JP2001523751A - 顔料およびホスホネート含有樹脂からなる配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結合剤として、ホスホネート基を有する少なくとも１種の重合体Ｐを含有する、支持体をコーティングするための顔料含有配合物に関する。また、本発明は顔料含有配合物の湿式磨耗抵抗を改善するためのこのような結合剤の使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、結合剤として、その重合体がホスホネート基で官能化されている少
なくとも１種の水性重合体分散液を含有する顔料含有配合物に関する。

【０００２】 顔料含有配合物は、エマルションペイント、プラスチック結合プラスター（分
散液プラスター）、封止剤としてまたは建造物保護の目的のためまたは装飾目的
のためのプライマーとして広く使用される。顔料含有配合物は、通例結合剤とし
て塗膜形成ポリマー、少なくとも１種の無機顔料および場合により１種以上の無
機充填剤ならびに通常の助剤を含有する。着色配合物の塗装の品質は決定的に、
非塗膜形成成分、顔料および無機充填剤を均一に結合する塗膜形成ポリマーの能
力に依存する。

【０００３】 低い顔料結合能力は、たとえば低い湿式磨耗抵抗に現れるコーティングの不十
分な機械的安定性を生じる。しかし高い湿式磨耗抵抗は、殊に可洗のエマルショ
ンペイントにおいて望ましい。

【０００４】 結合剤の顔料結合能力は、高い無機顔料および充填剤含量を有する配合物にお
いて特に重要である。このような配合物は、通例＞４０％の含量体積濃度（Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ＰＶＫにより特性表示
されている。顔料体積濃度は、通例水性結合剤重合体分散液の固体無機成分およ
び重合体粒子の全体積により割った、固体無機成分（顔料＋充填剤）の全体積か
らなる商として定義される；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１５巻、６６８ペー
ジ参照。

【０００５】 塗料は、殊に屋外での使用の場合には日光、水分および温度変動のような環境
の影響に対して安定であるべきである。さらに、塗料は異なる支持体に対して良
好に付着しなければならず、これは同様に選択された結合剤ポリマーに依存する
。

【０００６】 結合剤ポリマーに依存する他の性質は、塗装の耐ブロッキング性である。

【０００７】 ＥＰ−Ａ１８４０９１号は、低い塗膜形成温度を有しおよび高い耐ブロッキン
グ性を有する塗膜を形成する水性重合体分散液を基礎とする塗料を記載する。こ
こに開示された重合体分散液は、架橋作用モノマーを重合導入して含有していて
もよい。記載の塗料は無機物質および顔料を少量含有するにすぎない。

【０００８】 ＥＰ−Ａ３２７００６号およびＥＰ−Ａ３２７３７６号は、シロキサン基を含
有するモノマーを重合導入して含有する水性重合体分散液を記載する。しかし、
このようなモノマーは高価であり、従って既に少量で結合剤の製造費用を可成り
高める。さらに、シロキサン基の加水分解により貯蔵の際に結合剤の性質が変化
することを考慮しなければならない。

【０００９】 ＵＳ−４２１９４５４号は、湿り状態における塗装の付着力を改善するために
尿素基含有モノマーを重合導入して含有する水性重合体分散液を基礎とする塗料
用結合剤を記載する。しかし、ここに記載された塗料は少量の顔料含量を有する
にすぎない。塗料の湿式磨耗抵抗の問題は、そこに記載された重合体によっては
不十分にしか解決されない。

【００１０】 ＧＢ１１８９５６０号からは、無機顔料の分散性を改善するために低分子のア
ルキルホスフェートまたはアルキルホスホネートが添加されるラテックスペイン
ト（＝エマルションペイント）が公知である。

【００１１】 ＥＰ−Ａ６２５５４１号ならびにＷＯ９３／１１１８１号からは、結合剤とし
て、その重合体がリン酸基を有する水性重合体分散液を含有する、二酸化チタン
含有配合物が公知である。リン酸基は、顔料粒子の表面に対するラテックス粒子
の改善された吸着を生じる。しかし、そこに開示された配合物の貯蔵性は、その
粘度が時間の経過するうちに増加するので、所望には程遠い。

【００１２】 ＵＳ４１１０２８５号は、高光沢エマルションペイント用結合剤としてリン酸
基含有重合体を提案する。ここでも貯蔵安定性の問題がある。

【００１３】 技術水準の結合剤は、塗料に課せられる要求を部分的にしか満足することがで
きない。従って、本発明の課題は高い顔料結合力、つまり高い湿式磨耗抵抗、種
々の支持体に対する高い湿式付着および良好な耐ブロッキング性を有する顔料含
有配合物を提供することである。これらの性質は、より高い顔料体積濃度、つま
りＰＶＫ＞４０％の場合でも保持されていなければならない。また、配合物は貯
蔵安定であるべきである、つまりその粘度が長期の貯蔵においても全く増加しな
いかまたは僅かしか増加してはならない。

【００１４】 この課題は意外にも、配合物に対して、その重合体がホスホン酸基で変性され
ている水性重合体分散液を基礎とする結合剤を使用する場合に解決することがで
きた。

【００１５】 従って、本発明は ｉ）結合剤としてホスホン酸基を有する少なくとも１種の重合体Ｐ、 ｉｉ）少なくとも１種の無機顔料、 ｉｉｉ）場合により１種以上の無機充填剤および ｉｖ）通常の助剤 を含有する支持体をコーティングするための配合物に関する。

【００１６】 本発明による配合物中に使用すべきホスホン酸基含有重合体Ｐは、原則的に種
々の手段で得られる。第一に、ホスホン酸基をポリマー類似反応により普通のポ
リマー中に形成することができる。これはたんに、ポリマーがポリマー類似反応
を行い得る反応性官能基を有することを前提とする。たとえば、ポリマーの反応
性官能基をポリマー類似反応に従って、それ自体ポリマーにおける反応性基に対
し相補的である反応性官能基を有するホスホン酸基含有化合物と反応させるよう
に行うことができる。こうして、たとえばグリシジル基を有するポリマーと、付
加的にアミノ基を有するホスホン酸基含有化合物との反応およびその逆が提供さ
れる。ホスホン酸基の反応は、たとえばメドリツアー反応（Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅ
ｒ等、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.３１巻、１９６６年、１６０３ページ）に従って、 ホルムアルデヒドの存在でアミノ基含有ポリマーと亜リン酸との反応により行う
ことができる。

【００１７】 ホスホン酸基含有ポリマーＰの製造ならびに後で初めてポリマー類似反応によ
りホスホン酸基含有ポリマーＰに変える適当なプレポリマーの製造は、原則的に
塊状重合、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合のようなエチレン性不
飽和モノマーに対するすべての公知重合法によって行うことができる。好ましく
は、製造は乳化重合により行われる。乳化重合は殊に、ホスホン酸基が適当なホ
スホン酸基含有モノマーを重合導入することにより重合体Ｐ中へ導入する場合に
適当である。

【００１８】 通例、重合体Ｐは水性分散液の形で本発明による顔料含有配合物中に使用され
る。結局この理由から、ポリマーＰの製造にはラジカル水性乳化重合が推奨され
る。他の手段で得られる重合体Ｐは、技術水準から公知の適当な手段により水性
分散液に変えることができる（いわゆる二次分散液）。

【００１９】 とくに、本発明による配合物中で使用される水性重合体分散液は、エチレン性
不飽和モノマーのラジカル水性乳化重合によって得られ、その際少なくとも１種
のモノマーａおよびそれとは異なる、一般式Ｉ

