de amoníaco concentrado y
se polimerizó durante 30 min.
Para el empobrecimiento de los monómeros
restantes, se agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de
tiempo de 60 min, 16,2 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 4,5%, así como 16,0 g de
una solución de ácido ascórbico al 3,8%. Tras la adición final de
8,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% así como 12,3 g
de amoníaco concentrado, la dispersión fue refrigerada a,
aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 50 g de una solución
amoniacal al 43% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato: M_{w}
4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 49,4%, valor de pH: 9,7, tamaño de partículas: 160 nm
Ejemplo de comparación
3
Se obtuvo una primera emulsión previa a partir
de 70,6 g de agua, 25,5 g de una solución acuosa al 20% de un
semiéster de ácido fosfórico parcialmente neutralizado de un
etoxilado de alcohol graso (masa molar, aprox. 1100 g/mol), 123 g
de n-butilacrilato, 165 g de estireno, 7,5 g de
ácido acrílico y 9 g de una solución de archilamida al 50%. Se
obtuvo una segunda emulsión previa a partir de 70,6 g de agua, 25,5
g del semiéster de ácido fosfórico parcialmente neutralizado
mencionado (al 20%), 123 g de n-butilacrilato, 165 g
de estireno, 7,5 g de ácido acrílico, 9 g de una solución de
archilamida al 50% y 1,5 g de diacrilato de
1,4-butandiol.
La muestra, que consistía en 194 g de agua y 9 g
del semiéster de ácido fosfórico anterior, parcialmente neutralizado
(al 20%), se calentó, en un recipiente de polimerización, dotado de
un agitador de anclas cruzadas, un condensador de reflujo y dos
recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a una
temperatura de 90ºC, y tras agregar 50,3 g de la emulsión previa y
de 6,3 g de una solución de persulfato de sodio al 2,4% se
polimerizó durante 15 min. Luego se agregó el resto de la primera
emulsión previa en un lapso de 90 min., y luego la segunda emulsión
previa en otro lapso de 90 min.
Paralelamente, se agregaron 118,9 g de una
solución de persulfato de sodio al 2,4%, en un lapso de 3 h y a
90ºC. Tras agregar 37 g de agua la mezcla de reacción se enfrió a
85ºC, posteriormente se agregaron 4,5 g de amoníaco concentrado y
se polimerizó durante 30 min.
Para el empobrecimiento de los monómeros
restantes, se agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de
tiempo de 60 min, 16,2 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 4,5%, así como 16,0 g de
una solución de ácido ascórbico al 3,8%. Tras la adición final de
8,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% así como 12,3 g
de amoníaco concentrado, la dispersión fue refrigerada a,
aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 50 g de una solución
amoniacal al 43% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato: M_{w}
4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 49,5%, valor de pH: 9,6, tamaño de partículas: 163 nm
Con las dispersiones de polímeros sintetizadas
se elaboró una formulación de barniz rojo: 416,6 partes en peso de
la dispersión de polímeros por analizar (al 50%) se mezclaron con
1,9 partes en peso de un antiespumante usual en el mercado para
barnices (mezcla de polisiloxanos y sustancias sólidas hidrófobas en
poliglicol; BYK® 022, Byk) y 3,7 de partes en peso de una sustancia
de acción superficial (Surfynol® 104 de Air Products, 50% en
n-propanol), posteriormente, mediante un equipo de
dispersión Dispermat se agregó una mezcla de 7,5 de partes en peso
de butilglicol, 7,5 partes en peso de Solvenon®PP y 7,5 partes en
peso de bencina a 180-210ºC (aditivos para la
formación de película). Continuando con la agitación, se incorporó
además una mezcla que consiste en 1,0 partes en peso de un agente
de dispersión aniónico (éster de ácido fosfórico ácido de un
alcoxilado de alcohol graso; Lutensit® A-EP, de BASF
AG), 2,6 partes en peso de amoníaco concentrado y 69,3 partes en
peso de agua. Posteriormente, se agregaron 113,3 partes en peso de
un pigmento de hematita (Bayferrox® 130 M, Lanxess), 109,8 partes
en peso de un pigmento de protección contra la corrosión (Heucophos®
ZPZ, Heubach), 47,1 partes en peso de silicato de magnesio
(material de relleno; talco 20 M 2, Luzenac) así como 170,4 partes
en peso de un material de relleno a base de sulfato de bario y
sulfuro de zinc (30% en peso de ZnS) (Litopone® L). La totalidad de
la mezcla se dispersó durante, al menos 30 minutos con perlas de
vidrio (diám. 3 mm). A continuación, continuando la agitación, se
agregaron 1,9 partes en peso de BYK® 022 así como 5,4 partes en
peso de una mezcla en 1:1 de agua y un inhibidor de corrosión usual
en el mercado (inhibidor de corrosión L 1, Erbslöh) y se extrajeron
por las perlas de vidrio mediante un tamiz. Para finalizar, la
preparación se mezcló con una mezcla en 1:1 de un espesante usual
en el mercado a base de uretano (Collacral® PU 85, BASF AG) con
butilglicol (disolvente), y el valor del pH del barniz se reguló
posteriormente con amoníaco concentrado (aproximadamente 27,2
partes en peso) en alrededor de 9,6. Se obtienen 1000 partes en peso
de una imprimación de protección contra la corrosión con
aproximadamente 66% de proporción de sustancias sólidas y una
concentración en volumen de pigmentos (PVK) de 35%.
