ES2232033T3

ES2232033T3 - Preparados constituidos por pigmento y resina que contiene fosfonatos.

Info

Publication number: ES2232033T3
Application number: ES98964399T
Authority: ES
Inventors: Rolf Dersch; Joachim Roser; Bernhard Schlarb; Cheng-Le Zhao
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: DE59812226D1; AU750829B2; US6492451B1; DE19750618A1; JP2001523751A; AU1961999A; WO1999025780A1; EP1029009B1; EP1029009A1

Abstract

Agentes de revestimiento que contienen pigmentos, que contienen: i) al menos un polímero P, en forma de una dispersión acuosa de polímeros que presenta grupos fosfonato, como agente aglutinante, ii) al menos un pigmento inorgánico, iii)en caso dado una o varias cargas inorgánicas, y iv) agentes auxiliares habituales, donde el polímero P es obtenible mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica, que comprenden - un 90 a un 99, 9 % en peso de al menos un monómero a, seleccionado entre monómeros aromáticos vinílicos, los ésteres de ácido acrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, los ésteres de ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, etileno y cloruro de vinilo, y - un 0, 1 a un 10 % en peso de al menos un monómero b, diferente del mismo, de la **fórmula** o una sal del mismo, donde R1 representa hidrógeno, alquilocon 1 a 4 átomos de carbono, COOH, -CO2-alk-OH o ¿CO2-Alk-P(O) (OH)2 y R2 representa hidrógeno, alquilo, -CH2-CO2H, -CH2-CO2- Alk-OH o CH2-CO2-Alk-P(O) (OH)2, donde Alk significa alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, X significa un enlace sencillo, alquileno, arileno, - R3-Z-O-R4- o ¿R3-Z-NH-R4-, donde R3 está unido a un átomo de carbono del doble enlace, y representa un enlace sencillo, alquileno o arileno, R4 significa alquileno o arileno, y Z representa CO o SO2.

Description

Preparados constituidos por pigmento y resina que contiene fosfonatos.

La presente invención se refiere a preparados pigmentarios, que contienen, como agente aglutinante, al menos una dispersión acuosa de polímero, cuyo polímero está funcionalizado con grupos fosfonato.

Los preparados pigmentarios que contienen pigmentos encuentran amplio empleo como colorantes de látex, revoques unidos a resina sintética (revoques en dispersión, masas de obturación, o como empleantes con fines de protección de edificios, o con fines decorativos. Los preparados pigmentarios contienen generalmente como agente aglutinante un polímero filmógeno, al menos un pigmento inorgánico, y en caso dado una o varias cargas inorgánicas, así como agentes auxiliares habituales. La calidad de los revestimientos de preparados pigmentados depende decisivamente de la capacidad del polímero filmógeno de enlazar uniformemente componentes no filmógenos, los pigmentos y cargas inorgánicas.

Un poder enlazante de pigmentos reducido conduce a una mala estabilidad mecánica del revestimiento, que se traduce, a modo de ejemplo, en una resistencia a la abrasión en húmedo reducida. No obstante, es deseable una resistencia a la abrasión en húmedo elevada, en especial en el caso de colorantes de látex resistentes al agua.

El poder enlazante de pigmentos del agente aglutinante juega un papel importante en el caso de preparados con un contenido elevado en pigmentos inorgánicos y cargas. Tales preparados están caracterizados generalmente por una concentración volumétrica de pigmentos PVK > 40%. La concentración volumétrica de pigmentos se define habitualmente como el cociente de volumen total de componentes orgánicos sólidos (pigmento + cargas), dividido por el volumen total de los componentes sólidos inorgánicos y las partículas de polímero de la dispersión acuosa de polímero aglutinante en % (véase Ullmanns Enziklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 15, página
668.

Las masas de revestimiento serán estables, en especial en aplicaciones en el sector exterior frente a influencias medioambientales, como luz solar, humedad y oscilaciones de temperatura. Además, la masa de revestimiento se debe adherir convenientemente sobre diversos substratos, lo que depende igualmente del polímero aglutinante seleccionado.

Otra propiedad dependiente del polímero aglutinante es la resistencia de bloque de los revestimientos.

La EP-A 184 091 describe agentes de revestimiento a base de dispersiones acuosas de polímeros, que presentan una temperatura de formación de película reducida, y forman películas con resistencia de bloque elevada. Las dispersiones de polímeros dadas a conocer en la misma pueden contener también monómeros de acción reticulante incorporados por polimerización. Las masas de revestimiento descritas contienen substancias inorgánicas y pigmentos solo en cantidad reducida.

La EP-A-327 006 y la EP-A-327 376 describen dispersiones acuosas de polímeros que contienen monómeros que contienen grupos siloxano incorporados por polimerización. No obstante, tales monómeros son costosos, de modo que ya una cantidad reducida aumenta los costes de obtención para al agente aglutinante en medida considerable. Además, se debe contar con que, mediante hidrólisis de los grupos siloxano, se modifican las propiedades del agente aglutinante en el almacenaje.

La US-4,219,454 describe agentes aglutinantes para masas de revestimiento a base de dispersiones acuosas de polímeros, que contienen monómeros que contienen grupos urea incorporados por polimerización para la mejora de la adherencia de los revestimientos en estado húmedo. No obstante, los revestimientos descritos en la misma presentan solo contenidos en pigmentos reducidos. El problema de la resistencia a la abrasión en húmedo de masas de revestimiento se soluciona mediante los polímeros aquí descritos solo de manera insuficiente.

Por la GB 1,189,560 son conocidas pinturas de látex (= colorantes de látex), a los que se añaden fosfatos de alquilo o fosfonatos de alquilo de bajo peso molecular para la mejor dispersión de los pigmentos inorgánicos.

Por la EP-A-625 541, así como por la WO 93/11181, son conocidos preparados que contienen dióxido de titanio, que contienen como agente aglutinante dispersiones acuosas de polímeros, cuyos polímeros presentan grupos fosfato. Los grupos fosfato conducen a una mejor adsorción de las partículas de látex sobre la superficie de las partículas de pigmento. No obstante, la estabilidad al almacenaje de los preparados dados a conocer en la misma deja que desear, ya que su viscosidad aumenta en el transcurso del tiempo.

La US-4,110,285 propone polímeros que contienen grupos fosfato como agente aglutinante para colorantes de látex de brillo elevado. También en este caso se plantea el problema de la estabilidad al almacenaje.

Los agentes aglutinantes del estado de la técnica son capaces de cumplir solo parcialmente los requisitos que se plantean en masas de revestimiento. Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición preparados que contienen pigmentos, que presentan un poder enlazante de pigmento elevado, es decir una resistencia a la abrasión en húmedo elevada, una adherencia en húmedo elevada sobre diferentes substratos, y una buena resistencia de bloque. Estas propiedades se deben conservar también en el caso de concentraciones volumétricas de pigmento más elevadas, es decir PVK > 40%. Los preparados debían ser también estables al almacenaje, es decir, su viscosidad no debía aumentar, o debía aumentar solo de manera despreciable, en el caso de almacenaje más largo.

Sorprendentemente, se pudo solucionar este problema empleándose para los preparados agentes aglutinantes a base de dispersiones acuosas de polímeros, cuyos polímeros están modificados con grupos fosfonato.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a preparados para el revestimiento de substratos, que contienen

i): al menos un polímero P, que presenta grupos fosfonato, como agente aglutinante,

ii): al menos un pigmento inorgánico,

iii): en caso dado una o varias cargas inorgánicas, y

iv): agentes auxiliares habituales,

estando definido el polímero P según la reivindicación 1.