【００２０】

【化２】

【００２１】 ［式中 Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ＣＯＯＨ、−ＣＯ₂−Ａｌｋ−ＯＨまたは−ＣＯ ₂ −Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂を表しおよび Ｒ²は水素、アルキル、−ＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ−ＯＨまたはＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａ ｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂（ここでＡｌｋはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンを意味する）を 表し、 Ｘは単結合、アルキレン、アリーレン、−Ｒ³−Ｚ−Ｏ−Ｒ⁴−または−Ｒ³−Ｚ −ＮＨ−Ｒ⁴−（ここでＲ³は二重結合の炭素原子に結合していて、単結合、アル
キレンまたはアリーレンを表し、Ｒ⁴はアルキレンまたはアリーレンを意味しお よびＺはＣＯまたはＳＯ₂を表す）を意味する］の少なくとも１種のモノマーｂ またはその塩を互いに反応させる。

【００２２】 以下に、アルキルはとくに線状または枝分れＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、殊にＣ₁〜
Ｃ₈アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、１− ブチル、２−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、
３−ペンチル、１−ヘキシルまたは２−エチルヘキシルを表す。シクロアルキル
は、とくにシクロペンチルまたはシクロヘキシルを表す。アリールは、とくにフ
ェニルまたはナフチルを表し、これらは場合により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、殊にメ
チルまたはエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、場
合によりエトキシル化されていてもよいヒドロキシ、またはハロゲンから互いに
独立に選択された１〜４個の置換基を有することもできる。アルキレンは２価の
アルキル基、とくにＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、たとえばメチレン、１，１−エチレ ンまたは１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３
−プロピレン、２，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，２−
プロピレン、１，６−ヘキシレンおよび１，８−オクチレンを表す。アリーレン
は、２価のアリール基、とくに１，２−フェニレンまたは１，４−フェニレンを
表す。アラルキルは、アルキレン基を介してその都度中心に結合しているアリー
ル基を表す。オキシアルキレンは、酸素原子を介してポリマーに結合しているア
ルキレン単位を表し、相応にポリオキシアルキレンは、その都度酸素原子によっ
て互いに結合しているアルキレン単位を表す。

【００２３】 好ましくは、一般式Ｉ中のＲ¹は水素を表す。Ｒ²は好ましくは水素またはメチ
ルを表す。Ｘは好ましくは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、殊にメチレン、または
アリーレン、殊に１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェ
ニレンを表す。好ましくは、Ｘは基−Ｒ³−Ｚ−ＮＨ−Ｒ⁴−（ここでＲ³は単結 合であり、Ｚはカルボニル官能基を表す）をも表す。この場合Ｒ⁴は好ましくは Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、殊に１，２−エチレンおよび２−メチル−１，２−プロピ
レンを表す。一般式Ｉの適当なホスホン酸基含有モノマーの例は、ビニルホスホ
ン酸、アリルホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン
酸およびその塩、たとえばそのアルカリ金属塩を包含する。

【００２４】 とくに好ましいモノマーｂは、ビニルホスホネートおよびアリルホスホネート
ないしはその塩、殊にそのナトリウム塩である。ホスホン酸基含有モノマーｂは
、とくに全モノマー量の０.１〜１０質量％、殊に０.２〜５質量％およびとくに
好ましくは０.５〜３質量％である。

【００２５】 適当なモノマーａは、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−クロロスチレ
ンまたはビニルトルエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ
チレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル−２−エチルヘキ
サノエート、ビニル−デカノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレートの
ようなＣ₁〜Ｃ₁₈モノカルボン酸、とくにＣ₁〜Ｃ₁₂モノカルボン酸のビニルエス
テルのようなビニル芳香族モノマーおよびビニルフェルサテート^(R)（Ｓｅｌｌ のＶｅｒｓａｔｉｃ^(R)Ｘ酸として市場に存在する、６〜１１個のＣ原子を有す る枝分れ脂肪族カルボン酸のビニルエステル）から選択されている。さらに、α
，β−エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈モノカルボン酸またはＣ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸の
、とくにＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノールおよび殊にＣ₁〜Ｃ₈アルカノールまたはＣ₅〜Ｃ ₈ シクロアルカノールとのエステルが問題になる。適当なＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノール
は、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールである。適当なシクロアルカノー
ルは、たとえばシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールである。殊に、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
またはフマル酸のエステルが適当である。とくに、（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル
エステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−
ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、マレイ
ン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルが重要である。
さらに、アクリルニトリルまたはメタクリルニトリルのようなα，β−モノエチ
レン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸のニトリルも考慮される。さらに、１，３−ブ
タジエン、イソプレンまたはクロロプレンのようなＣ₄〜Ｃ₈共役ジエンもモノマ
ーａとして使用することができる。記述されたモノマーは、使用されるモノマー
の全重量に対してとくに８０〜９９.９質量％、殊に９０〜９９.９質量％および
とくに９５〜９９.７質量％である。とくに、モノマーａは少なくとも２つの互 いに異なるモノマーａ１およびａ２を包含する。好ましいモノマーａ１、ａ２は
、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル、ビニル芳香族 モノマー、殊にスチレンおよびαースチレンおよび脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボン酸 のビニルエステル、とくにビニルアセテートおよびビニルプロピオネートであり
、これらは場合により塩化ビニルおよび／またはエチレン、ビニルフェルサテー
トまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレートと組合せてモノマーａとして使用される
。

【００２６】 結合剤重合体Ｐはとくに、本発明による配合物の湿式付着（ Ｎａｓｓｈａｆ ｔｕｎｇ）を改善するモノマーｃを重合導入して含有する。これには、尿素基を
有するエチレン性不飽和化合物（モノマーｃ）、たとえばＮ−ビニル尿素および
Ｎ−アリル尿素およびイミダゾリジン−２−オンの誘導体、たとえばＮ−ビニル
イミダゾリジン−２−オンおよびＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビ
ニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミ
ドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチ
ル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−［２−（メタ）アクリルオキシアセトアミ
ド）エチル］イミダゾリジンー２−オン等が数えられる。モノマーｃは、全モノ
マー量に対して、とくに０.１〜１０質量％、殊に０.５〜５質量％の量で使用さ
れる。

【００２７】 さらに、重合体Ｐは、そのホモ重合体が増加した水溶性または水膨潤性を有す
るモノマーｄも重合導入した形で含有しうる。これらのモノマーは、全モノマー
量に対して、とくに＜５質量％、とくに＜２質量％の量で一緒に重合導入される
。このようなモノマーは、重合体分散液の安定性を改善する。これには就中、３
〜１０個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および
ジカルボン酸ならびにエチレン性不飽和スルホン酸およびその水溶性塩のような
酸基を含有するモノマー（モノマーｄ１）が数えられる。酸基を有するモノマー
ｄ１の例は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸またはジカルボン酸、殊にア
クリル酸およびメタクリル酸、さらにビニルスルホン酸およびアリルスルホン酸
、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸およびスルホン酸のアルカリ金属塩、殊にそのナトリウム塩
である。しかしここで、結合剤重合体中の酸基の高含量は塗装の耐水性を低下す
ることに注意すべきである。好ましくは、重合体Ｐは本発明によるホスホン酸基
含有モノマーｂの他に、酸基を有する他のモノマーを含有しない。モノマーｄは
、中性ないしは非イオン性の変性モノマーｄ２、たとえばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートのような
、記述したカルボン酸のアミド、Ｎ−アルキロールアミドまたはヒドロキシアル
キルエステルをも包含する。

