JPS5911369A - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくはブ
リキ板、アルミニウム板、処理銅板等に直接あるいは下
地塗料としてフェノール・エポキシ系あるいはエポキシ
・アミン系塗料等を施した金属等への水性被覆組成物と
して有用な水性被覆用樹脂組成物に関する。

従来より、塗料、印刷インキ、接着剤等の被覆剤分野に
おいて、有機溶剤を使用した被覆剤に代わって水、水−
アルコール等の水性媒体を使用した被覆剤が検討されて
おり、作業環境、公害等の面において、望ましい被覆剤
として取り上げられて来ている。

被覆剤の１つの用途である金属板への被覆、中でも金属
缶の内面被覆においても、現在のところ、主として有機
溶剤を使用した被覆剤が使用されている。金属缶の内面
被覆はエポキシ−フェノール系樹脂を被覆した上に、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体が被覆され、内面被覆と
しての要求物性を満している。この被覆剤分野において
も、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の有機溶剤溶液に
代えて、水性被覆剤を使用する試みはなされているが、
必ずしも満足すべき入 ものとは大い難いのが実情であり、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体の皮膜より良好な、もしくは同等の物性が
可能な水性被覆剤はほとんど得られていない。

すなわち、下記のような問題を解決するため塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体に代替し得る各種の水性被覆用樹
脂組成物が提案されている。

例えば、米国特許第４，０２１，３９６号公報には不飽
和カルボン酸０．５ないし１０％と他の特定された単量
体との共重合により得られるアクリル系重合体とエポキ
シ樹脂とをアンモニウムもしくはアミンなどの塩基性物
質で中和した水性被覆組成物が示されている。しかしな
がら、本発明者等の研究によると上記水性被覆組成物は
、貯蔵安？性、特に高温（５０℃程度）下での貯蔵安定
性に欠け、ゲル化するという問題点および焼付は温度の
相違が塗膜の物性にバラツキを生ずるという焼付作業上
の問題など更に解決すべき問題点が残っている。

に不飽和カルボン酸を含む単量体をグラフト重合し、こ
のグラフト重合体とカルボン酸官能性付加重合体との混
合物をアンモニウムもしくはアミン類で中和し、水性媒
体中に分散した塗料があり、更に、特開昭５３−１２８
５号公報は、上記技術を改良し、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と停止剤とを反応せしめて、より耐加水分解性を向
上せしめた塗料に関するものである。

しかしながら、上記日本特許公報による方法は、グラフ
ト重合をするために、高価で危険性の高いベンゾイルパ
ーオキサイドもしくはそれに相当するフリーラジカル発
生剤を多量に使用しなければならないこと、捷た、付加
重合体が低分子量となり、塗膜の物性が劣ることなど、
物性、作業性およびマストの面で不利であり、更にかか
るグラフト重合は、反応時の条件によって製品の性能に
おいてバラツキを生じやすいという問題点が残っている
。

本発明者等は上記問題点の解決のため鋭意研究の結果、
貯蔵安定性に優れ、かつ形成された塗膜の密着性、耐レ
トルト性、加工性等の各種物性に優れた新規な水性被覆
用樹脂組成物を見い出したものである。

すなわち、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれ
る少なくとも１種を水性媒体に分散せしめてなる水性被
覆用樹脂組成物である。

（Ａ）　　グリシジル基を２個有する化合物（イ）、グ
リシジル基を３個以上有する化合物的）および２価もし
くは３価以上のフェノール類（ハ）を反応させてなる分
岐状エポキシ樹脂、あるいは該分岐状エポキシ樹脂およ
び非分岐状エポキシ樹脂、のいずれか１種のエポキシ成
分ならびにカルボキシル基含有アクリル樹脂 （Ｉ３）上記エポキシ成分とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂との反応物 Ｃ）上記エポキシ成分とカルボキシル基含有アクリル樹
脂を得るためのモノマーを重合、あるいはカルボキシル
基含有アクリル樹脂の存在下で、上記エポキシ成分を得
るためのモノマーおよびもしくはオリゴマーを重合して
得られた反応物 本発明に係わる水性被覆用樹脂組成物の特徴は下記の如
きであると推足される。