Los polímeros P que contienen grupos fosfonato a emplear en los preparados según la invención son accesibles en principio por diversas vías. Por una parte se pueden generar los grupos fosfonato mediante reacción análoga a polimerización en un polímero convencional. Esto presupone únicamente que el polímero presente grupos funcionales reactivos, que son accesibles a una reacción análoga a polimerización. A modo de ejemplo, se puede proceder de modo que se haga reaccionar un grupo reactivo funcional del polímero, en el sentido de una reacción análoga a polimerización, con un compuesto que contiene grupos fosfonato, que presenta por su parte un grupo reactivo funcional, que es complementario al grupo reactivo en el polímero. De este modo, a modo de ejemplo se ofrece la reacción de polímeros que presentan grupos glicidilo, con compuestos que contienen grupos fosfonato, que presentan adicionalmente grupos amino, y viceversa. La reacción de grupos fosfonato se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, en el sentido de una reacción de Moedritzer (Moedritzer et al, J. Org. Chem. 31, 1966, página 1603) mediante reacción de polímeros que contienen grupos amino con ácido fosforoso en presencia de formaldehído.

La obtención de polímeros P que contienen grupos fosfonato, como también la obtención de prepolímeros apropiados, que se transforman en los polímeros P que contienen grupos fosfonato, solo posteriormente mediante reacción análoga a polimerización, se puede efectuar en principio mediante todos los procedimientos de polimerización conocidos para monómeros con insaturación etilénica, como polimerización en substancia, disolución, precipitación, suspensión o emulsión. Preferentemente se efectúa la obtención mediante polimerización en emulsión. Esta se ofrece especialmente si los grupos fosfonato se introducen en el polímero P mediante incorporación por polimerización de monómeros que contienen grupos fosfonato apropiados.

Por regla general, los polímeros P se emplean en forma de dispersiones acuosas en los preparados que contienen pigmentos según la invención. No en último lugar por este motivo, para la obtención de polímeros P se recomienda la polimerización acuosa en emulsión a través de radicales. Los polímeros P, que son obtenibles por otra vía, se pueden transformar en dispersiones acuosas mediante medidas apropiadas, conocidas por el estado de la técnica (las denominadas dispersiones secundarias).

Las dispersiones acuosas de polímeros que se aplican en los preparados según la invención son obtenibles preferentemente mediante polimerización en emulsión acuosa, a través de radicales, de monómeros con insaturación etilénica, haciéndose reaccionar al menos un monómero a y al menos un monómero b diferente del mismo, de la fórmula general I

(I)(R^{1}CH

\biequal

CR^{2} --- X\cierrapg

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

\abrepgOH)_{2}

donde

R^{1}: representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, COOH, -CO_{2}-alk-OH o -CO_{2}-Alk-P(O) (OH)_{2} y

R^{2}: representa hidrógeno, alquilo, -CH_{2}-CO_{2}H, -CH_{2}-CO_{2}-Alk-OH o CH_{2}-CO_{2}-Alk-P(O) (OH)_{2}, donde

\quad: Alk significa alquileno con 1 a 4 átomos de carbono,

X: significa un enlace sencillo, alquileno, arileno, -R^{3}-Z-O-R^{4}- o -R^{3}-Z-NH-R^{4}-, donde

R^{3}: está unido a un átomo de carbono del doble enlace, y representa un enlace sencillo, alquileno o arileno,

R^{4}: significa alquileno o arileno, y

\newpage

Z: representa CO o SO_{2},

o una sal del mismo.

A continuación, alquilo representa preferentemente grupos alquilo lineales o ramificados con 12 a 12 átomos de carbono, en especial grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, 1-butilo, 2-butilo, i-butilo, t-butilo, 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 1-hexilo o 2-etilhexilo. Cicloalquilo representa preferentemente ciclopentilo o ciclohexilo. Arilo representa preferentemente fenilo o naftilo, que pueden portar, en caso dado, también 1 a 4 substituyentes, que son seleccionados, independientemente entre sí, entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo o etilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metoxi o etoxi, hidroxi, que puede estar también etoxilado, en caso dado, o halógeno. Alquileno representa un resto alquilo divalente, preferentemente un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo metileno, 1,1- o 1,2-etileno, 1,1-, 1,2-, 1,3-,
2,2-propileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,2-propileno, 1,6-hexileno y 1,8-octileno. Arileno representa un resto alquilo divalente, preferentemente 1,2- o 1,4-fenileno. Aralquilo representa un resto alquilo, que está unido al respectivo centro a través de un grupo alquileno. Oxialquileno representa una unidad de alquileno, que está unida al polímero a través de un átomo de oxígeno, polioxialquileno representa correspondientemente unidades alquileno, que están unidas entre sí respectivamente mediante átomos de oxígeno.

En la fórmula general I, R^{1} representa preferentemente hidrógeno. R^{2} representa preferentemente hidrógeno o metilo. X representa preferentemente un enlace sencillo, alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metileno, o arileno, en especial 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno. Preferentemente, X representa también un grupo -R^{3}-Z-NH-R^{4}-, donde R^{3} es un enlace sencillo, y Z representa una función carbonilo. En este caso, R^{4} representa preferentemente alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, en especial 1,2-etileno y 2-metil-1,2-propileno. Los ejemplos de monómeros que contienen grupos fosfonato apropiados de la fórmula general I comprenden ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, \alpha-fosfonoestireno, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanofosfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanofosfónico y sus sales, por ejemplo sus sales metálicas alcalinas.

Los monómeros b especialmente preferentes son fosfonato de vinilo y fosfonato de alilo, o bien sus sales, en especial sus sales sódicas. Los monómeros b que contienen grupos fosfonato suponen preferentemente un 0,1 a un 10% en peso, y en especial un 0,2 a un 5% en peso, y de modo especialmente preferente un 0,5 a un 3% en peso de la cantidad de monómero total.

Los monómeros a apropiados son seleccionados entre monómeros aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, orto-cloroestireno o viniltoluenos, ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 18 átomos de carbono, y preferentemente ácidos monocarboxílicos con 1 a 12 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, decanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, y Vinilversatate® (ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos alifáticos ramificados con 6 a 11 átomos de carbono, que se encuentran en el comercio como Versatic® X de Shell). Además entran en consideración ésteres de ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono o dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono, con insaturación \alpha, \beta-etilénica, preferentemente con alcanoles con 1 a 12, y en especial 1 a 8 átomos de carbono o cicloalcanoles con 5 a 8 átomos de carbono. Los alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono apropiados son, a modo de ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-hexanol y 2-etilhexanol. Los cicloalcanoles apropiados son, a modo de ejemplo, ciclopentanol o ciclohexanol. En especial son apropiados ésteres de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido crotónico, de ácido maléico, de ácido itacónico, de ácido citracónico o de ácido fumárico. Especialmente se trata de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 1-hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, maleinato de dimetilo o maleinato de di-n-butilo. Además entran en consideración nitrilos de ácidos carboxilícos, con 3 a 8 átomos de carbono con insaturación \alpha, \beta-monoetilénica, como acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Además, también se pueden emplear dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno, isopreno o cloropreno, como monómeros a. Los citados monómeros suponen preferentemente un 90 a un 99,9% en peso, y especialmente un 95 a un 99,7% en peso, referido al peso total de los monómeros empleados. Los monómeros a comprenden preferentemente al menos dos monómeros diferentes entre sí, a1 y a2. Los monómeros a1, a2 preferentes son los ésteres de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono de ácido acrílico y de ácido metacrílico, monómeros aromáticos vinílicos, en especial estireno y \alpha-metilestireno, y los ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente acetato de vinilo y propionato de vinilo, que se emplean, en caso dado, en combinación con cloruro de vinilo y/o etileno, con Vinylversatate o con acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono como monómeros a.