【００２８】 さらに、重合体Ｐの製造の際に二官能性モノマーｅを使用することができる。
これらモノマーは、望ましい限り、全モノマーに対して、通例０.１〜５質量％ 、殊に１質量％までの二次的量で一緒に重合導入される。これはとくに、２個の
非共役のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、たとえばα，β−モノエチレ
ン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸との二価アルコールのジエステル、たとえばグリ
コールビスアクリレートまたはα，β−不飽和カルボン酸のアルコールとのエス
テル、たとえばビシクロデセニル（メタ）アクリレートである。好ましい重合体
Ｐは、モノマーｅを重合導入して含有しない。

【００２９】 結合剤重合体はもちろん、顔料結合力を公知のように改善するモノマーも含有
することができる。ここではたとえば、ビニルトリアルコキシシラン、たとえば
ビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシランまたは（メタ）
アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオキ
シエチルトリメトキシシラン、（メト）アクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランのようなシロキサン基含有モノマーが挙げられる。記述したモノマーは、全
モノマー量に対して、１質量％まで、とくに０.０５〜０.５質量％の量で使用す
ることができる。

【００３０】 さらに、本発明による配合物の性質は結合剤重合体Ｐのガラス転移温度（ＤＳ
Ｃ、中点値温度、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２）に依存する。これが低すぎると
、塗装は僅かな強度を有するにすぎず、機械的負荷に際し裂ける。これが高すぎ
ると、重合体はもはや塗装を形成しない。結果として、塗装は減少した湿式磨耗
抵抗を有する。従って、問題となる結合剤重合体Ｐのガラス転移温度は、通例８
０℃以下、とくに好ましくは４０℃以下である。しかし一般に、該温度は−６０
℃以上、とくに−１０℃以上および殊に０℃以上である。この場合、分散した重
合体のガラス転移温度Ｔ_gを評価するのが有用であることが判明する。フォック ス（Ｆｏｘ）（Ｔ.Ｇ.Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ.Ａｍ.Ｐｈｙｓ.Ｓｏｃ.（Ｓｅｒ、ＩＩ
）１巻、１２３ページ［１９５６年］およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏ
ｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム
（１９８０年）、１７、１８ページ）によれば、高いモル質量の共重合体のガラ
ス転移温度については、良好な近似で

【００３１】

【数１】

【００３２】 が適用され、その際Ｘ¹、Ｘ²、・・・・、Ｘⁿはモノマー１、２、・・・・、ｎ の質量分数を意味し、Ｔ_g ¹、Ｔ_g ²、・・・・、Ｔ_g ⁿはその都度モノマー１、２、
・・・・、ｎからのみ構成されたポリマーのガラス転移温度゜ｋを意味する。こ
れらの温度は、たとえばＵｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ、ワインハイム、Ａ２１
巻（１９９２年）１６９ページまたはブランドラップ（Ｊ.Ｂｒａｎｄｒｕｐ） 、インメルグート（Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ 第３版、Ｊ.Ｗｉｌｌｅｙ、ニューヨーク １９８９年から公知である。

【００３３】 上述したことから、重合体のガラス転移温度は所望の範囲内のガラス転移温度
を有する適当な主モノマーａの選択によりならびに高いガラス転移温度を有する
少なくとも１種のモノマーａ１および低いガラス転移温度を有する少なくとも１
種のモノマーａ２の組合せにより調節することができ、その際後者の手段が好ま
しい。

【００３４】 本発明の好ましい１実施形においては、ポリマーＰを構成するモノマーａは、
そのホモ重合体が非常に高い（無限の）モル質量の極限の場合に＞３０℃のガラ
ス転移温度Ｔ_gを有する少なくとも１種のモノマーａ１、およびそのホモ重合体 が＜２０℃のガラス転移温度Ｔ_gを有する少なくとも１種のモノマーａ２を包含 する。この目的のために適当なモノマーａ１は、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレートおよびイソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソ−ブチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレートおよびビニルアクリレート、さらにアクリルニトリルおよび
メタクリルニトリルであり、その際両ニトリルはとくにモノマーａ１の３０質量
％より多くない。この目的のために適当なモノマーａ２は、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキルアクリレート、ブタジエン、ビニルフェルザテート、殊にエチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである
。スチレンおよび／またはメチルメタクリレートならびにｎ−ブチルアクリレー
トおよび場合により２−エチルヘキシルアクリレートを包含するモノマーの組合
せａ１／ａ２がとくに好ましい。

【００３５】 本発明のとくに好ましい実施形においては、結合剤重合体Ｐは： ｉ） モノマーａ１、殊にスチレンおよび／またはメチルメタクリレート ２０〜８０質量％、とくに３５〜７０質量％、 ｉｉ） モノマーａ２、殊にｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキ
シルアクリレート ２０〜８０質量％、とくに３０〜６５質量％、 ｉｉｉ） 少なくとも１種のモノマーｂ、殊にビニルホスホネート、アリルホス
ホネートおよび／または２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホ
ン酸またはそのナトリウム塩 ０.２〜５質量％、とくに０.５〜３質量％、 ｉｖ） 少なくとも１個の尿素基を有するモノマーｃ、殊にイミダゾリジン−２
−オンのエチレン性不飽和誘導体 ０.５〜５質量％、とくに１〜３質量％ から構成されていて、その際モノマーａ１、ａ２、ｂおよびｃの重量部は合計１
００質量％である。

【００３６】 さらに、結合剤重合体分散液中の重合体粒子は５０〜１０００ｎｍの範囲内の
重量平均重合体粒径（超遠心機または光子相関分光分析法により測定；超遠心機
を用いる粒度決定に関してはたとえばメヒトル（Ｗ.Ｍａｅｃｈｔｌｅ）、Ｍａ ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１９８４年、１８５巻、１０２５
〜１０３９ページ、メヒトル（Ｗ.Ｍａｅｃｈｔｌｅ）、Ａｎｇｅｗ.Ｍａｋｒｏ
ｍｏｋｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１９８８年、１６２巻、３５〜４２ペー
ジ参照）を有する場合に有利であることが判明した。たとえば結合剤分散液の全
重量に対して＞５０質量％の高い固体含量を有する結合剤分散液の場合、分散液
中の重合体粒子の重量平均粒径が≧２５０ｎｍであるのが粘度の理由から有利で
ある。平均粒径は、通例１０００ｎｍ、とくに６００ｎｍを上回らない。

【００３７】 本発明により使用される水性重合体分散液の製造は、とくに少なくとも１種の
ラジカル重合開始剤および場合により界面活性剤の存在における記述したモノマ
ーのラジカル水性乳化重合により行われる。

【００３８】 ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を開始できるすべての開
始剤が考慮される。これは、過酸化物、たとえばペルオキソ二硫酸アルカリ金属
塩ならびにアゾ化合物であってもよい。重合開始剤としては屡々、少なくとも１
種の有機還元剤および少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキ
シドから構成されているいわゆるレドックス開始剤、たとえばｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドと硫黄化合物、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸のナ
トリウム塩、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはアセトンビススル
フィットまたは過酸化水素とアスコルビン酸も使用される。また、重合媒体中に
可溶の、金属成分が幾つかの原子価段階で出現しうる金属化合物を少量含有する
組合せ系、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素も使用され、
その際アスコルビン酸の代わりに屡々ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウ
ム塩、アセトンビススルフィット、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムま
たは二亜硫酸ナトリウムが使用され、過酸化水素の代わりにｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドまたはペルオキソ二硫酸アルカリ塩および／またはペルオキソ
二硫酸アンモニウムのような有機過酸化物が使用される。同様に好ましい開始剤
は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムのようなペルオキソ二硫酸塩である。とくに、
使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全量に対して、０. １〜２質量％である。