（１）１分子中に平均２．１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂を含むエポキシ成分とアクル樹脂とが化
学的に結合され、　　　　　　　−≠ｍ自己乳化性を有
するエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応となってい
るために相分離することがない、（２）末端に残ったエ
ポキシ基があるために自己架橋性を有し、また、アクリ
ル系樹脂のもつ皮膜形成能と相俟って優れた物性を示す
塗膜が形成されるものである。（３）エポキシ樹脂が分
岐構造を有している事から網目構造を形成する能力に優
れており、容易に耐水性、耐内容物性に優れた緻密な皮
膜が形成される。

本発明に用いられるエポキシ成分は、グリシジル基を２
個有する化合物（イ）、グリシジル基を３個以上有する
化合物（ロ）、および２価もしくは３価以上のフェノ１
ル類０→を反応させてなる分岐状エポキシ樹脂単独、あ
るいはこの分岐状エポキシ樹脂と非分岐状エポキシ樹脂
との混合物である。

本発明に係わるグリシジル基を２個有する化合物（イ）
としてはレゾルシノ−ルグリンジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リンジルエーテル、捷りは市販されているエビ・ビス型
エポキシ樹脂で、特に市販エビ・ビス型エポキシ樹脂の
うち、低分子量グレードは、エビ・ビス型高分子量エポ
キシ樹脂の長所を残し易く、容易に入手出来、好捷しい
。

グリシジル基を３個以上有する化合物（ロ）としてはト
リヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールグリシジルエーテル、ポリフェノール類のグ
リシジルエーテル等があるが、ノボラック型エポキシ樹
脂（分子量４００〜１，０００程度）を用いる事が、物
性上好ましい。

２価もしくは３価以上のフェノール類（ハ）にってハ、
レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、）リヒドロキシベンゼン等をあげる事が
出来るが、骨格が現在のエビ・ビス型のものと類似にな
るという点からビスフェノールＡが好ましい。

発明に係わる分岐状エポキシ樹脂を合成するには、グリ
シジル基を２個有する化合物（イ）、グリシジル基を３
個以」二有する化合物（ロ）、２価もしくは３価以上の
フェノール類（ハ）を混合、加熱溶融し、必要に応じて
反応促進の為の触媒を添加し、加熱攪拌する事によって
得られる。触媒トｌ〜でハ苛性ソーダ、トリフェニルホ
スフィン等を挙げる事ができる。

それぞれの成分の配合比は特に制限はないが、グリシジ
ル基を３個以上有する化合物（ロ）の量が余りに多くな
ると分岐度が高くカリ、これを防ぐ為に反応程度を低く
おさえると、今度は未反応物が多く残り、エポキシ樹脂
としての性能を損なう事になり好ましくない。

甘り、ゲル化を防ぐ為の別の手段として、グリシジル基
を３個以上有する化合物（ロ）の配合量を減らすと、通
常のエビ・ビス型エポキシ樹脂との差異が少々くなり、
これを用いて金属被覆用、缶用塗料を構成しても、性能
・（ランス上の優位性はほとんど認められない事になる
。これを更に明確に表現するならば、主鎖に対して１つ
の分岐が出た場合を分岐度１として表現すると、平均分
岐度０．１〜３．０の範囲が適切という事になる。

すなわち、３を越えると、ゲル化の危険が極めて高く、
０．１未満では、特徴が出にくい。なお、１以下のレベ
ルでは不足のように見えるが、実際には生成物は均一で
はなく、１以上の分岐度のものとほとんど分岐のないも
のとの混合物゛　であり、平均０１程度でもあきらかに
０のものより優れた性能バランスは得られる。従って、
（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合比（重量比）は（イ
）　：　（ロ）　；　（ハ）−６５〜１０：０．５〜６
０：２０〜４０壕での範囲が好適である。このような範
囲で得られる樹脂は、重量平均分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜
ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、数平均分子量１，５００〜５，０
００、エポキシ当量５００〜２，０００と、例えばエビ
・ビス型の代表的な製品エピコート≠１００７の重量平
均分子量１１．７００、数平均分子量４，２００、エポ
キシ当量１．９４０　（実測）にくらべ分子量分布が広
くエポキシ当量が小さいという特徴を有している。これ
は通常のエビ・ビス型のエポキシ樹脂とは全く異なる性
能バランス、特に硬化性の点での優位性を有する事を示
唆しており、事実硬化成分と組み合せた際の網目構造を
作る能力は著しく優れている。