Los polímeros aglutinantes P contienen preferentemente también monómeros c incorporados por polimerización, que mejoran la adherencia en húmedo de los preparados según la invención. Entre éstos cuentan compuestos con insaturación etilénica, que presentan grupos urea (monómeros c), por ejemplo N-vinil- y N-alilurea, y derivados de imidazolidin-2-ona, por ejemplo N-vinil- y N-alilimidazolidin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acriloxietil)imidazolidin-2-ona, N-[2-((met)acriloxiacetamido)etil]imidazolidin-2-ona, etc. Los monómeros c se emplean preferentemente en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, en especial un 0,5 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total.

Además, el polímero P puede contener también monómeros d en forma incorporada por polimerización, cuyos homopolímeros presentan una solubilidad en agua o hinchabilidad en agua elevada. Estos monómeros se incorporan por polimerización concomitantemente, de modo preferente, en cantidades de < 5% en peso, y preferentemente < 2% en peso, referido a la cantidad de monómeros total. Tales monómeros mejoran la estabilidad de las dispersiones de polímeros. Entre éstos cuentan, entre otros, monómeros que contienen grupos ácidos (monómeros d1), como ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación \alpha, \beta-monoetilénica con 3 a 10 átomos de carbono, así como ácido sulfónicos con saturación etilénica, y sus sales hidrosolubles. Son ejemplos de monómeros d1 con grupos ácidos los ácidos carboxilícos o ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente, en especial ácido acrílico y ácido metacrílico, además ácido vinil- y alilsulfónico, ácido (met)acrilamidoetanosulfónico, ácido metacrilamido-2-metil-propanosulfónico, y las sales metálicas alcalinas de ácidos sulfónicos, en especial sus sales sódicas. No obstante, en este caso se debe considerar que un contenido elevado en grupos ácidos en el polímero aglutinante reduce la resistencia al agua de revestimientos. Además de los monómeros B que contienen grupos fosfonato según la invención, el polímero P no contiene ningún monómero adicional que presente un grupo ácido. Los monómeros d comprenden también monómeros d2 neutros, o bien no iónicos, modificadores, por ejemplo las amidas, las N-alquilolamidas o los hidroxialquilésteres de los citados ácidos carboxilícos, como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo.

En la obtención del polímero P se pueden emplear además monómeros bifuncionales e. En tanto se desee, éstos se incorporan por polimerización concomitantemente en cantidad subordinada, por regla general un 0,1 a un 5% en peso, y en especial hasta un 1% en peso, referido a la cantidad de monómeros total. En este caso se trata preferentemente de monómeros que presentan dos enlaces no conjugados, con insaturación etilénica, por ejemplo los diésteres de alcoholes divalentes con ácidos carboxilícos con 3 a 8 átomos de carbono con insaturación \alpha, \beta-monoetilénica, por ejemplo bisacrilato de glicol o ésteres de ácidos carboxilícos \alpha, \beta-insaturados con alquenoles, por ejemplo (met)acrilato de biciclodecenilo. Los polímeros P preferentes no contienen monómeros e incorporados por polimerización.

Naturalmente, los polímeros aglutinantes pueden contener también monómeros, que mejoran, como es sabido, el poder enlazante de pigmentos. En este caso se deben citar, a modo de ejemplo, monómeros que contienen grupos siloxano, como los viniltrialcoxisilanos, por ejemplo viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo (met)acriloxietiltrimetoxisilano, (met)acriloxipropiltrimetoxisilano. Los citados monómeros se pueden emplear en cantidades de hasta un 1% en peso, preferentemente un 0,05 a un 0,5% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

Además, la propiedad de los preparados según la invención depende de la temperatura de transición vítrea (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) del polímero aglutinante P. Si esta es demasiado reducida, el revestimiento presenta también una resistencia reducida, y se desgarra en el caso de carga mecánica. Si es demasiado elevada, el polímero ya no forma película. Como consecuencia, el revestimiento presenta una resistencia a la abrasión en húmedo reducida. La temperatura de transición vítrea de los polímeros aglutinantes P que entran con consideración se sitúa, por consiguiente, generalmente por debajo de 80ºC, preferentemente por debajo de 60ºC, y de modo especialmente preferente por debajo de 40ºC. No obstante, en general esta se sitúa por encima de -60ºC, preferentemente por encima de -10ºC, y en especial por encima de 0ºC. En este caso se muestra conveniente estimar la temperatura de transición vítrea T_{g} del polímero dispersado. Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17, 18), para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos con grandes pesos moleculares, es válido en buena aproximación

\frac{1}{T_{g}} = \frac{X^{1}}{T_{g^{1}}} + \frac{X^{2}}{T_{g^{2}}} + . . . . . . \ \frac{X^{n}}{T_{g^{n}}}

significando X^{1}, X^{2}, ..., X^{n} las fracciones másicas 1, 2, ..., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} las temperaturas de transición vítrea de los polímeros constituidos respectivamente solo por uno de los monómeros 1, 2, ..., n en grados Kelvin. Estos últimos son conocidos, por ejemplo, por Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) página 169 o por J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^{rd} ed, J. Wiley, New York 1989.

De lo dicho se evidencia que la temperatura de transición vítrea de un polímero se puede ajustar tanto mediante selección de un monómero principal a apropiado, que presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo deseado, como también mediante combinación de al menos un monómero a1 con temperatura de transición vítrea elevada y al menos un monómero a2 con temperatura de transición vítrea reducida, siendo preferente el último modo de proceder.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención, los monómeros a que constituyen el polímero P comprenden al menos un monómero a1, cuyo homopolímero presenta, en el caso límite de un peso molecular muy elevado (infinito), un temperatura de transición vítrea T_{g} > 30ºC, y al menos un monómero a2, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} < 20ºC. Los monómeros a1 apropiados para este fin son, a modo de ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n- e iso-propilo, metacrilato de n-, iso- y terc-butilo, acrilato de terc-butilo y acetato de vinilo, además acrilonitrilo y metacrilonitrilo, no ascendiendo ambos nitrilos preferentemente a más de un 30% en peso de monómeros a1. Los monómeros a2 apropiados para este fin son, por ejemplo, los acrilatos de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, butadieno, Vinylversatate, en especial acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Son especialmente preferentes combinaciones de monómeros a1/a2, que comprenden estireno y/o metacrilato de metilo, así como acrilato de n-butilo, y en caso dado acrilato de 2-etilhexilo.

En una forma especialmente preferente de ejecución de la presente invención, el polímero aglutinante P está constituido por:

i): un 20 a un 80% en peso, preferentemente un 35 a un 70% en peso de monómeros a1, en especial estireno y/o metacrilato de metilo,

ii): un 20 a un 80% en peso, preferentemente un 30 a un 65% en peso de monómeros a2, en especial acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo,

iii): un 0,2 a un 5% en peso, preferentemente un 0,5 a un 3% en peso de al menos un monómero b, en especial fosfonato de vinilo, fosfonato de alilo y/o ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanofosfónico, o sus sales sódicas,

iv): un 0,5 a un 5% en peso, preferentemente un 1 a un 3% en peso de monómeros c con al menos un grupo urea, en especial un derivado con insaturación etilénica de imidazolidin-2-ona,

sumándose las partes en peso de monómeros a1, a2, b y c para dar un 100% en peso.