【００３９】 乳化重合の実施のために適当な界面活性物質は、通常この目的に使用される保
護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は、通常重合すべきモノマーに対
して、１０質量％まで、とくに０.５〜５質量％および殊に１.０〜４質量％の量
で使用される。

【００４０】 適当な保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、デンプン誘導体およ
びセルロース誘導体またはビニルピロリドン含有共重合体である。他の適当な保
護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトットガ
ルト１９６１年、４１１〜４２０ページに存在する。乳化剤および／または保護
コロイドからなる混合物も使用することができる。とくに、界面活性物質として
は専ら、その相対分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００以下である乳化
剤が使用される。乳化剤は、アニオン、カチオンならびに非イオン性であっても
よい。アニオン乳化剤には、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂） 、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）
およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ ₄ 〜Ｃ₉）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）お
よびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ塩およ びアンモニウム塩が数えられる。他の適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−ｗｅｙｌ
、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ
／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉ
ｅｍｅ出版、シュトットガルト、１９６１年、１９２〜２０８ページに見出され
る。

【００４１】 無機界面活性物質には、一般式ＩＩ

【００４２】

【化３】

【００４３】 ［式中Ｒ¹およびＲ²は水素またはＣ₄〜Ｃ₂₄アルキルを意味しおよび同時に水素 ではなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオン
であってもよい］の化合物も数えられる。式ＩＩ中、Ｒ¹およびＲ²は、好ましく
は６〜１８個のＣ原子を有する線状または枝分れアルキル基または水素、殊に６
個、１２個および１６個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、その際Ｒ¹およ びＲ²は双方同時に水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリ ウムまたはアンモニウムであり、その際ナトリウムがとくに好ましい。化合物Ｉ
Ｉ（ＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ¹は１２個のＣ原子を有する枝分れアル キル基であり、Ｒ²は水素であるかまたはＲ¹に等しい）がとくに有利である。屡
々、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の分量を有する工業的混合物、たと
えばダウファクス（Ｄｏｗｆａｘ^(R)２Ａ１）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙの商標）が使用される。化合物ＩＩは、たとえばＵＳ−ａ４２６９
７４９号から一般に公知であり、市場で入手できる。

【００４４】 記述した無機乳化剤のほかに、非イオン乳化剤を使用することもできる。適当
な非イオン乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族非イオン乳化剤、たとえばエトキ
シル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェ
ノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、エトキシレート長鎖ア
ルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、ならびにポリエチ レンオキシド／ポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。エトキシ
レート長鎖アルカノール（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂、平均エトキシル化度：３〜
５０）が好ましく、そのうち天然産アルコールまたは線状または枝分れＣ₁₂〜Ｃ ₁₈ アルキル基および８〜５０のエトキシル化度を有するオキソアルコールを基礎
とするものがとくに好ましい。好ましくは、アニオン乳化剤または少なくとも１
種のアニオン乳化剤および非イオン乳化剤からなる組合せが使用される。

【００４５】 重合体の分子量は、少量、通例重合すべきモノマーに対して、２質量％までの
１種以上の分子量調節物質、たとえば有機チオ化合物、シラン、アリルアルコー
ルまたはアルデヒドの添加により調節することができる。

【００４６】 乳化重合は、連続的ならびにバッチ式に、とくに半連続的方法により行うこと
ができる。その際、重合すべきモノマーは段階式または勾配式の方法を含め連続
的に重合バッチに供給することができる。

【００４７】 種なし製造方法（ｓａａｔｆｒｅｉｅｎ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｓｗｅｉｓ
ｅ）のほかに、定義されたポリマー粒度の調節のために、乳化重合を種ラテック
ス法（Ｓａａｔｌａｔｅｘ−ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）によるかまたは現場で製造さ
れた種ラテックスの存在で行うことができる。このための方法は公知であり、技
術水準から推定することができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９号、ＥＰ−Ａ６１４９２
２号およびそこに引用された文献ならびに‘Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’、５巻、Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ.、ニューヨーク１９６６年、８４７ペ ージ参照）。

【００４８】 とくに、重合は０.０１〜３質量％、殊に０.０５〜１.５質量％の種ラテック ス（種ラテックスの固体含量、全モノマー量に対して）の存在において、とくに
装入された種ラテックス（Ｖｏｒｌａｇｅｎｓａａｔ）を用いて実施される。ラ
テックスは、通例１０〜１００ｎｍ、殊に２０〜５０ｎｍの重量平均粒度を有す
る。その構成モノマーは、たとえばスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレートおよびその混合物であり、その際種ラテックスは二次的程度にモ
ノマーｄを、種ラテックス中の重合体粒子の全重量に対して、とくに１０質量％
以下重合導入して含有することもできる。

【００４９】 重合圧力および重合温度は、あまり重要でない。一般に、室温および１２０℃
の間の温度、とくに４０〜９５℃の温度およびとくに好ましくは５０℃および９
０℃の間の温度で作業される。

【００５０】 本来の重合反応に引き続いて、場合により本発明による水性重合体分散液から
、残留モノマーおよび他の有機揮発性成分のような臭気物質を十分に除去するこ
とが必要である。これは、自体公知の方法で物理的に蒸留除去による（殊に水蒸
気蒸留により）かまたは不活性ガスを用いるストリッピングにより達成すること
ができる。さらに、残留モノマーの低下は、化学的にたとえばＤＥ−Ａ４４３５
４２３号、ＤＥ−Ａ４４１９５１８号ならびにＤＥ−Ａ４４３５４２２号に詳述
されているように、殊にレドックス開始剤系の作用下にラジカル後重合により行
うことができる。好ましくは、後重合は少なくとも１種の有機過酸化物および有
機スルフィットからなるレドックス開始剤系を用いて実施される。

【００５１】 乳化重合の方法で、原則的に約８０質量％までの固体含量（ポリマー含量、分
散液の全重量に対して）を有する分散液が得られる。実際的な考慮から、通例本
発明による配合物には４０〜７０質量％の範囲内の固体含量を有する重合体分散
液が好まれる。＞５０質量％のポリマー含量を有する分散液がとくに好まれる。
もちろん、原則的には本発明による配合物にはより少ない固体含量を有する分散
液も使用できる。

【００５２】 本発明により、ホスホン酸基を含有する重合体Ｐは、その水性重合体分散液の
形で、支持体をコーティングするために使用されるかかる顔料含有配合物中で結
合剤として使用される。かかる配合物は、たとえばプラスチック分散液プラスタ
ー、タイル接着剤、塗料、殊に多孔性建築部品用シーラントまたは封止剤と解さ
れる。

【００５３】 本発明の好ましい１実施形は、エマルションペイントの形の配合物に関する。

【００５４】 本発明による配合物、とくにエマルションペイントは、通例不揮発性成分３０
〜７５質量％、とくに４０〜６５質量％を含有する。これは、水を除く配合物の
すべての成分、少なくとも結合剤、充填剤、顔料、難揮発性溶剤、たとえば可塑
剤およびポリマー助剤の全量と解される。各成分の占める量は ｉ 固体結合剤成分（＝重合体Ｐ）５〜９０質量％、とくに１０〜６０質量％、
ｉｉ 少なくとも１種の無機顔料 ５〜８５質量％、とくに１０〜６０質量％、
ｉｉｉ 無機充填剤 ０〜８５質量％、とくに２０〜７０質量％および ｉｖ 通常の助剤 ０.１〜４０質量％、とくに０.５〜１５質量％ である。