Con dichas formulaciones se determinó la
resistencia al agua de condensación de la siguiente manera:
Ejemplo de comparación
4
Se obtuvo una emulsión previa a partir de 123 g
de agua, 30,2 g de una solución acuosa de un semiéster de ácido
sulfúrico de un etoxilado de alcohol graso (grado de etoxilación,
aprox. 30), 18,3 g de una solución acuosa de un etoxilado de
alquilfenol de terminación OH al 20% (grado de etoxilación, aprox.
25), 299 g de n-butilacrilato, 275 g de estireno,
15 g de ácido acrílico, 21 g de una solución de archilamida al 50% y
1,2 g de alimetacrilato.
La muestra, que consistía en 283 g de agua y 27
g de un látex de cultivo de poliestireno al 33% (tamaño de
partículas, aprox. 30 nm), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85ºC, y tras agregar
11,5 g de una solución de persulfato de sodio al 2,5% se polimerizó
durante 5 min. Luego se agregó la emulsión previa y 31,7 g de una
solución de persulfato de sodio al 2,5%, en un lapso de 3 h y a
85ºC y se polimerizó durante 30 min.
Tras agregar 19 g de agua y 6,3 g de amoníaco
concentrado, para el empobrecimiento de los monómeros restantes, se
agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de tiempo de 60
min, 10,8 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 3,3%, así como 10,2 g de
una solución de ácido ascórbico al 2,9%. Tras la adición final de
8,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% así como 58 g
de una solución amoníaco concentrado al 2%, la dispersión fue
refrigerada a, aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 63,6 g de una
solución amoniacal al 35% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato:
M_{w} 4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 50,6%, valor de pH: 9,7, tamaño de partículas: 155 nm
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una primera emulsión previa a partir
de 49,6 g de agua, 12,4 g de una solución acuosa de un semiéster de
ácido sulfúrico de un etoxilado de alcohol graso (grado de
etoxilación, aprox. 30), 7,2 g de una solución acuosa de un
etoxilado de alquilfenol de terminación OH al 20% (grado de
etoxilación, aprox. 25), 119,8 g de
n-butilacrilato, 109,7 g de estireno, 6,0 g de ácido
acrílico, 8,4 g de una solución de archilamida al 50% y 1,2 g de
alimetacrilato. Se obtuvo una segunda emulsión previa a partir de
74,3 g de agua, 18,6 g de la solución del semiéster de ácido
sulfúrico parcialmente neutralizado mencionado, al 31%, 10,8 g de
una solución acuosa del etoxilado alquilfenol no iónico mencionado,
al 20%, 179,6 g de n-butilacrilato, 164,2 g de
estireno, 9,0 g de ácido acrílico y 12,6 g de una solución de
archilamida al 50%.