Además se ha mostrado ventajoso que las partículas de polímero en la dispersión de polímeros aglutinantes presenten un diámetro de partícula de polímero promedio en peso en el intervalo de 50 a 1.000 nm (determinado por medio de ultracentrífuga o espectroscopía de correlación de fotones; para la determinación de tamaños de partícula por medio de ultracentrífuga véase, por ejemplo, W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, tomo 185, 1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 1988, 162, 35-42). En el caso de dispersiones de aglutinantes con contenidos en producto sólido elevados, por ejemplo > 50% en peso, referido al peso total de la dispersión de agentes aglutinantes, por motivos de viscosidad es ventajoso que el diámetro de partícula promedio en peso de las partículas de polímero en la dispersión sea \geq 250 nm. El diámetro medio de partícula no sobrepasará generalmente 1.000 nm, y preferentemente 600 nm.

La obtención de las dispersiones acuosas de polímeros que se aplican según la invención se efectúa preferentemente mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de los citados monómeros, en presencia de al menos un iniciador de polimerización a través de radicales, y en caso dado, una substancia tensioactiva.

Como iniciadores de polimerización a través de radicales entran en consideración todos aquellos que son aptos para desencadenar una polimerización en emulsión acuosa a través de radicales. En este caso, se puede tratar tanto de peróxidos, por ejemplo peroxodisulfatos metálicos alcalinos, como también de compuestos azoicos. Como iniciadores de polimerización se emplean frecuentemente los denominados iniciadores Redox, que están constituidos por al menos un agente reductor orgánico y al menos un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo con compuestos de azufre, por ejemplo la sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, sulfito sódico, disulfito sódico, tiosulfato sódico o bisulfito de acetona, o peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. También se emplean sistemas combinados que contienen una cantidad reducida de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico se puede presentar en varias etapas de valencia, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peróxido de hidrógeno, empleándose frecuentemente en lugar de ácido ascórbico, también la sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, bisulfito de acetona, sulfito sódico, hidrógenosulfito sódico o bisulfito sódico, y en lugar de peróxido de hidrógeno peróxidos orgánicos como hidroperóxido de terc-butilo, o peroxodisulfatos alcalinos y/ peroxodisulfato amónico. Los iniciadores igualmente preferentes son peroxodisulfatos, como peroxodisulfato sódico. La cantidad de sistemas iniciadores a través de radicales empleados asciende preferentemente a un 0,1 hasta un 2% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar.

Las substancias tensioactivas apropiadas para la puesta en práctica de la polimerización en emulsión son los coloides de protección y emulsionantes empleados habitualmente para estos fines. Las substancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de hasta un 10% en peso, preferentemente un 0,5 a un 5% en peso, y en especial un 1,0 a un 4% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Los coloides de protección apropiados son, a modo de ejemplo, alcoholes polivinílicos, derivados de almidón y celulosa, o copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Una descripción detallada de otros coloides de protección apropiados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Naturalmente se pueden emplear también mezclas de emulsionantes y/o coloides de protección. De modo preferente, como agentes dispersantes se emplean exclusivamente emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos se sitúan habitualmente por debajo de 2000, a diferencia de los coloides de protección. Estos pueden ser de naturaleza tanto aniónica, catiónica o como también no iónica. Ente los emulsionantes aniónicos cuentan sales alcalinas y amónicas de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C_{8}-C_{12}), de semisulfatos de alcanoles etoxilados (grado de OE : 2 a 50, resto alquilo : C_{12}-C_{18}), y alquilfenoles etoxilados (grado de OE :
3 a 50, resto alquilo : C_{4}-C_{9}), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo : C_{12}-C_{18}), y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo : C_{9}-C_{18}). Otros emulsionantes apropiados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Entre las substancias tensioactivas aniónicas cuentan también compuestos de la fórmula general II

1

donde R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo de 4 a 24 átomos de carbono, y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones metálicos alcalinos y/o iones amonio. En la fórmula II, R^{1} y R^{2} significan preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de carbono, o hidrógeno, y en especial con 6, 12, y 16 átomos de carbono, no siendo R^{1} y R^{2} simultáneamente hidrógeno. X e Y son preferentemente iones sodio, potasio o amonio, siendo especialmente preferente sodio. Son especialmente ventajosos compuestos II en los que X e Y es sodio, R^{1} es un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono, y R^{2} es hidrógeno o igual a R^{1}. Frecuentemente se emplean mezclas técnicas que presentan una fracción de un 20 a un 90% en peso de producto monoalquilado, a modo de ejemplo Dowfax® 2A1 (marca registrada de Dow Chemical Company). Los compuestos II son conocidos generalmente, por ejemplo por la US-A 4 269 749, y adquiribles en el comercio.

Además de los citados emulsionantes aniónicos, también se pueden emplear emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes no iónicos apropiados son emulsionantes aralifáticos o alifáticos, a modo de ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: C_{4}-C_{9}), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: C_{8}-C_{36}), así como copolímeros en bloques de óxido de etileno/óxido de propileno. Son preferentes etoxilatos de alcanoles de cadena larga (resto alquilo: C_{10}-C_{22}, grado medio de etoxilado: 3 a 50), y entre éstos son especialmente preferentes aquellos a base de alcoholes nativos u oxoalcoholes con un resto alquilo lineal o ramificado con 12 a 18 átomos de carbono, y un grado de etoxilado de 8 a 50. Preferentemente se emplean emulsionantes aniónicos, o combinaciones de al menos un emulsionante aniónico y un emulsionante no iónico.

El peso molecular de los polímeros se puede ajustar mediante adición de cantidades reducidas, por regla general hasta un 2% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, de una o varias substancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo tiocompuestos orgánicos, silanos, alcoholes alílicos o aldehídos.

La polimerización de emulsión se puede llevar a cabo tanto continuamente, como también según el modo discontinuo, preferentemente según un procedimiento semicontinuo. En este caso, los monómeros a polimerizar se pueden alimentar continuamente, incluyendo régimen por etapas o gradiente, a la carga de polimerización.

Además del modo de obtención exento de germinación, para el ajuste de un tamaño de partícula de polímero definido, la polimerización en emulsión se puede efectuar según el procedimiento de látex de germinación, o en presencia de látex de germinación obtenido in situ. Los procedimientos a tal efecto son conocidos, y se pueden extraer del estado de la técnica (véase la EP-B 40419, la EP-A-614 922, la EP-A-567 812, y literatura citada en las mismas, así como "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, página 847).

Preferentemente se lleva a cabo la polimerización en presencia de un 0,01 a un 3% en peso, y en especial un 0,05 a un 1,5% en peso de un látex de germinación (contenido en producto sólido del látex de germinación, referido a la cantidad de monómeros total), preferentemente con látex de germinación dispuesto (germinación de depósito). El látex presenta generalmente un tamaño de partícula promedio en peso de 10 a 100 nm, y en especial 20 a 50 nm. Sus monómeros constituyentes son, a modo de ejemplo, estireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, y mezclas de los mismos, pudiendo contener el látex de germinación, en cantidad subordinada, también monómeros d, preferentemente menos de un 10% en peso, referido al peso total de las partículas de polímero en el látex de germinación, incorporados por polimerización.