【００５５】 配合物のＰＶＫは、通例１０％以上、たとえば１５〜７５％である。本発明の
好ましい１実施形においては、これは１５〜２５％の範囲内にある。本発明の他
の好ましい実施形においては、ＰＶＫは＞４０％〜６０質量％の範囲内、たとえ
ば約４５重量である。本発明の別の好ましい実施形においては、ＰＶＫは＞６０
％、とくに＞７０％であり、８５％までであってもよい。

【００５６】 本発明による配合物、殊にエマルションペイントに対する典型的顔料は、たと
えばとくにルチル形の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基
性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。し
かし、配合物は有色顔料、たとえば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、発光顔料
、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、
パリス青またはシュワインフルト緑も含有しうる。無機顔料の他に、本発明によ
る配合物は有機有色顔料、たとえばセピア、ガンボージ、キャッセルブラウン、
トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アント
ラキノイドおよびインジゴ染料ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタ
ロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料も含有しうる。

【００５７】 適当な充填剤は、原則的に長石のようなアルミノケイ酸塩、カオリン、タルク
のようなケイ酸塩、雲母、マグネサイト、方解石または白亜の形の炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトのような炭酸アルカリ土類金属塩、硫酸カル
シウムのような硫酸アルカリ土類金属塩、二酸化ケイ素等を包含する。充填剤波
単独成分として使用することができる。しかし、実地においては充填剤混合物、
たとえば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが実証されている
。分散プラスターは、砂または砂岩細粒のような比較的粗大な骨材も含有しうる
。エマルションペイント中には、もちろん微細な充填剤が好まれる。

【００５８】 隠蔽力を高めるためおよび白色顔料の節約のために、好ましいエマルションペ
イント中に屡々微細な充填剤、たとえば微細な炭酸カルシウムまたは異なる粒度
を有する種々の炭酸カルシウムの混合物が使用される。色調および色の深みを調
節するために、とくに有色顔料および充填剤からなる混和物が使用される。

【００５９】 通常の助剤ｉｖには、ポリリン酸ナトリウムまたはポリリン酸カリウム、ポリ
アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩、１−ヒドロキ
シエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムのようなポリホスホン酸塩ならびに
ナフタリンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩のような湿潤剤なたは分散剤が
数えられる。分散剤ないしは湿潤剤は、通例エマルションペイントの全重量に対
して、０.１〜０.６質量％の量で使用される。

【００６０】 さらに、助剤ｉｖは場合により増粘剤、たとえばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導
体、さらにカゼイン、アラビアゴム、トラガカントゴム、デンプン、アルギン酸
ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸／アクリルアミド共重合体およびメタクリル酸／アクリル
エステル共重合体のようなアクリル酸およびメタクリル酸を基礎とする水溶性コ
ポリマーおよびいわゆる会合性増粘剤、たとえばスチレン−無水マレイン酸の重
合体またはとくに、たとえばチエン（Ｎ.Ｃｈｅｎ）等によりＪ.Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ Ｔｅｃｈｎ.６９巻、８６７号、１９９７年、７３ページにおよびヘスター （Ｒ.Ｄ.Ｈｅｓｔｅｒ）等によりＪ.Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、６９巻、８６４号、１９９７年、１０９ページに記載されているような疎水性
に変性されたポリエーテルウレタンを包含する。これにより、その開示は全範囲
が参照される。

【００６１】 疎水性に変性されたポリエーテルウレタンの例は、一般式ＩＩＩ

【００６２】

【化４】

【００６３】 ［式中Ｒ^fは疎水性基、とくに１０〜２０個の炭素原子を有する線状または枝分 れアルキル基を表し、Ｅｔは１，２−エチレンを表し、Ｓ_pはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレ
ン、シクロアルキレンまたはアリーレンを表し、ｋは５０〜１０００の範囲内の
数を表し、ｌは１〜１０の範囲内の数を表し、その際とくに積ｋ×ｌは３００〜
１０００の範囲内にある］のポリマーである。

【００６４】 無機増粘剤、たとえばベントナイトまたはヘクトライトも使用することができ
る。増粘剤は、一般に水性配合物の全重量に対して、０.１〜３質量％、とくに ０.１〜１質量％の量で使用される。さらに、助剤ｉｖは通例泡消し剤、防腐剤 または疎水性化剤、殺生物剤、繊維または他の成分を包含する。

【００６５】 また、塗料は結合剤重合体の塗膜形成性質を調節するために、いわゆる塗膜形
成強化剤（ｆｉｌｍｂｉｌｄｅｋｏｎｓｏｌｉｄｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）
（可塑剤）、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、グリコールおよびポリグリコールのアルキル
エーテルおよびアルキルエーテルエステル、たとえばジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコールジアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、じプロピレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、、および上記のモノアルキルエーテルのアセテート、たとえば
ブトキシブチルアセテート、さらに脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸の
アルキルエステル、たとえばＥａｓｔｍａｎのテキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ^{(R )} 、またはコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジブチルエステルの混合物 、さらに芳香族成分を有するかまたは有しない炭化水素ないしはその混合物、た
とえば沸点範囲１４０〜２１０℃のテストベンジンを含有しうる。塗膜形成助剤
は、通常配合物中に含有されている重合体Ｐに対して、０.１〜２０質量％の量 で使用され、従って配合物は＜５０℃、とくに０〜１０℃の範囲内の最低塗膜形
成温度を有する。

【００６６】 さらに、本発明により使用される配合物は架橋添加物も含有しうる。このよう
な添加物は：芳香族ケトン、たとえば場合によりフェニル環に１個以上の置換基
を有するアルキルフェニルケトン、または光開始剤としてはベンゾフェノンおよ
び置換ベンゾフェノンであってもよい。この目的のために適当な光開始剤は、た
とえばＤＥ−Ａ３８２７９７５号およびＥＰ−Ａ４１７５６８号から公知である
。適当な架橋作用化合物は、少なくとも２個のアミノ基を有する水溶性化合物、
たとえばコポリマーＰがカルボニル基を含有するモノマーを重合導入して含有す
る場合、ＤＥ−Ａ３９０１０７３号による脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドも
存在する。

【００６７】 本発明による配合物は、多数の支持体のコーティングのために使用することの
できる安定な流体系である。それに応じて、本発明は支持体をコーティングする
方法にも関する。適当な支持体は、たとえば木材、コンクリート、金属、ガラス
、セラミック、プラスチック、プラスター、壁紙、塗布、下塗りまたは耐候加工
した支持体である。配合物をコーティングすべき支持体に適用するのは、配合物
の構成に依存する方法で行われる。適用は、配合物の粘度および顔料含量ならび
に支持体に依存して、ロール掛け、刷毛塗り、ナイフ塗布によるかまたは噴霧と
して行うことができる。

【００６８】 本発明による配合物を使用して製造された塗装は、高い湿式磨耗抵抗および湿
り状態における良好な付着により優れている。改善された湿式磨耗抵抗、つまり
湿り状態における磨耗影響に対する塗装の改善された機械的安定性は、塗装の耐
候安定度にとり有利であり、塗装が可洗でであることをも惹起する。さらに、塗
装は粘着性でなくおよび高い耐ブロッキング性により優れている。