分岐状エポキシ樹脂と非分岐状エポキシ樹脂との混合比
率は得ようとする性能に応じて自由に選択出来るが、一
般的には分岐状樹脂：非分岐状樹脂＝１００：０〜５：
９５の範囲であり、コストの面などを考慮すると５０：
５０〜２０：８０の範囲が好捷しい。なお、非分岐状エ
ポキシ樹脂としては数平均分子量１，０００〜５０，０
００程度の樹脂であり、ビスフェノールＡおよびエピク
ロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂が代表的な樹脂
であり、例えばエピコート１００１．１１０２、１００
４、１００７、１００９、　（以上油化シェルエポキシ
社）等が挙げられる。捷た、その他のエポキシ樹脂も使
用可能であり、さらに、ビスフェノールＡエピクロルヒ
ドリン型エポキン樹脂を脂肪酸等により変性したエポキ
シ樹脂であってもよい。

着た、必要に応じて硬化成分が使用されるが、硬化成分
としてはフェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等
の樹脂系の硬化成分、ｔｈｅは、金属キレート、アミン
類等の低分子量硬化成分が使用できる。

本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂と
してはアクリル酸およびもしくはメタクリル酸ならびに
他のエチレン性不飽和化合物を重合せしめた水性媒体に
分散もしくは溶解可能なカルボキシル基含有アクリル樹
脂であり、アクリル酸もしくはメタクリル酸を全重合成
分中５〜９０重量係以上、好捷しくは１０〜８０重量係
、より好ましくは１５〜７０重量多使用することにより
、得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂が低分子量
の界面活性剤の使用を必要とせずに水性媒体に分散もし
くは溶解可能となる。

アクリル酸およびもしくはメタクリル酸と共重合させる
他のエチレン性不飽和化合物としてはアクリル酸もしく
はメタクリル酸のアルキルエステノへたとえば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸イソグロビル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チ１１− ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−アミノペ　（メタ）アクリル酸イソアミル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等、
水酸基等の基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル
酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和化合物は全重合成分中１０〜
９５重量係、好捷しくは２０〜９０重量係程度使用され
る。

アクリル酸もしくけメタクリル酸ならびに他のエチレン
性不飽和化合物を重合させる方法としては通常溶液重合
によって行われるが、他の重合手段であっても良い。１
例を挙げると重合成分を沸点７０〜２３０℃の親水性有
機溶剤、例えばエチレンクリコールモノエチルエーテル
、エチレンクリコールモノブチルエーテル中テ、×アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化物等のラジカル発生剤
を用いて、８０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめ
た後、アンモニア、アミン等の塩基性化合物を水と共に
滴下し、中和することによって得られる。カルボキシル
基含有アクリル樹脂の数平均分子量としては１，０００
〜ｉｏｏ、ｏｏｏ程度が好捷しいが、重合手段を変える
ことによって、１００，０００以上の数平均分子量を有
する樹脂も使用可能である。

上記カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ成分と
の組成割合はカルボキシル基の量によって異なるが、１
／１０〜１０／１（固形分重量比）、好捷しくは１１５
〜３／１程度である。カルボキシル基含有アクリル樹脂
とエポキシ成分との反応は従来から知られている各種方
法が適用出来、捷た、反応度合を部分的なもの、つ捷り
グリシジル基やカルボキシル基を残したものであっても
よい。例えば、特開昭５５−７５４６０号公報に見られ
るようなエポキシ樹脂のグリシジル基とカルボキシル基
含有アクリル樹脂のカルボキシル基とを反応せしめた後
、アンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和
し、水性媒体に分散させたものを用いる。

なお、カルボキシル基含有アクリル樹脂と１〜では水性
分散体として、エポキシ成分の分散に使用することが出
来ると共に、カルボキシル基含有アクリル樹脂のアルコ
ール類、セロソルブ類等の有機溶剤溶液として使用する
ことができる。

ＩＣ）は上記のカルボキシル基含有アクリル樹脂の重合
をエポキシ成分の存在下で、ラジカル発生剤と共に行っ
て生成せしめた生成物である。

捷た、逆にエポキシ成分の重合をカルボキシル基含有ア
クリル樹脂の存在下で、行ってもよい。

ラジカル発生剤としては従来より知られているアゾビス
イソブチロニトリル、過酸化物等が使用できる。反応方
法としては特開和５３−１２２８号公報に見られるよう
に、エポキシ樹脂の脂肪鎖骨格上にアクリル酸およびも
しくはメタクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させる。なお、この重合方法では得られた生
成物はグラフト重合体と、アクリル酸およびもしくはメ
タクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の重合体とエ
ポキシ樹脂の混合物となる。塩基性化合物で水性分散体
としたもの、あるいは有機溶剤溶液として使用できる。