La presión de polimerización y la temperatura de polimerización son de significado subordinado. En general se trabaja a temperaturas entre temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente a temperaturas de 40 a 95ºC, y de modo especialmente preferente entre 50 y 90ºC.

A continuación de la verdadera reacción de polimerización, en caso dado es necesario configurar las dispersiones acuosas de polímero según la invención en forma sensiblemente exenta de soportes de olor, como monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto se puede efectuar de modo conocido en sí, por vía física mediante eliminación por destilación (en especial a través de destilación de vapor de agua) o mediante rectificación con un gas inerte. La reducción de monómeros residuales se puede efectuar además por vía química mediante polimerización subsiguiente a través de radicales, en especial bajo acción de sistemas iniciadores Redox, como se indican, por ejemplo, en la DE-A 44 35 423, la DE-A 44 19 518 así como en la DE-A 44 35 422. La polimerización subsiguiente se lleva a cabo preferentemente con un sistema iniciador Redox constituido por al menos un peróxido orgánico y un sulfito orgánico.

Por la vía de polimerización en emulsión, en principio son adquiribles dispersiones con contenidos en producto sólido hasta aproximadamente un 80% en peso (contenido en polímero, referido al peso total de la dispersión). Por consideraciones prácticas, por regla general, para los preparados según la invención son preferentes dispersiones de polímeros con contenidos en producto sólido en el intervalo de un 40 a un 70% en peso. Son especialmente preferentes dispersiones con contenidos en polímeros > 50% en peso. Naturalmente, también son empleables dispersiones con contenidos en productos sólidos más reducidos, en principio para los preparados según la invención.

Según la invención, los polímeros P que contienen grupos fosfonato se emplean en forma de sus dispersiones acuosas de polímeros como agentes aglutinantes en aquellos preparados que contienen pigmentos que sirven para el revestimiento de substratos. A modo de ejemplo, se entiende por estos revoques en dispersión de material sintético, pegamentos para azulejos, pinturas, masas de obturación o masas de sellado, en especial para componentes porosos. Una forma preferente de ejecución de la presente invención se refiere a preparados en forma de colorantes de látex.

Los preparados según la invención, preferentemente los colorantes de látex, contienen generalmente un 30 a un 75% en peso, y de modo preferente un 40 a un 65% en peso de componentes no volátiles. Se debe entender por éstos todos los componentes del preparado, que no son agua, pero al menos la cantidad total de agente aglutinante, carga, pigmento, disolvente poco volátiles, por ejemplo plastificantes, y agentes auxiliares polímeros. De éstos se suprimen aproximadamente

i): un 5 a un 90% en peso, preferentemente un 10 a un 60% en peso de componentes aglutinantes sólidos (= polímero P),

ii): un 5 a un 85% en pesos, preferentemente un 10 a un 60% en peso de al menos un pigmento inorgánico,

iii): un 0 a un 85% en peso, preferentemente un 20 a un 70% en peso de cargas inorgánicas, y

iv): un 0,1 a un 40% en peso, preferentemente un 0,5 a un 15% en peso de agentes auxiliares habituales.

La PVK de los preparados se sitúa generalmente por encima de un 10%, por ejemplo un 15 a un 75%. En una forma preferente de ejecución de la invención, este se sitúa en el intervalo de un 15 a un 25 %. En otra forma preferente de ejecución de la invención, la PVK se sitúa en el intervalo de > 40% a 60%, por ejemplo en aproximadamente un 45% en peso. En otra forma preferente de ejecución de la invención, PVK > 60%, preferentemente > 70%, y puede ascender hasta un 85%.

Los pigmentos típicos para los preparados según la invención, en especial para colorantes de látex, son, a modo de ejemplo, dióxido de titanio, preferentemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de plomo básico, trióxido de antimonio, litopones (sulfuro de cinc + sulfato de bario). No obstante, los preparados pueden contener también pigmentos de color, a modo de ejemplo óxidos de hierro, hollín, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo de cinc, verde de cinc, azul ultramarino, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o verde de Schweinfurt. Además de los pigmentos inorgánicos, los preparados según la invención pueden contener también pigmentos de color orgánicos, por ejemplo sepia, gutagamba, pardo de Cassel, rojo de toluidina, pararojo, amarillo Hanse, índigo, colorantes azoicos, colorantes antraquinoides y indigoides, así como dioxazina, pigmentos de quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y complejos metálicos.

Las cargas apropiadas comprenden en principio alumosilicatos, como feldespatos, silicatos, como caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinotérreos, como carbonato de calcio, a modo de ejemplo en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinotérreos, como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. Se pueden emplear las cargas como componentes aislados. No obstante, en la práctica han dado buen resultado especialmente mezclas de cargas, por ejemplo carbonato de calcio/caolín, carbonato de calcio/talco. Los revoques en dispersión pueden contener también cargas más groseras, como arenas o granulados de piedra arenisca. Naturalmente, en colorantes de látex son preferentes cargas finamente divididas.

Para el aumento del poder cubriente y para el ahorro de pigmentos blancos, en las colorantes de látex preferentes se emplean frecuentemente cargas finamente divididas, por ejemplo carbonato de calcio finamente dividido, o mezclas de diversos carbonatos de calcio con diferentes tamaños de partícula. Para el ajuste del poder cubriente, del tono de color y de la intensidad de color, se emplean preferentemente mezclas de pigmentos de color y cargas.

Entre los agentes auxiliares habituales iv cuentan agentes humectantes o dispersantes, como polifosfatos sódicos o potásicos, sales metálicas alcalinas de ácidos poliacrílicos, sales metálicas alcalínicas de ácido polimaléico, polifosfonatos, como sal sódica de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, así como sales de ácido naftalinsulfónico, en especial sus sales sódicas. Por regla general, se emplean los agentes dispersantes, o bien agentes humectantes en una cantidad de un 0,1 a un 0,6% en peso, referido al peso total del colorante de látex.

Además, los agentes auxiliares iv comprenden, en caso dado también agentes espesantes, a modo de ejemplo derivados de celulosa, como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, además de caseína, goma arábiga, goma de tragacanto, almidón, alginato sódico, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilatos sódicos, copolímeros hidrosolubles a base de ácido acrílico y metacrílico, como copolímeros de ácido acrílico/acrilamida y ácido metacrílico/éster acrílico, y los denominados espesantes asociativos, a modo de ejemplo polímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico, o preferentemente polieteruretanos modificados por vía hidrófoba, como se describen, a modo de ejemplo, por N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, Nº 867, 1997, página 73, y por R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, Nº 864, 1997, 109, y a cuya manifestación se hace aquí referencia en su totalidad.

Son ejemplos de polieteruretanos modificados por vía hidrófoba polímeros de la fórmula general III

2

donde R^{f} representa un resto hidrófobo, preferentemente un resto alquilo lineal o ramificado con 10 a 20 átomos de carbono, Et representa 1,2-etileno, Sp representa alquileno con 2 a 10 átomos de carbono; cicloalquileno o arileno, k representa un número en el intervalo de 50 a 1.000, y l representa un número en el intervalo de 1 a 10, situándose preferentemente el producto k x l en el intervalo de 300 a 1.000.