【００６９】 技術水準からの結合剤重合体に比べて結合剤としての重合体Ｐの有利な性質、
殊に改善された湿式磨耗抵抗は、＜４０％のＰＶＫを有する顔料含有配合物なら
びに＞４０％のＰＶＫまたは＞６０％のＰＶＫを有する配合物において生じる。
配合物が＞４０％および８５％までのＰＶＫを、たとえば約４５％のＰＶＫまた
は７０〜８０％のＰＶＫを有する場合に、本発明による利点はとくに明瞭になる
。それ故、本発明は顔料含有配合物は湿式磨耗抵抗を改善するための重合体Ｐの
使用にも関する。

【００７０】 下記に詳述した例は本発明を明瞭にするが、本発明を制限するものではない。

【００７１】 Ｉ．重合体分散液（成分Ａ）の製造および特性決定 重合体粒子の平均粒度（ｚ平均）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ社（英国）のオートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒｓ ）ＩＩｃを用い２３℃
で、水中０.０１質量％分散液につき、動的光散乱（光子相関分光分析法）によ り確かめた。測定した自動相関関数のキュムラント評価の平均直径（ｃｕｍｕｌ
ａｎｔ−ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）が記載される。

【００７２】 重合体分散液の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）の決定は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、
第４版、１９巻、ＶＣＨ ワインハイム １９８０年、１７ページに倣って行っ
た。測定装置としては、いわゆる塗膜形成バンク（Ｆｉｌｍｂｉｌｄｅｂａｎｋ
）を使用した（金属板に温度勾配が設定されおよび種々の個所における温度検定
のために温度センサーが設置されていて、その際温度勾配は、塗膜バンクの一端
が期待されるＭＦＴ以上の温度を有し、他端が期待されるＭＦＴ以下の温度を有
するように選択される）。今や、塗膜形成バンクに、重合体分散液を塗布する。
その温度がＭＦＴ以上にある塗膜形成バンクの範囲内に、乾燥する際に透明な塗
膜が形成し、これに対して冷たい範囲内には白色の粉末が生じる。金属板の公知
温度分布につき、ＭＦＴを視覚により決定する。

【００７３】 比較分散液ＶＤ１ 反応器中へ、脱イオン水２３４ｇ、ピロリン酸ナトリウム水溶液（５質量％）
３８ｇおよびポリスチレン種ラテックス（粒度約３０ｎｍ、固体含量約３３質量
％）を装入した。窒素雰囲気下に、８５℃に加熱した。引き続き、開始剤水溶液
７.２４ｇを添加した。その後、モノマーエマルションを３時間に添加し、残り の開始剤溶液を４時間に添加した。開始剤添加の終了後、この温度を１時間維持
し、次に６０℃に冷却した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１
５質量％水溶液６.３６ｇおよびアセトンビススルフィットの１３.１質量％水溶
液７.２５ｇを別個の供給路により反応器に加えた。６０℃を１時間維持した。 引き続き、室温に冷却し、ｐＨ値を１０質量％のカセイソーダ溶液で７.４に調 節した。得られた分散液は凝塊不含であり、６０.１質量％の固体含量を有して いた。重合体の重量平均粒径は２７０ｎｍであった。ＭＦＴは６℃であった。

【００７４】 開始剤溶液： ペルオキソ二硫酸ナトリウム ２.３８ｇ 脱イオン水 ７０.００ｇ モノマーエマルション： 脱イオン水 ２２７.７３ｇ 乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ 乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ メタクリル酸 １９.００ｇ メチルメタクリレート中のＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ 乳化剤溶液１： 水中の（ドデシルスルホニルフェノキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｏ
ｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤｏｗｆａｘ^(R) ２Ａ１）の４５質量％溶液 乳化剤溶液２： 水中のＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル−エトキシレートの硫酸半エステル混合物（平均ＥＯ
度３０）のナトリウム塩の３０質量％溶液（Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡのＤｉｓｐ
ｏｎｉｌ^(R)ＦＥＳ７７） 分散液Ｄ１ ＶＤ１につき記載された方法で、モノマー組成を変えて本発明による分散液Ｄ
１を製造した。重合反応に続き、ｐＨ値を１０質量％カセイソーダ溶液で７.３ の値に調節した。得られた分散液は凝塊不含であり、５８.２質量％の固体含量 を有していた。重合体粒子の平均粒径は３４５ｎｍであった。ＭＦＴは５℃であ
った。

【００７５】 モノマーエマルション： 水 １９３.７１ｇ 乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ 乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ ビニルホスホン酸 １０.２２ｇ メチルメタクリレート中のＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ 分散液Ｄ２ 分散液Ｄ２の製造は、ＶＤ１の製造と類似に行った。重合に続き、ｐＨ値を１
０重量５のカセイソーダ溶液で９.１に調節した。得られた分散液は凝塊不含で あり、５９.９質量％の固体含量を有していた。重合体粒子の平均粒径は２６７ ｎｍであった。ＭＦＴは５℃であった。

【００７６】 モノマーエマルション： 脱イオン水 １９６.２７ｇ 乳化剤溶液１ ２１.１１ｇ 乳化剤溶液２ ４７.５０ｇ メチルメタクリレート ３５６.２５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ５０２.５５ｇ ビニルホスホン酸 １５.３２ｇ メチルメタクリレート中のＮ−（メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２
−オンの２５質量％溶液 ７２.２０ｇ ＩＩ．本発明による配合物の製造 １．４６.９％のＰＶＫを有するエマルションペイント；配合物（Ｉ）（例Ｖ １，１および２） 容器中に次の成分を装入した： 水 １０５.６０ｇ 増粘剤¹⁾ ２.００ｇ 水５％を有する２−アミノ−２−メチルプロパノール ０.８０ｇ 分散剤²⁾ １.００ｇ ピロリン酸４カリウムの１０質量％水溶液 ３.４０ｇ 商習慣上の殺生物剤³⁾ １.７０ｇ 商習慣上の泡消し剤⁴⁾ ３.４０ｇ プロピレングリコール １０.１０ｇ ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル １０.１０ｇ 二酸化チタン顔料⁵⁾ １９０.１０ｇ 長石⁶⁾ １８１.６０ｇ か焼カオリン⁷⁾ ５０.７０ｇ 成分を高速分散機中で２０分間混合した。引き続き、次の成分を撹拌しながら
添加した： Ｉからのポリマー分散液（６０.１質量％） ２６６.０１ｇ 商習慣上の泡消し剤⁴⁾ ２.５０ｇ 商習慣上の増粘剤⁸⁾ １１.８０ｇ 水 １５９.００ｇ エマルションペイントの適用技術的性質は、第１表に纏められている。

【００７７】 ２.７２％のＰＶＫを有するｒエマルションペイント（組成物ＩＩ）（例Ｖ２， ３および４） 水 ２５３.００ｇ ２０質量％の水性ＫＯＨ １.００ｇ 商習慣上の増粘剤¹⁾ ６.００ｇ 分散剤⁹⁾ ３.００ｇ ピロリン酸４カリウムの５０質量％水溶液 ３.００ｇ 防腐剤¹⁰⁾ ２.００ｇ 泡消し剤¹¹⁾ ２.００ｇ 二酸化チタン顔料¹²⁾ ９５.００ｇ 炭酸カルシウム、２μｍ¹³⁾ ２１５.００ｇ 炭酸カルシウム、５μｍ¹⁴⁾ １８０.００ｇ 石灰／ドロマイト、６μｍ¹⁵⁾ ６５.００ｇ を、高速分散機中で互いに混合した。これに、撹拌しながら 泡消し剤¹¹⁾ ２.００ｇ Ｉからの水性重合体分散液（６０.１質量％） １２９.００ｇ 水 １７.００ｇ を加えた。