La muestra, que consistía en 283 g de agua y 27
g de un látex de cultivo de poliestireno al 33% (tamaño de
partículas, aprox. 30 nm), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85ºC, y tras agregar
11,5 g de una solución de persulfato de sodio al 2,5% se polimerizó
durante 5 min. Luego se agregó la primera emulsión previa en un
lapso de 72 min., y luego la segunda emulsión previa en otro lapso
de 108 min. Paralelamente se agregaron 31,7 g de una solución de
persulfato de sodio al 2,5%, en un lapso de 3 h y a 85ºC y se
polimerizó durante 30 min.
Tras agregar 19 g de agua y 6,3 g de amoníaco
concentrado, para el empobrecimiento de los monómeros restantes, se
agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de tiempo de 60
min, 10,8 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 3,3%, así como 10,2 g de
una solución de ácido ascórbico al 2,9%. Tras la adición final de
8,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% así como 58 g
de una solución amoníaco concentrado al 2%, la dispersión fue
refrigerada a, aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 63,6 g de una
solución amoniacal al 35% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato:
M_{w} 4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 50,5%, valor de pH: 9,8, tamaño de partículas: 155 nm
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación
6
Se obtuvo una primera emulsión previa a partir
de 74,3 g de agua, 18,6 g de una solución acuosa de un semiéster de
ácido sulfúrico de un etoxilado de alcohol graso (grado de
etoxilación, aprox. 30), 10,8 g de una solución acuosa de un
etoxilado de alquilfenol de terminación OH al 20% (grado de
etoxilación, aprox. 25), 179,6 g de
n-butilacrilato, 164,2 g de estireno, 9,0 g de ácido
acrílico y 12,6 g de una solución de archilamida al 50%. Se obtuvo
una segunda emulsión previa a partir de 49,6 g de agua, 12,4 g de la
solución del semiéster de ácido sulfúrico mencionado, al 31%, 7,2 g
de una solución acuosa del etoxilado alquilfenol no iónico
mencionado, al 20%, 119,8 g de n-butilacrilato,
109,7 g de estireno, 6,0 g de ácido acrílico, 8,4 g de una solución
de acrilamida al 50% y 1,2 g de alilmetacrilato.
La muestra, que consistía en 283 g de agua y 27
g de un látex de cultivo de poliestireno al 33% (tamaño de
partículas, aprox. 30 nm), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85ºC, y tras agregar
11,5 g de una solución de persulfato de sodio al 2,5% se polimerizó
durante 5 min. Luego se agregó la primera emulsión previa en un
lapso de 108 min., y luego la segunda emulsión previa en otro lapso
de 72 min. Paralelamente, se agregaron 31,7 g de una solución de
persulfato de sodio al 2,5%, en un lapso de 3 h y a 85ºC y se
polimerizó durante 30 min.
Tras agregar 19 g de agua y 6,3 g de amoníaco
concentrado, para el empobrecimiento de los monómeros restantes, se
agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de tiempo de 60
min, 10,8 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 3,3%, así como 10,2 g de
una solución de ácido ascórbico al 2,9%. Tras la adición final de
8,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% así como 58 g
de una solución amoníaco concentrado al 2%, la dispersión fue
refrigerada a, aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 63,6 g de una
solución amoniacal al 35% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato:
M_{w} 4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 49,5%, valor de pH: 9,6, tamaño de partículas: 151 nm
Con las dispersiones de polímeros sintetizadas
se elaboró una formulación de barniz rojo acorde a la siguiente
composición:
- 393,4 partes en peso de la dispersión de polímeros por analizar (al 50%) se mezclaron con 2,2 partes en peso de un antiespumante usual en el mercado para barnices (mezcla de polisiloxanos y sustancias sólidas hidrófobas en poliglicol; BYK® 022, Byk), posteriormente, mediante un equipo de dispersión Dispermat se agregó una mezcla de 0,6 de partes en peso de un agente de dispersión aniónico (éster de ácido fosfórico ácido de un alcoxilado de alcohol graso; Lutensit® A-EP, de BASF AG), 11,0 partes en peso de amoníaco concentrado y 58,6 partes en peso de agua. Luego, continuando la agitación, se agregó una mezcla de 7,2 de partes en peso de Solvenon®PP y 7,2 partes en peso de bencina a 180-210ºC (aditivos para la formación de película).