También se pueden emplear agentes espesantes inorgánicos, por ejemplo bentonitas o hectorita. Los agentes espesantes se emplean generalmente en cantidades de un 0,1 a un 3% en peso, preferentemente un 0,1 a un 1% en peso, referido al peso total del preparado acuoso. Además, los agentes auxiliares cuatro comprenden generalmente también antiespumantes, agentes conservantes o hidrofobizantes, biocidas, fibras, u otros componentes.

Para el ajuste de las propiedades de formación de película de los polímeros aglutinantes, las masas de revestimiento pueden contener los denominados agentes de consolidación de formación de película (plastificantes), por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, alquiléteres y -éteresteres de glicoles y poliglicoles, por ejemplo monoetiléter de dietilenglicol, monoetiléteracetato de dietilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, diacetato de hexilenglicol, monoetiléter, -monofeniléter, -monobutiléter y -monopropiléter de propilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, mono-n-butiléter de dipropilenglicol, mono-n-butiléter de tripropilenglicol, y los acetatos de los monoalquiléteres citados anteriormente, por ejemplo acetato de butoxibutilo, además alquilésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos, por ejemplo Texanol® de Eastman, o mezclas técnicas de dibutilésteres de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico, además de hidrocarburos, o bien sus mezclas, con o sin componentes aromáticos, por ejemplo bencina de ensayo de intervalo de ebullición 140 a 210ºC. Los agentes filmógenos auxiliares se emplean habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 20% en peso, referido al polímero P contenido en el preparado, de modo que el preparado presenta una temperatura mínima de formación de película 15ºC, y preferentemente en el intervalo de 0 a 10ºC.

Además, los preparados que se aplican según la invención pueden contener también aditivos reticulantes. Tales aditivos pueden ser: cetonas aromáticas, por ejemplo alquilfenilcetonas, que presentan uno o varios substituyentes, en caso dado en el anillo de fenilo, o benzofenona y benzofenonas substituidas como fotoiniciadores. Los fotoiniciadores apropiados para este fin son conocidos, por ejemplo, por la DE-A-38 27 975 y la EP-A-417 568. Los compuestos de acción reticulante apropiados son también compuestos hidrosolubles con al menos dos grupos amino, a modo de ejemplo dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos según la DE-A-39 01 073, si el copolímero P contiene monómeros que comprenden grupos carbonilo incorporados por polimerización.

Los preparados según la invención son sistemas fluidos estables, que se pueden utilizar para el revestimiento de una pluralidad de substratos. Según esto, la presente invención se refiere también a un procedimiento para el revestimiento de substratos. Los substratos apropiados son, a modo de ejemplo, madera, hormigón, metal, vidrio, cerámicas, plástico, revoques, papeles pintados, fondos pintados, imprimados o corroídos por la intemperie. La aplicación del preparado sobre el substrato a revestir se efectúa de un modo dependiente del acondicionamiento del preparado. Dependiendo de la viscosidad y del contenido en pigmentos del preparado, así como del substrato, se puede efectuar la aplicación por medio de rodillo, cepillo, rasqueta, o como spray.

Los revestimientos obtenidos bajo empleo de los preparados según la invención se distinguen por una resistencia a la abrasión en húmedo elevada, y una buena adherencia en estado húmedo. Una resistencia a la abrasión en húmedo mejorada, es decir, una estabilidad mecánica mejorada de los revestimientos frente a influencias abrasivas en estado húmedo, es conveniente para la estabilidad a la intemperie de los revestimientos, y ocasiona también que los revestimientos sean lavables. Además, los revestimientos no son pegajosos, y se distinguen por una resistencia de bloque elevada.

Las propiedades ventajosas del polímero P como agente aglutinante frente a polímeros aglutinantes del estado de la técnica, en especial la resistencia a la abrasión en húmedo mejorada, se hace perceptible tanto en preparados que contienen pigmentos con un PVK < 40%, como también en preparados con un PVK > 40%, o un PVK > 60%. Las ventajas según la invención se evidencian especialmente si los preparados presentan un PVK > 50% y hasta un 85%, por ejemplo un PVK de aproximadamente un 45% o un PVK de 70 a 80%. Por consiguiente, la presente invención se refiere también al empleo de polímeros P para la mejora de la resistencia a la abrasión en húmedo de preparados que contienen pigmentos.

Los ejemplos indicados a continuación explicarán la invención, pero sin limitarla.

I. Obtención y caracterización de dispersiones de polímeros (componente A)

El tamaño medio de partícula (valor medio de z) de las partículas de polímero se determinó mediante dispersión de la luz dinámica (espectroscopía de correlación de fotones) en una dispersión al 0,01% en peso en agua a 23ºC por medio de un Autosizers IIc de la forma Malvern Instruments, England. Se indica el diámetro medio de la valoración acumulativa (cumulant z-average) de la función de autocorrelación medida.

La determinación de la temperatura mínima de formación de película (MFT) de las dispersiones de polímero se efectuó en ajuste a Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, VCH Weinheim 1980, página 17. Como aparato de medida sirvió un denominado banco de formación de película (placa metálica a la que se aplica un gradiente de temperatura, y en la que están colocados sensores de temperatura en diversos puntos para el calibrado de temperatura, seleccionándose el gradiente de temperatura de modo que un extremo del banco de formación de película presente una temperatura por encima de la MFT a esperar, y el otro extremo presente una temperatura por debajo de la MFT a esperar). En el banco de formación de película se aplica ahora la dispersión acuosa de polímeros. En las zonas del banco de formación de película cuya temperatura se sitúa por encima de la MFT, se forma una película clara durante el secado, mientras que en las zonas más frías se forma un polvo blanco. Por medio del perfil de temperatura conocido de la placa se determina visualmente la MFT.

Dispersión comparativa VD1

En un reactor se dispusieron 234 g de agua desionizada, 38 g de disolución acuosa de pirofosfato sódico (al 5% en peso) y 4,61 g de un látex de germinación de poliestireno (tamaño de partícula por debajo de 30 nm, contenido en producto sólido aproximadamente un 33% en peso).Se calentó a 85ºC bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron 7,24 g de disolución acuosa de iniciador. Después se añadió una emulsión de monómeros en el intervalo de 3 horas, y la disolución de iniciador remanente en el intervalo de 4 horas. Una vez concluida la adición de iniciador se mantuvo la temperatura 1 hora, y después de enfrió a 60ºC. Después se añadieron 6,36 g de una disolución acuosa al 15% en peso de hidroperóxido de terc-butilo, y 7,25 g de una disolución acuosa de bisulfito de acetona al 13,1% en peso, a través de alimentaciones separadas en el reactor. Se mantuvo 60ºC 1 hora. A continuación se enfrió a temperatura ambiente, y se ajusto el valor de pH a 7,4 con hidróxido sódico al 10% en peso. La dispersión obtenida estaba exenta de coagulado, y presentaba un contenido en producto sólido de un 60,1% en peso. El diámetro de partícula promedio en peso del polímero se situaba en 270 nm. La MFT se situaba en 6ºC.