【００７８】 エマルションペイントの適用技術的性質は、第２表に纏められている。

【００７９】 ¹⁾ ３０Ｐａｓの粘度（２５℃で水中２％溶液として測定）を有するヒドロキ シエチルセルロース；Ｈｅｒｃｕｌｕｓ ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ）のナト
ロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ^(R)）２５０ＨＲ ²⁾ ポリアクリル酸アンモニウムの３０質量％水溶液；ＢＡＳＦ ＡＧ（ルー トヴィヒスハーフェン）のピグメントフェルタイラー（Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔ
ｅｉｌｅｒ）Ａ ³⁾ Ｚｅｎｅｃａ ＧｍｂＨ（フランクフルト）のプロクセル（Ｐｒｏｘｅｌ^{( R)} ＧＸＬ ⁴⁾ Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（フランクフルト）のフォームマスター（Ｆｏａ
ｍｍａｓｔｅｒ^(R)Ｓ ⁵⁾ Ｋｒｏｎｏｓ（ヒューストン／テキサス）のクロノス（Ｋｒｏｎｏｓ^(R) ２１０１ ⁶⁾ Ｕｎｉｍｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ.（エ ルコ／イリノイ）のミネックス（Ｍｉｎｅｘ^(R)）４、平均粒度７.５μｍ ⁷⁾ Ｂｕｒｇｅｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏ.（サンダースビル、ジョージア ）のイセキャップ（Ｉｃｅｃａｐ^(R)） ⁸⁾ 会合増粘性ポリウレタンの２０質量％溶液、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのアクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ ２０
２ ⁹⁾ ポリアクリル酸ナトリウムの４５質量％水溶液；ＢＡＳＦ ＡＧ（ルート
ヴィッヒスハーフェン）のピグメントフェルタイラー（Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔ
ｅｉｌｅｒ）Ｓ ¹⁰⁾ Ｓｃｈｕｌｋｅ ＆ Ｍａｙｅｒ ＧｍｂＨ（ノルデルシュテット）の パルメトール（Ｐａｒｍｅｔｏｌ^(R)）Ａ２６ ¹¹⁾ Ｍｕｅｎｚｉｎｇ−ｃｈｅｍｉｅ ＧｎｂＨ（ハイルブロン）のアジタ ン（Ａｇｉｔａｎ）２５５ ¹²⁾ Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ（レーフェルクーゼン）のクロノ ス（Ｋｒｏｎｏｓ^(R)）２３００ ¹³⁾ 方解石、平均粒度 ２μｍ；Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ（ケルン）のオムヤカ ルブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ） ２ＧＵ ¹⁴⁾ 方解石、平均粒度 ５μｍ；Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ（ケルン）のオムヤカ ルブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ） ５ＧＵ ¹⁵⁾ タルク／ドロマイト、平均粒度 ６μｍ；Ｌｕｚｅｎａｃ Ｄｅｕｔｓ ｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（ジュッセルドルフ）のナイアチュ（Ｎａｉａｔｓｃｈ
）ＳＥ−ミクロ。

【００８０】 ＩＩＩ．適用技術的性質の決定 １． 磨耗抵抗 磨耗抵抗の決定は、配合物ＩにつきＡＳＴＭ Ｄ ２４８６により“ガードナ
ー”の磨耗試験機および標準化研磨媒体（研磨剤タイプＳＣ−２）を用いて行っ
た。

【００８１】 配合物Ｉのエマルションペイントを、箱形ドクターブレード（ギャップ高さ１
７５μｍ、７ＭＩＬ）を用いルネタ（Ｌｅｎｅｔａ）シート上に適用した。引き
続き、シートを気候制御室中で１４日間標準気候条件（２３℃、相対湿度５０％
）下で乾燥した。乾燥層厚さは約５０μｍであった。

【００８２】 各エマルションペイントにつき、３つのシートで磨耗試験を実施した。このた
めに、シートの中央の下に厚さ２５０μｍの金属ストリップを置いた。引き続き
、研磨ペーストを適用し、ナイロンブラシで、金属板が下に存在する個所で塗装
が磨滅するまで擦った。塗装を１個所で完全に磨滅するために必要な往復行程数
を記載する。互いに２５％以下変異する２つの数値の平均を記載した。

【００８３】 配合物ＩＩのエマルションペイントを、ＤＩＮ５３７７８に倣って耐磨耗性を
テストした：幅６０ｍｍのドクターブレードを用い、約４３０×８０ｍｍのルネ
タシート上に塗膜を適用した。ギャップ高さは、１００μｍの乾燥層厚さが生じ
るように選択した。塗膜を室温で７日乾燥した。それから、磨耗試験機中でｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の０.２５％水溶液を不断に滴加しな がら研磨ブラシを塗膜上に案内した。塗膜が磨滅するまでの往復行程数を、磨耗
抵抗の尺度として使用した。

【００８４】 ２． 耐ブロッキング性 耐ブロッキング性はＡＳＴＭ Ｄ ４９４６により決定した。このために、Ｉ
Ｉからのエマルションペイントを箱形ドクターブレード（３ＭＩＬ、ギャップ高
さ７５μｍ）を用いルネタシート上に適用した。引き続き、シートを標準気候条
件下に２４時間乾燥した。乾燥した塗装シートを、引き続き３.８×３.８ｃｍの
大きさの正方形に切断した。正方形を塗装した側で積み重ね、２枚のガラス板の
間に挿入した。このガラス板上に２ｋｇの重りを置いた。この配置を５０℃で２
４時間保存した。引き続き、シートがどのように互いに分離できるかを調べた。
このために、０〜１０の評価目盛りを基礎にした： ０＝塗装の７５〜１００％剥離 １＝５０〜７５％剥離 ２＝２５〜５０％剥離 ３＝５〜２５％剥離 ４＝非常に粘着：０〜５％剥離 ５＝適度の粘着 ６＝軽度の粘着 ７＝軽度ないし非常に軽度の粘着 ８＝非常に軽度の粘着 ９＝殆ど粘着なし １０＝粘着なし ３．湿式付着 湿式付着は次のように決定した：第一工程において、ルネタシートを箱形ドク
ターブレード（ギャップ高さ１８０μｍ）を用い溶剤含有アルキド樹脂ラッカー
（Ｇｌａｓｕｒｉｔ ＥＡ，ＢＡＳＦ ｄｅｃｏ ＧｍｂＨ（ケルン）の高光沢
ラッカー）で塗布した。シートを耐候試験機中で２４時間、引き続き５０℃のオ
ーブン中で１４日間乾燥した。引き続き、ＩＩからのエマルションペイントをア
プリケータ（ギャップ高さ２５０μｍ、１０ＭＩＬ）で、アルキド樹脂を塗布し
たルネタシート上に第二塗装として適用した。こうして得たシートを、標準気候
条件下で３日間乾燥した。各シートから、３つの試験体を切抜いた。各試験体を
レーザーブレードを用い水平にけがきした。引き続き、凍結融解試験を実施した
。このために、試験体を水で濡らし、これを引き続き−２０℃のディープフリー
ザー中で１６時間保存した。この工程をなお２回繰り返した。引き続き、試験体
を室温に昇温させ、それから改めて１０分間水で濡らした。その後、けがき個所
における塗装の付着を、指の爪で引掻くことにより評価した。この場合、０〜５
の評価目盛りを基礎にした。その際０は最適付着を表し、５は付着なし（無傷の
剥離）を表す。数値１〜４は中間値を表す。