Posteriormente, se agregaron 85,0 partes en peso
de un pigmento de hematita (Bayferrox® 130 M, Lanxess), 82,1 partes
en peso de un pigmento de protección contra la corrosión (Heucophos®
ZPZ, Heubach), 36,0 partes en peso de silicato de magnesio
(material de relleno; talco 20 M 2, Luzenac) así como 127,8 partes
en peso de un material de relleno a base de sulfato de bario y
sulfuro de zinc (30% en peso de ZnS) (Litopone® L). La totalidad de
la mezcla se dispersó durante, al menos 30 minutos con perlas de
vidrio (diam. 3 mm).
A continuación, continuando la agitación, se
agregaron 166,4 partes en peso de la dispersión de polímeros por
analizar (al 50%) junto con 1,9 g de BYK® 022, así como 3,7 partes
en peso de una mezcla en 1:1 de agua y un inhibidor de corrosión
usual en el mercado (inhibidor de corrosión L 1, Erbslöh) y se
extrajeron por las perlas de vidrio mediante un tamiz.
Para finalizar, la preparación se mezcló con
una mezcla de 3,7 partes en peso de un espesante usual en el
mercado a base de uretano (Collacral® PU 85, BASF AG, al 25%, en
butilglicol, BASF AG.) con 13,2 partes en peso de butilglicol
(disolvente), y el valor del pH del barniz eventualmente se reguló
posteriormente con amoníaco concentrado en alrededor de 9,6. Se
obtienen 1000 partes en peso de una imprimación de protección
contra la corrosión con aproxi-
madamente 61% de proporción de sustancias sólidas y una concentración en volumen de pigmentos (PVK) de 23%.
madamente 61% de proporción de sustancias sólidas y una concentración en volumen de pigmentos (PVK) de 23%.
Con dichas formulaciones se determinó la
resistencia al agua de condensación de la siguiente manera:
Se obtuvo una emulsión previa a partir de 292 g
de agua, 40,0 g de una solución acuosa de un semiéster de ácido
sulfúrico de un etoxilado de alcohol graso (grado de etoxilación,
aprox. 30), 30,0 g de una solución acuosa de un etoxilado de
alcohol graso de terminación OH al 20% (grado de etoxilación, aprox.
30), 300 g de n-butilacrilato, 294 g de estireno,
15 g de ácido acrílico, 21 g de una solución de acrilamida al 50% y
1,2 g de diacrilato de 1,4-butandiol.
La muestra, que consistía en 133 g de agua y 26
g de un látex de cultivo de poliestireno al 33% (tamaño de
partículas, aprox. 30 nm), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85ºC, y tras agregar
4,8 g de una solución de persulfato de sodio al 6,3% se polimerizó
durante 5 min. Luego se agregó la emulsión previa y 14,3 g de una
solución de persulfato de sodio al 6,3%, en un lapso de 3 h y a
85ºC y se polimerizó durante 15 min.
Tras agregar 18 g de agua y 5,4 g de amoníaco
concentrado, para el empobrecimiento de los monómeros restantes, se
agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de tiempo de 60
min, 7,8 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 7,8%, así como 16,7 g de
una solución de ácido ascórbico al 2,2%. Tras la adición final de
0,8 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30% así como 12,4
g de una solución amoníaco concentrado al 15%, la dispersión fue
refrigerada a, aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 63,6 g de una
solución amoniacal al 35% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato:
M_{w} 4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 49,8%, valor de pH: 9,6, tamaño de partículas: 149 nm
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una primera emulsión previa a partir
de 116 g de agua, 16,0 g de una solución de sal de sodio acuosa al
30% de un semiéster de ácido sulfúrico de un etoxilado de alcohol
graso (grado de etoxilación, aprox. 30), 12,0 g de una solución
acuosa de un etoxilado de alcohol graso de terminación OH al 20%
(grado de etoxilación, aprox. 30), 121 g de
n-butilacrilato, 109 g de estireno, 6,0 g de ácido
acrílico, 8,4 g de una solución de acrilamida al 50%, y 0,6 g de
diacrilato de 1,4-butandiol. Se obtuvo una segunda
emulsión previa a partir de 175 g de agua, 24,0 g de la solución
acuosa del semiéster de ácido sulfúrico mencionado, al 30%, 18,0 g
de una solución acuosa del etoxilado de alcohol graso no iónico
mencionado al 20%, 180 g de n-butilacrilato, 164 g
de estireno, 9,0 g de ácido acrílico y 12,6 g de una solución de
acrilamida al 50%.