水性媒体への分散方法としては、例えばエポキシ成分有
機溶剤溶液にカルボキシル基含有アクリル樹脂の水性分
散体を滴下することによって行うことが出来、あるいは
エポキシ成分の有機溶剤溶液およびカルボキシル基含有
アクリル樹脂の有機溶剤溶液を混合し、塩基性化合物お
よび水性媒体を滴下しい分散させる。なお、通常は分散
させた後、有機溶剤を減圧して攪拌することにより除去
するが、水性被覆剤野用途によっては除去しなくてもよ
い。以上が代表的な分散方法であるが、これのみに駆足
されるものではない。

塩基性化合物としてはアンモニア、アミン類等が挙げら
れるが、アミン類としては、例えば１５− トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミンエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール、
ジメチルアミノメチルグロバノール等のアルキルアミン
類、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等である。

本発明で用いられる水性媒体としては、少なくとも１０
重量係以上が水である。勿論、水単独でもよいが、水と
親水性有機溶剤との混合物でもよく、例えばメタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、等のアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メ
チルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、そ
の他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア七トン
アルコール等も使用できる。

本発明の水性被覆用樹脂組成物には、必要に応じで、さ
ら（Ｃ有機顔料、無機顔料等の充填剤を配合することが
出来、また、他の樹脂等も本発明の効果を阻害しない範
囲で添加することが出来る。

本発明の水性被覆用樹脂組成物は分散安定性が良好であ
り、かつエポキシ樹脂の有している利点を水性分散体と
して提供し得るものである。

分散安定性が良好である理由としては必ずしも明確とは
言い難いが、エポキシ樹脂は親水性に乏しいにもかかわ
らず、親水性のあるカルボキシル基含有アクリル樹脂の
分子とのからみ合いもしくは反応、あるいはカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂が分散剤として寄与して水中で安
定化すると思われる。

本発明の水性被覆用樹脂組成物は、ブリキ板、アルミニ
ウム板、処理鋼板等の金属板やその他の基材に直接、あ
るいはベースコートを施した後、あるいはベースコート
を施したもしくは施しでいない金属板の成形加工体に、
ハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、ロール塗装、グラ
ビ塗装、電着塗装等の手段で被覆することが出来る。

本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属板用被覆剤、と
くに金属缶内面用被覆剤、他の基材用被覆剤、印刷イン
キ、接着剤、繊維加工剤、あるいはこれらの水性ワニス
として使用出来る。

以下、製造例、実施例によって本発明を説明する。例中
１部」、「％」とは重量部、重量％を示す。

製造例１ エポキシ樹脂　ＥＲ−Ａの合成 四つロフラスコ中に油化シェルエポキシ■社製エビ・ビ
ス型エポキシ樹脂（エピコー）　＋　８２８）６２０７
部、ダウケミカル社製ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥ
Ｎ　　４３８　）６．４４部、ビスフェノールＡ３１．
４９部、水酸化ナトリウム０．０１部をメタノールで溶
解した溶液０．２部を仕込み、攪拌しなから昇温をする
。反応熱によって内温は１８０℃位捷で上昇し、約１０
分後には温度は降下を始めるので１７５〜１８０℃を保
持しながら、１時間反応させ、冷却し、固形黄色の樹脂
を得た。

得られた樹脂は、分岐度を０４に設定し、設定エポキシ
当量１，０ＯＯＫ対してエポキシ当量１．０９９、重量
平均分子量１８，９００、数平均分子量３．４００であ
った。