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Disolución de iniciador: \+ 2,38 g de peroxodisulfato sódico,\cr 
\+ 70,00 g de agua desionizada.\cr  Emulsión de monómeros: \+ 227,73
g de agua desionizada,\cr  \+ 21,11 g de disolución de emulsionante
1,\cr  \+ 47,50 g de disolución de emulsionante 2,\cr  \+ 356,25 g
de metacrilato de metilo,\cr  \+ 502,55 g de acrilato de
n-butilo,\cr  \+ 19,00 g de ácido metacrílico\cr 
\+ \begin{minipage}[t]{109mm} 72,20 g de una disolución al 25%
en peso de
N-(metacriloxietil)-imidazolidin-2-ona
en metacrilato de metilo.\end{minipage} \cr  Disolución de
emulsionante 1: \+ \begin{minipage}[t]{109mm}  Disolución al 45%
en peso de sal sódica de ácido
(dodecilsulfonilfenoxi)bencenosulfónico (Dowfax® 2A1 de Dow
Chemicals) en agua.\end{minipage} \cr  Disolución de
emulsionante 2: \+ \begin{minipage}[t]{109mm}  Disolución al 30%
en peso de sal sódica de una mezcla de    semisulfatos de etoxilatos
de alquilo con 10 a 16 átomos de carbono, grado de EO medio 30) en
agua (Disponil®FES 77 de Henkel
KGaA).\end{minipage} \cr}

Dispersión D1

Del modo descrito para VD1 se obtuvo una dispersión D1 según la invención con composición de monómeros modificada. A continuación de la reacción de polimerización se ajustó el valor de pH a un valor de 7,3 con hidróxido sódico al 10%. La dispersión obtenida estaba exenta de coagulado, y presentaba un contenido en producto sólido de un 58,2% en peso. El diámetro medio de partícula de las partículas de polímero se situaba en 345 nm. La MFT se situaba en 5ºC.

Emulsión de monómeros:	193,71 g de agua
	21,11 g de disolución de emulsionante 1,
	47,50 g de disolución de emulsionante 2,
	356,25 g de metacrilato de metilo,
	502,55 g de acrilato de n-butilo,
	10,22 g de ácido vinilfosfónico,
	72,20 g de una disolución al 25% en peso de N-(metacriloxietil)-imidazolidin-
	2-ona en metacrilato de metilo.

\newpage

Dispersión D2

La obtención de la dispersión D2 se efectuó de modo análogo a la obtención de la de VD1. A continuación de la reacción de polimerización se ajustó el valor de pH a un valor de 9,1 con hidróxido sódico al 10%. La dispersión obtenida estaba exenta de coagulado, y presentaba un contenido en producto sólido de un 59,9% en peso. El diámetro medio de partícula de las partículas de polímero se situaba en 267 nm. La MFT se situaba en 5ºC.

Emulsión de monómeros:	196,27 g de agua
	21,11 g de disolución de emulsionante 1,
	47,50 g de disolución de emulsionante 2,
	356,25 g de metacrilato de metilo,
	502,55 g de acrilato de n-butilo,
	15,32 g de ácido vinilfosfónico,
	72,20 g de una disolución al 25% en peso de N-(metacriloxietil)-imidazolidin-
	2-ona en metacrilato de metilo.

II. Obtención de preparados según la invención 1. Colorantes de látex con un PVK de un 46,9%; formulación (I) (ejemplos V1, 1 y 2)

En un recipiente se dispusieron los siguientes componentes:

105,60 g	de agua
2,00 g	de agente espesante^{1)}
0,80 g	de 2-amino-2-metilpropanol con un 5% de agua,
1,00 g	de agente dispersante^{2)}
3,40 g	de disolución acuosa al 10% en peso de pirofosfatotetrapotásico,
1,70 g	de biocida comercial^{3)}
3,40 g	de antiespumante comercial^{4)},
10,10 g	de propilenglicol,
10,10 g	de n-butiléter de dipropilenglicol,
190,10 g	de pigmento de dióxido de titanio^{5)},
181,60 g	de feldespato^{6)}
50,70 g	de caolín calcinado^{7)}.

Los componentes se mezclaron durante 20 minutos en un dispersador de alta velocidad. A continuación se añadieron los siguientes componentes bajo agitación:

266,01 g	de dispersión de polímero de I (al 60,1% en peso),
2,50 g	de antiespumante comercial^{4)},
11,80 g	de espesante comercial^{8)},
159,00 g	de agua.

Las propiedades técnicas de aplicación de los colorantes de látex se reúnen en la tabla 1.

2. Colorantes de látex con un PVK de un 72%; (formulación II) (ejemplos V2, 3 y 4)

Se mezclaron entre sí

253,00 g	de agua,
1,00 g	de KOH acuoso al 20% en peso,
6,00 g	de espesante comercial^{1)},
3,00 g	de agente dispersante^{9)},
3,00 g	de disolución acuosa al 50% en peso de pirofosfato tetrapotásico,
2,00 g	de agente conservante^{10)},
2,00 g	de antiespumante^{11)},
95,00 g	de pigmento de dióxido de titanio^{12)},
215,00 g	de carbonato de calcio, 2 \mum^{13)},
180,00 g	de carbonato de calcio, 5 \mum^{14)},
65,00 g	de talco/dolomita, 6 \mum^{15)},

en un dispersador de alta velocidad. A tal efecto se añadieron bajo agitación

2,00 g	de antiespumante^{11)},
129,00 g	de dispersión acuosa de polímeros de I (al 60,1% en peso),
17,00 g	de agua.

Las propiedades técnicas de aplicación de los colorantes de látex se reúnen en la tabla 2.

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1)}  \+ \begin{minipage}[t]{149mm}  Hidroxietilcelulosa con
una viscosidad de 30 Pas (determinada como disolución al 2% en agua
a 25ºC); Natrosol® 250 HR de Hercules GmbH
Düsseldorf.\end{minipage} \cr   ^{2)} 
\+ \begin{minipage}[t]{149mm}  Disolución acuosa al 30% en peso
de un poliacrilato amónico; distribuidor de pigmentos A de BASF AG,
Ludwigshafen.\end{minipage} \cr   ^{3)}  \+ Proxel® GXL de
Zeneca GmbH, Frankfurt.\cr   ^{4)}  \+ Foammaster®S de Henkel KGaA,
Düsseldorf.\cr   ^{5)}  \+ Kronos®2101 de Kronos, Houston/Texas.\cr 
 ^{6)}  \+ Minex®4 de Unimin Speciality Minerals Inc. Elco/Illinois,
tamaño medio de grano 7,5  \mu m.\cr   ^{7)}  \+ Icecap® de Burgess
Pigment Co., Sandersville, Georgia.\cr   ^{8)} 
\+ \begin{minipage}[t]{149mm}  Disolución al 20% en peso de un
poliuretano espesante de manera asociativa, Acrysol RM 202 de Rohm
and Haas Deutschland GmbH, Frankfurt.\end{minipage} \cr 
 ^{9)}   \+ \begin{minipage}[t]{149mm}  Disolución acuosa al 45%
en peso de un poliacrilato sódico; distribuidor de pigmentos S de
BASF AG, Ludwigshafen.\end{minipage} \cr   ^{10)}  \+
Parmetol®A26 de Schulke  \textamp  Mayr GmbH,
Norderstedt.\cr   ^{11)}  \+ Agitan 255 de
Münzing  -  Chemie GmbH, Heilbronn.\cr   ^{12)}  \+
Kronos®2300 de Kronos Titan GmbH, Leverkusen.\cr   ^{13)}  \+ 
Calcita, tamaño medio de partícula 2  \mu m; Omyacarb 2GU de Omya
GmbH, Köln.\cr   ^{14)}  \+ Calcita, tamaño medio de partícula 5
 \mu m; Omyacarb 5GU de Omya GmbH, Köln.\cr   ^{15)} 
\+ \begin{minipage}[t]{149mm}  Talco/dolomita, tamaño medio de
partícula 6  \mu m; Naiatsch SE-Micro de Luzenac
Deutschland GmbH,
Düsseldorf.\end{minipage} \cr}

III. Determinación de las propiedades técnicas de aplicación 1. Resistencia a la abrasión

La determinación de la resistencia a la abrasión se efectuó para la formulación I según ASTM D 2486 por medio de una máquina abrasiva "Gardner", y un medio abrasivo estandarizado (tipo abrasivo SC-2).