【００８５】 第１表：ＰＶＫ４６.９％を有する配合物（配合物Ｉ）

【００８６】

【表１】

【００８７】 ¹⁾ 比較例 ²⁾ ビニルホスホネート ³⁾ ＡＳＴＭ Ｄ２４８６による 第２表：ＰＶＫ４６.９％を有する配合物（配合物Ｉ）の粘度安定性

【００８８】

【表２】

【００８９】 ¹⁾ 低い剪断、クレプス単位（Ｋｒｅｂｓ−Ｅｉｎｈｅｉｔｅｎ）で記載、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−５６２−８１に倣って決定 第３表：ＰＶＫ７２％を有する配合物（配合物ＩＩ）

【００９０】

【表３】

【００９１】 ¹⁾ ビニルホスホネート ²⁾ ＤＩＮ５３７７８による

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月１０日（２０００．１．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中 Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ＣＯＯＨ、−ＣＯ₂−Ａｌｋ−ＯＨまたは−ＣＯ ₂ −Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂を表しおよび Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ− ＯＨまたはＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂（ここでＡｌｋはＣ₁〜Ｃ ₄ アルキレンを意味する）を表し、 Ｘは単結合、アルキレン、アリーレン、−Ｒ³−Ｚ−Ｏ−Ｒ⁴または−Ｒ³−Ｚ− ＮＨ−Ｒ⁴−（ここでＲ³は二重結合の炭素原子に結合していて、単結合、アルキ
レンまたはアリーレンを表し、Ｒ⁴はアルキレンまたはアリーレンを意味しおよ びＺはＣＯまたはＳＯ₂を表す）を意味する］の少なくとも１種のモノマーｂま たはその塩 ０.１〜１０質量％を包含するエチレン性不飽和モノマーのラジカ ル水性乳化重合によって得られる、顔料含有塗料。

【請求項７】 ポリマー結合塗料、殊にエマルジョンペイントのの湿式磨耗
抵抗を改善するための請求項１から６までのいずれか１項記載の重合体分散液な
いしは重合体Ｐの使用。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月１６日（２０００．５．１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中 Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ＣＯＯＨ、−ＣＯ₂−Ａｌｋ−ＯＨまたは−ＣＯ ₂ −Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂を表しおよび Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ− ＯＨまたはＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂（ここでＡｌｋはＣ₁〜Ｃ ₄ アルキレンを意味する）を表し、 Ｘは単結合、アルキレン、アリーレン、−Ｒ³−Ｚ−Ｏ−Ｒ⁴または−Ｒ³−Ｚ− ＮＨ−Ｒ⁴−（ここでＲ³は二重結合の炭素原子に結合していて、単結合、アルキ
レンまたはアリーレンを表し、Ｒ⁴はアルキレンまたはアリーレンを意味しおよ びＺはＣＯまたはＳＯ₂を表す）を意味する］の少なくとも１種のモノマーｂま たはその塩 ０.１〜１０質量％を包含するエチレン性不飽和モノマーのラジカ ル水性乳化重合によって得られる、顔料含有塗料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト シュラープ ドイツ連邦共和国 ルードヴィッヒスハー フェン ダウナー シュトラーセ 15アー (72)発明者 チェン−リ ツァオ ドイツ連邦共和国 シュヴェッツィンゲン シェルツィヒヴェーク 39 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CB021 CC011 CC071 CC081 CC101 CD041 CF021 CF031 CG061 CG141 CG161 CH031 CH041 GA06 GA08 GA13 GA14 HA026 HA216 HA226 HA246 HA376 HA436 KA08 KA09 MA08 MA10 MA13 NA03 NA10 PB05 4J100 AA02P AB02P AB03P AB04P AB08P AC03P AG02P AG04P AG05P AG06P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL08R AL14P AL16P AL16Q AL34P AL39P AL44P AL46P AM02P AM14Q AM21Q AM21R AN04R AN05R AP01Q AP07Q AQ19R AS02P AS03P AS09P BA02Q BA03Q BA03R BA05Q BA06Q BA11R BA12Q BA15Q BA16Q BA35Q BA35R BA55Q BA66Q BC03P BC03Q BC04P BC04Q BC43Q BC49Q BC73R CA04 CA05 DA25 EA07 FA20 JA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｉ）結合剤としてホスホネート基を有する少なくとも１種の
   重合体Ｐ、 ｉｉ）少なくとも１種の無機顔料、 ｉｉｉ）場合により１種以上の無機充填剤および ｉｖ）通常の助剤 を含有する、支持体をコーティングするための顔料含有配合物。
2. 【請求項２】 重合体Ｐが、少なくとも１種のモノマーａおよびそれとは異
   なる少なくとも１種の一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中 Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ＣＯＯＨ、−ＣＯ₂−Ａｌｋ−ＯＨまたは−ＣＯ ₂ −Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂および Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ− ＯＨまたはＣＨ₂−ＣＯ₂−Ａｌｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂（ここでＡｌｋはＣ₁〜Ｃ ₄ アルキレンを意味する）を表し、、 Ｘは単結合、アルキレン、アリーレン、−Ｒ³−Ｚ−Ｏ−Ｒ⁴または−Ｒ³−Ｚ− ＮＨ−Ｒ⁴−（ここでＲ³は二重結合の炭素原子に結合していて、単結合、アルキ
   レンまたはアリーレンを表し、Ｒ⁴はアルキレンまたはアリーレンを意味しおよ びＺはＣＯまたはＳＯ₂を表す）を意味する］のモノマーｂまたはその塩を包含 するエチレン性不飽和モノマーのラジカル水性乳化重合により得られる、請求項
   １記載の配合物。
3. 【請求項３】 モノマーｂは、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、α−
   ホスホノスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−
   メタクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸およびその塩から選択されて
   いる、請求項２記載の配合物。
4. 【請求項４】 モノマーｂは全モノマー量の０.１〜１０質量％である、請 求項２または３記載の配合物。
5. 【請求項５】 モノマーａは、ビニル芳香族モノマー、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノ ールとのアクリル酸のエステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノールとのメタクリル酸のエ ステル、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₂モノカルボン酸のエステル、エチレンおよび塩化ビニ ルから選択された少なくとも２種の互いに異なるモノマーａ１およびａ２を包含
   する、請求項２から４までのいずれか１項記載の配合物。
6. 【請求項６】 重合すべきモノマーが付加的に尿素基含有モノマーｃ０.１ 〜１０質量％を包含する、請求項２から５までのいずれか１項記載の配合物。
7. 【請求項７】 モノマーａは、そのホモ重合体が＞３０℃のガラス転移温度
   を有する少なくとも１種のモノマーａ１およびそのホモ重合体が＜２０℃のガラ
   ス転移温度を有する少なくとも１種のモノマーａ２を包含する、請求項２から６
   までのいずれか１項記載の配合物。
8. 【請求項８】 配合物の固体含量に対して −請求項１から７までのいずれか１項記載の重合体Ｐ ５〜９０質量％、 −少なくとも１種の無機顔料 ５〜８５質量％、 −無機充填剤 ０〜８５質量％および −通常の助剤 ０.１〜４０質量％ を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の配合物。
9. 【請求項９】 無機成分対重合体Ｐの比は、＞１０％の顔料体積濃度ＰＶＫ
   により特性表示されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の配合物。
10. 【請求項１０】 ポリマー結合塗料、殊にエマルションペイントの湿式磨耗
    抵抗を改善するための請求項１から７までのいずれか１項記載の重合体分散液な
    いしは重合体Ｐの使用。