La muestra, que consistía en 140 g de agua y 26
g de un látex de cultivo de poliestireno al 33% (tamaño de
partículas, aprox. 30 nm), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85ºC, y tras agregar
4,8 g de una solución de persulfato de sodio al 6,3% se polimerizó
durante 5 min. Luego se agregó la primera emulsión previa en un
lapso de 72 min., y luego la segunda emulsión previa en otro lapso
de 108 min. Paralelamente se agregaron 14,3 g de una solución de
persulfato de sodio al 6,3%, en un lapso de 3 h y a 85ºC y se
polimerizó durante 15 min.
Tras agregar 9 g de agua y 5,4 g de amoníaco
concentrado, para el empobrecimiento de los monómeros restantes, se
agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de tiempo de 60
min, 7,7 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 7,8%, así como 19,6 g de
una solución de ácido ascórbico al 1,8%. Tras la adición final de
1,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30%, así como 61
g de una solución amoníaco concentrado al 3%, la dispersión fue
refrigerada a, aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 63,6 g de una
solución amoniacal al 35% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato:
M_{w} 4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 48,9%, valor de pH: 10,4, tamaño de partículas: 139 nm
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una primera emulsión previa a partir
de 175 g de agua, 24,0 g de la solución acuosa del semiéster de
ácido sulfúrico mencionado, al 30%, 18,0 g de una solución acuosa
del etoxilado de alcohol graso no iónico mencionado al 20%, 180 g
de n-butilacrilato, 164 g de estireno, 9,0 g de
ácido acrílico y 12,6 g de una solución de acrilamida al 50%. Se
obtuvo una segunda emulsión previa a partir de 116 g de agua, 16,0 g
de una solución acuosa de un semiéster de ácido sulfúrico de un
etoxilado de alcohol graso (grado de etoxilación, aprox. 30), 12,0
g de una solución acuosa de un etoxilado de alcohol graso de
terminación OH al 20% (grado de etoxilación, aprox. 30), 121 g de
n-butilacrilato, 109 g de estireno, 6,0 g de ácido
acrílico, 8,4 g de una solución de acrilamida al 50%, 0,6 g de
diacrilato de 1,4-butandiol.
La muestra, que consistía en 140 g de agua y 26
g de un látex de cultivo de poliestireno al 33% (tamaño de
partículas, aprox. 30 nm), se calentó, en un recipiente de
polimerización, dotado de un agitador de anclas cruzadas, un
condensador de reflujo y dos recipientes de alimentación, en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85ºC, y tras agregar
4,8 g de una solución de persulfato de sodio al 6,3% se polimerizó
durante 5 min. Luego se agregó la primera emulsión previa en un
lapso de 108 min., y luego la segunda emulsión previa en otro lapso
de 72 min. Paralelamente, se agregaron 14,3 g de una solución de
persulfato de sodio al 6,3%, en un lapso de 3 h y a 85ºC y se
polimerizó durante 15 min.
Tras agregar 9 g de agua y 5,4 g de amoníaco
concentrado, para el empobrecimiento de los monómeros restantes, se
agregaron a la mezcla de reacción, en un periodo de tiempo de 60
min, 7,7 g de una solución de
terc-butilhidroperóxido al 7,8%, así como 19,6 g de
una solución de ácido ascórbico al 1,8%. Tras la adición final de
1,4 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 30%, así como 61
g de una solución amoníaco concentrado al 3%, la dispersión fue
refrigerada a, aproximadamente, 30ºC y se mezcló con 63,6 g de una
solución amoniacal al 35% de un poliacrilato de zinc (poliacrilato:
M_{w} 4000-5000, SZ 200-300).
Datos de la dispersión: Proporción de sustancias
sólidas: 47,3%, valor de pH: 10,3, tamaño de partículas: 135 nm
Con las dispersiones de polímeros sintetizadas
se elaboró una formulación de barniz rojo análoga a la composición
de los ejemplos 4 a 6.