Los colorantes de látex de la formulación I se aplicaron con una rasqueta celular (altura de hendidura 175 \mu, 7 MIL) en láminas Leneta. A continuación se secaron las láminas bajo clima normalizado (23ºC, 50% de humedad relativa del aire) en una cámara climatizada durante 14 días. El grosor de capa seca se situaba en aproximadamente 50 \mum.

Para cada colorante de látex se llevó a cabo el ensayo de abrasión en 3 láminas. A tal efecto se colocó una banda de chapa de 250 \mum de grosor en el centro de la lámina. A continuación se aplicó pasta abrasiva, y se pulió con un cepillo de nylon hasta que el revestimiento, donde estaba colocada la chapa, estaba perforado por rozamiento. Se indica el número de subidas dobles, que es necesario para perforar completamente el revestimiento en un punto por rozamiento. Se indica el promedio de dos valores que divergen en menos de un 25% entre sí.

Los colorantes de látex de la formulación II se analizaron para verificar su resistencia a la abrasión en ajuste a DIN 53778. Con ayuda de una rasqueta de 60 mm de anchura se aplicó una película de pintura sobre una lámina Leneta de aproximadamente 430 x 80 mm. Se seleccionó la altura de hendidura de modo que resultó un grosor de capa seca de 100 \mum. Se secó la película 7 días a temperatura ambiente. Después se condujo un cepillo abrasivo por encima de la pintura en un aparato de abrasión, bajo adición gota a gota constante de una disolución acuosa al 0,25% de sal sódica de n-dodecilbencenosulfonato. El número de dobles subidas hasta la perforación por rozamiento de la pintura servía como medida de la resistencia a la abrasión.

2. Resistencia de bloque

Se determinó la resistencia de bloque según ASTM D 4946. A tal efecto se aplicaron los colorantes de látex de II con una rasqueta celular (3 MIL, altura de hendidura 75 \mum) sobre láminas Leneta. A continuación se secaron las láminas 24 horas bajo condiciones climáticas normalizadas. Las láminas desecadas, revestidas, se cortaron a continuación en cuadros de 3,8 x 3,8 cm de tamaño. Se superpusieron los cuadrados con los lados revestidos, y se colocaron entre dos placas de vidrio. Se añadió un peso de 2 kg a estas placas de vidrio. Se mantuvo esta disposición 24 horas a 50ºC. A continuación se investigó como se pueden separar las láminas entre sí. A tal efecto sirvió como base una escala de valoración de 0 a 10:

\newpage

0 =	un 75 a un 100% de desprendimiento del revestimiento,
1 =	un 50 a un 75% de desprendimiento,
2 =	un 25 a un 50% de desprendimiento,
3 =	un 5 a un 25% de desprendimiento,
4 =	muy adherente: un 0 a un 5% de desprendimiento,
5 =	adherencia moderada,
6 =	ligera adherencia,
7 =	adherencia ligera a muy ligera,
8 =	adherencia muy ligera,
9 =	apenas adherente,
10 =	no adherente.

3. Adherencia en húmedo

Se determinó la adherencia en húmedo como sigue: en un primer paso se revistieron las láminas Leneta con esmalte de resina alquídica que contenía disolvente (Glasurit EA, esmalte de brillo elevado de BASF deco GmbH, Köln), con una rasqueta celular (altura de hendidura 180 \mum). Las láminas se secaron durante 24 horas en una cámara climática normalizada, y a continuación 14 días en un horno a 50ºC. A continuación se aplicaron los colorantes de látex de II con un aplicador (altura de hendidura 250 \mum, 10 MIL) como segundo revestimiento sobre las láminas Leneta revestidas con resina alquídica. Se secaron las láminas obtenidas de este modo 3 días bajo condiciones climáticas normalizadas. A partir de cada lámina se cortaron 3 cuerpos de ensayo. Cada cuerpo de ensayo se cortó horizontalmente con una cuchilla de afeitar. A continuación se llevó a cabo un ensayo de helada-rocío. A tal efecto se regaron los cuerpos de ensayo, y se conservaron a continuación en un armario congelador 16 horas a -20ºC. Este proceso se repitió dos veces más. A continuación se dejaron calentar las muestras a temperatura ambiente, y se regaron de nuevo 10 minutos. Después se determinó la adherencia del revestimiento en el corte mediante rascado con la uña. En este caso sirvió como base una escala de valoración de 0 a 5, representando 0 una adhesión óptima y 5 una adhesión nula (desprendimiento sin defectos). Los valores 1 a 4 representan valores intermedios.

TABLA 1 Formulaciones con PVK 46,9% (formulación I)

3

TABLA 2 Estabilidad de viscosidad de las formulaciones con PVK 46,9% (formulaciones I)

4

TABLA 3 Formulación con PVK 72% (formulación II)

5

Claims

1. Agentes de revestimiento que contienen pigmentos, que contienen:

i): al menos un polímero P, en forma de una dispersión acuosa de polímeros que presenta grupos fosfonato, como agente aglutinante,

ii): al menos un pigmento inorgánico,

iii): en caso dado una o varias cargas inorgánicas, y

iv): agentes auxiliares habituales,

donde el polímero P es obtenible mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica, que comprenden

-: un 90 a un 99,9% en peso de al menos un monómero a, seleccionado entre monómeros aromáticos vinílicos, los ésteres de ácido acrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, los ésteres de ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, etileno y cloruro de vinilo, y

-: un 0,1 a un 10% en peso de al menos un monómero b, diferente del mismo, de la fórmula general (I)

(I)(R^{1}CH

\biequal

CR^{2} --- X\cierrapg

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

\abrepgOH)_{2}

o una sal del mismo, donde

\quad: Alk significa alquileno con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{4}: significa alquileno o arileno, y

Z: representa CO o SO_{2},

2. Agente de revestimiento según la reivindicación 1, siendo seleccionado el monómero b entre ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, \alpha-fosfonoestireno, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanofosfónico, y sus sales.

3. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a polimerizar comprenden adicionalmente un 0,1 a un 10% en peso de monómeros c que contienen grupos urea.

4. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros a comprenden al menos un monómero a1, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea > 30ºC y al menos un monómero a2, cuyo homopolímero presenta una temperatura de transición vítrea < 20ºC.

5. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones precedentes, que contienen, referido al contenido en producto sólido del preparado,

-: un 5 a un 90% en peso de polímero P según una de las reivindicaciones 1 a 4,

-: un 5 a un 85% en peso de al menos un pigmento inorgánico,

-: un 0 a un 85% en peso de cargas inorgánicas, y

-: un 0,1 a un 40% en peso de substancias auxiliares habituales.

6. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones precedentes, estando caracterizada la proporción de componentes inorgánicos respecto a polímero P por una concentración volumétrica de pigmento PVK > 10%.

7. Empleo de dispersiones de polímeros, o bien polímeros P según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la mejora de la resistencia a la abrasión en húmedo de masas de revestimiento unidas a polímeros.

8. Empleo según la reivindicación 7, siendo la masa de revestimiento unida a polímeros un colorante de látex.