同様にして合成されたＥＲ−Ｂ、ＥＲ−Ｃ１ＥＲ−Ｄ、
ＥＲ−Ｅの合成スペックおよび仕込処方を下表に示す。

合成スペック 一１９＝ 仕込処方 仕込量以外の合成条件は全てＥＲ，−Ａと同様とした。

実施例１ （ｒ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造スチレン
　　　　　　　　　　　３００．０（部）アクリル酸エ
チル　　　　　　　２１０．０メタクリル酸　　　　　
　　　　　９０．０エチレングリコールモツプチルエー
テル　　３８８．０過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
１２．０上記組成の混合物の１／４を窒素ガス置換した
４ツロフラスコに仕込み８０〜９０℃に加熱し、その温
度に保ちつつ残りの３／４を２時間かけ２０− て徐々に滴下し、滴下終了後、更にその温度で２時間か
き捷ぜた後冷却し、酸価９３（固形分換算、以下同じ）
、固形分５９．７％Ｘ粘度４１０゜ＣＰＳ（２５℃、以
下粘度はすべて２５℃における測定結果を示す）カルボ
キシル基含有樹脂溶液を得た。

（ｎ）エポキシ成分溶液の製造 ＥＲ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　５ｏｏ　（部
）ブチルセロソルブ　　　　　　３３３．３上記組成を
窒素ガス置換した４ツロフラスコに全量仕込み、徐々に
加熱して内温を１００℃まで上げ、１時間攪拌完全に溶
解した後８ｏ℃まで冷却し、固形分６０％のエポキシ樹
脂溶液を得た。

＠）水性被覆用樹脂組成物の調製 上記（ＩＩ）エポキシ成分溶液　　　５０．０■　　２
−ジメチルアミノエタノール　　　　　　９．３■　イ
オン交換水　　　　　　　２９０．７４ツロフラスコに
■を全量仕込み、攪拌しなから■を添加して、含有カル
ボキシル基に対してほぼ当モル中オロを行った後、内温
を８０℃まで上昇させ、この温度で３０分間かき捷ぜを
続けた後室温捷で冷却した。

反応前と反応後のＧＰＣによる分子量分布は明らかに低
分子量成分が減少し、捷た、増粘が犬なるところから、
エポキシ樹脂がアクリル樹脂にペンダントされていると
判断される。

上記の反応後、更に■を滴下しながら攪拌し、固形分１
９．８％、粘度３９０　ｃｐｓの分散体を得た。この分
散体は５０℃、１力月の保持後も何ら異常を生じなかっ
た。

ＥＲ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　５００　　（部）
ブチルセロソルブ　　　　３３３．３ に変更し、他は全て実施例１と同様な操作によって水性
被覆用樹脂組成物を得た。

以下、ＥＲ−Ｃ（実施例３）、ＥＲ−Ｄ（実施例４）を
使用し、水性被覆用樹脂組成物を得た。

実施例５ 実施例１の（１）エポキシ成分溶液の製造をＥＲ−Ｅ　
　　　　　　　　　　　　　５００（部）ブチルセロソ
ルブ　　　　　５００ に変更し、＠）水性被覆用樹脂組成物の調整の■上記（
Ｉｔ）エポキシ成分溶液を６０部に変更し、■イオン交
換水を２８０．７部に変更する。他は全て実施例１と同
様な操作によって水性被覆用樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１の（Ｉｔ）エポキシ成分溶液の製造をエピコー
ト１００７　　　　　　　５００　　（部）ブチルセロ
ソルブ　　　　　３３３３ に変更し、他は全て実施例１と同様の操作によって水性
被覆用樹脂組成物を得た。

比較例２ 比較例１において、（Ｉ）カルボキシル基含有アクリル
樹脂の製造物を スチレン　　　　　　　　　２４０（部）アクリル酸エ
チル　　　　　２１０ メタクリル酸　　　　　　　１５０ に変更し、他は全て比較例１と同様の操作によって水性
被覆用樹脂組成物を得た。

実施例６ 比較例２おいて、（ｎ）エポキシ成分溶液の製造を ＥＲ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　５００　　（
部）ブチルセロソルブ　　　　　３３３．３に変更し、
他は全て比較例２と同様の操作によって水性被覆用樹脂
組成物を得た。

実施例７ （１）　　カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造■ス
チレン　　　　　　　　　　３５０　（部）■メタクリ
ル酸　　　　　　　　１５０■エチレングレコールモノ
フチルエーテル　２２０■トルエン　　　　　　　　　
　２２０■過酸化ベンゾイル　　　　　　　１１．ｌ■
エチレングレコールモノプチルエーテル　　３０２４− ■トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　３０　（
部）■過酸化ベンゾイル　　　　　　　　２．２窒素ガ
ス置換した４つ目フラスコに上記組成の■、■を仕込み
、１００℃に昇温する。次いで■を■、■に溶解したも
のを２時間で滴下する。