Con dichas formulaciones se determinó la
resistencia al agua de condensación de la siguiente manera:
Claims (14)
1. Utilización, en materiales de revestimiento,
de dispersiones de polímeros que contienen partículas poliméricas
cuya densidad de reticulación se reduce desde dentro hacia
fuera.
2. Procedimiento para incrementar la resistencia
al agua de condensación en revestimientos de sustratos, que
comprende la aplicación sobre el sustrato de un material de
revestimiento que contiene, al menos, una dispersión de polímeros,
y la posterior ventilación de los componentes volátiles,
caracterizado porque la dispersión de polímeros contiene
partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se reduce desde
dentro hacia fuera.
3. Utilización acorde a la reivindicación 1 y
procedimiento acorde a la reivindicación 2, caracterizados
porque las áreas de diferente densidad de reticulación se
diferencian, al menos, en cuanto a su temperatura de transición
vítrea, en donde el área exterior presenta una temperatura de
transición vítrea inferior al área interior.
4. Utilización y procedimiento acordes a la
reivindicación 3, caracterizados porque la diferencia de las
temperaturas de transición vítrea \DeltaT_{g} entre los
polímeros en el área interior y exterior es de hasta 20ºC, acorde a
la especificación ASTM D3418-03.
5. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque la
temperatura de transición vítrea T_{g} del polímero de la fase con
la T_{g} inferior es, al menos, 0ºC y hasta 70ºC, acorde a la
especificación ASTM D3418-03.
6. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las
partículas poliméricas presentan un diámetro medio de, al menos, 50
nm y hasta 500 nm.
7. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el
área exterior comprende los 10 nm a 40 nm exteriores del diámetro
total de la partícula polimérica.
8. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las
partículas poliméricas están distribuidas en una fase interior,
altamente reticulada, y una fase exterior menos reticulada en una
relación en volumen de 10 : 90-70:30.
9. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las
partículas poliméricas se pueden obtener por polimerización de, al
menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de
monómero reticulante, en donde, durante el proceso de polimerización
se reduce la proporción de monómeros reticulantes.
10. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque las
partículas poliméricas se pueden obtener por polimerización de, al
menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de
monómeros reticulantes, en donde, durante el proceso de
polimerización se incrementa la proporción de monómeros
reticulantes.
11. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque las
partículas poliméricas se pueden obtener por polimerización de, al
menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de
monómero reticulante, en donde, durante el proceso de polimerización
se modifica la proporción de regulador.
12. Utilización y procedimiento acordes a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las
partículas poliméricas se forman a partir de:
- a)
- 60 a 99,9% en peso de, al menos, un monómero principal seleccionado entre el conjunto conformado por
- alquil(met)acrilatos C_{1} a C_{20}, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, sustancias vinilaromáticas con hasta 20 átomos de C, nitrilos insaturados etilénicamente, halogenuros de vinilo, con hasta 10 átomos de C, éteres de vinilo de alcoholes de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C o mezclas de dichos monómeros.
- b)
- 0 a 40% en peso de otros monómeros copolimerizables y
- c)
- 0,01 a 3% en peso de, al menos, un reticulante, que presenta, al menos, dos dobles enlaces de polimerización radical.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Utilización y procedimiento acordes a la
reivindicación 12, caracterizados porque los monómeros se
seleccionan entre el conjunto conformado por metilmetactilato,
n-butilacrilato, n-hexilacrilato,
octilacrilato y 2-etilhexilacrilato y estireno así
como mezclas de dichos monómeros.
14. Utilización y procedimiento acordes a la
reivindicación 12 o 13, caracterizados porque los monómeros
b) están seleccionados entre el conjunto conformado por ácido
metacrílico, ácido acrílico, acrilamida,
2-hidroxietiléster de ácido (met)acrílico,
2-hidroxipropiléster de ácido (met)acrílico,
3-hidroxipropiléster de ácido (met)acrílico,
4-hidroxibutiléster de ácido (met)acrílico,
éter de vinilo de 4-hidroxibutilo, metacrilamida,
ácido itacónico, 2'-(acetilacetoxi) etilo metacrilato y ácido
metacrílico
2'-(2''-oxo-imidazolidin-1''-il)-etil
éster (ureido etil metacrilato).
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