滴下終了後１時間反応を続けた後、さらに■を■、■に
溶解したものを１０分間で滴下し、さらに２時間反応を
続け、冷却し、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を
得た。

（ｎ）　　水性被覆用樹脂組成物の調整■ＥＲ−Ｃ５０ ■エチレングレコールモノブチルエーテル　　５０■２
−ジメチルアミノエタノール　　１５．５■イオン交換
水　　　　　　　　ｉｏ。

■イオン交換水　　　　　　　　２００上記組成の■、
■、■を窒素ガス置換した４つ目フラスコ中に仕込み、
１００℃で完全に溶解後、６０℃まで冷却する。次いで
■、■を３０分間で滴下した後、■を滴下する。乳白色
の分散体を得た。これを減圧下、脱溶剤を後ない、さら
に固形分を２０係に調整した。

実施例８ ■ＥＲ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　８０　　
（部）■エチレングリコールモノブチルエーテル　　４
０■ｎ−ブタノール　　　　　　　　４０■スチレン　
　　　　　　　　　　１１■メタクリル酸　　　　　　
　　　２４■ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　
　２，４■２−ジメチルアミノエタノール　　　　　　
１９９■イオン交換水　　　　　　　　２４０■イオン
交換水　　　　　　　　１２０窒素ガス置換した４つ目
フラスコに上記組成の■、■、■を仕込み１２０℃捷で
昇温し、溶解する。次いで■を■、■に溶解したものを
１時間で滴下Ｌ、さら１１時間反応する。次に８０℃ま
で温度を下げ、■、■を１時間で滴下し、さらに■を２
０分間で滴下する。冷却し、乳白色の分散体を得た。

実施例１〜８、比較例１．２で得られた水性被覆用樹脂
組成物の貯蔵安定性の結果、および室温で５時間放置後
ブリキ板およびエポキシ・尿素樹脂をアンダーコートし
たブリキ板上に、乾燥塗膜厚が１０〜１２μになるよう
に、ロールコータ−を用いて塗布１．．１６０℃および
２００℃で各々５分間焼付は乾燥して試験パネルを作成
し、その評価結果を表に示す。

上表の各種の試験法は下記のとおりである。

表における各種の試験法は下記のとお りである。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５胴の
巾で縦、横それぞれ１１本の切り 目をコ゛パン目に入れる。２４間山のセロハン粘着テー
プを密着させ、強く剥 離した時のゴバン目部の未剥離数を分 子に表わす。

（２）耐レトルト性：１２０℃−３０分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロ・・ン粘着テープ剥離で判定する
。

（３）加工性：特殊ノ・ゼ折り型デュポン衝撃試験器を
用い、下部に２つ折りにした試料 を置、接触面が平らな重さｌ　Ｋ９の鉄の錘りを高さ５
０℃Ｍから落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の
亀裂の長 さを測定した。

０咽　　二〇印 ０〜５間未満＝△印 ５咽以上：×印 （４）塗料の貯蔵安定性＝５０℃のフラン器中に２８− 保存し定期的に外観　　−・　。

を調べて評価した（１ケ月間測足） 貯蔵安定性良好・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・○特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記（Ａ）、■）および（Ｃ）から選ばれる少なく
   とも１種を水性媒体に分散せしめてなることを特徴とす
   る水性被覆用樹脂組成物。 ＜Ａ）　　グリシジル基を２個有する化合物（イ）、グ
   リシジル基を３個以上有する化合物（ロ）および２価も
   しくは３価以上のフェノール類（ハ）を反応させてなる
   分岐状エポキシ樹脂、あるいは該分岐状エポキシ樹脂お
   よび非分岐状エポキシ樹脂、のいずれか１種のエポキシ
   成分ならびにカルボキシル基含有アクリル樹脂 （Ｉ３）上記エポキシ成分とカルボキシル基含有基含有
   アクリル樹脂を得るためのモノマーを重合、あるいはカ
   ルボキシル基含有アクリル樹脂の存在下で、上記エポキ
   シ成分を得るための七ツマ−およびもしくはオリゴマー
   を重合して得られた反応物。 ２　カルボキシル基含有アクリル樹脂がアクリル酸およ
   びもしくはメタクリル酸を全重合成分中１０〜８０重量
   ％含むものである特許請求の範囲第１項記載の水性被覆
   用樹脂組成物。