JPS63183968A - 乳化型水性塗料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は乳化量水性塗料の製法に関するもので、よシ詳
細には塗料樹脂溶液に配合したアクリル系樹脂の界面活
性作用を利用し、相転換乳化法によシ水性塗料を製造す
る方法に関する。

（従来の技術） 従来１缶詰用缶の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、缶自体に塗装することが行われている。未
塗装の金属素材を用いた絞シしどき缶の場合は勿論のこ
と、塗装金属素材を用いた絞シ缶や、スリーピース缶で
も、製缶工程で入る塗膜のキズを補正量シし、またドッ
グコートを形成させるために１缶胴や缶蓋に各租塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組合
せから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものである。

これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布すると良い性能
が発現されるが、スプレー塗装に際して５作業環境中に
溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を生じる。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一のタイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微
粒化し、界面活性剤や水浴性乃至親水性樹脂を分散剤と
して水中に分散したものである（例えば特公昭４４−１
８０７６号公報）。

第二のタイプのものは、エポキシ樹脂のように官能基を
有する塗料樹脂を、アクリル樹脂のようにカルはキシル
基を有する樹脂と反応式せることによシ変性し、この変
性樹脂をアンモニア又はアミン類で中和することによっ
て、水性媒体中に自己乳化させ次ものである（例えば特
開昭５９−２１３７１８号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分
の分散粒径が概して粗大であったシ、不揃いである傾向
があると共に、水性塗料が分散安定性に劣しく、得られ
る塗膜性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。

また、後者のタイプの塗料は１分散性等については前者
のタイプの塗料に比して優れているとしエポキシ樹脂系
塗料の場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとるこ
とが困難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず
、その九め塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対するバリ
ヤー性等を満足すべきレベルに迄向上させ得ないという
問題を生じる。

従って、本発明の目的は、従来の水性塗料における上記
問題点が解消された水性塗料を製造し得る新規方法を提
供するにある。

本発明の他の目的は、任意の組成の塗料樹脂溶液に適用
でき、この塗料樹脂に配合したアクリル系樹脂の界面活
性作用を利用し、相転換乳化法によシ水性塗料を製造す
る方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、樹脂分が微細でしかも均一な分散
粒径に制御されておシ、シかも分散安定性に優れた水性
塗料の製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、塗料用樹脂と塗料用樹脂当シ３乃至３
０ｉ量係の酸価が３５乃至３５０の範囲にあるアクリル
系樹脂とを含有する有機溶媒溶液を製造し、該溶液中に
アンモニア又はアミンと水とを混合し、前記アクリル系
樹脂中の力化カキシル基をアンモニウム塩又はアミン塩
に転化すると共に、浴液中の樹脂分をＯ／Ｗｉエマルジ
ョンに自己乳化させることを特徴とする乳化量水性塗料
の製法が提供される； （作用） 本発明においては、塗料用樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂とが分子レベルで互いに均密に混合した組
成物を先ず形成させる。このために、塗料用樹脂とカル
ボキシル基含有アクリル系樹脂とを含有する有機溶媒溶
液を調製する。この際、用いるアクリル系樹脂の酸価を
３５乃至３５０、特に７０乃至３３０の範囲とすること
及びこのアクリル系樹脂を塗料用樹脂当シ３乃至３０重
ｉｔ係、特に５乃至２５重量係の址で用いることが重要
である。

即ちアクリル系樹脂の酸価が上記範囲よシも低い場合に
は、後述する中和工程及び相転換乳化工程で、塗料樹脂
分を粒径が微細で且つ均斉な０／Ｗ（水中油）型分散粒
子に乳化させることが困難とな）、また分散粒子の乳化
安定性も低下する傾向がある。また、アクリル系樹脂の
酸価が上記範囲よシも高い場合には、アクリル系樹脂が
後の工程で塗料樹脂分から分離して水相に移行する傾向
があり、このために微細で均斉な粒径への乳化が困難と
な）且つ分散液の安定性もかえって低下するようになシ
、更に形成される塗膜は湿度に敏感となシやずいという
欠点をも生じる。本発明によれば、アクリル系樹脂の酸
価を上記範囲内に選ぶことによシ、均−且つ微細な粒径
への塗料樹脂分の乳化と乳化樹脂の分散安定性との向上
が可能となシ、且つ形成される塗膜を耐湿性、耐水性等
に優れたものとすることができる。

また、アクリル系樹脂の塗料樹脂分の配合量が上記範囲
よ）も少ない場合には、中和工程及び相転換工程で、水
相と油相（樹脂相）との界面に十分なカルがン酸塩の基
を形成させることができず。

やはシ均−且つ微細な粒径への塗料樹脂分の乳化が困難
となシ、水性分散体の分散安定性も低下することになる
。−万、アクリル系樹脂分の配合量を上記範囲よりも多
くすることは、塗料樹脂分中に多量のアクリル系１封脂
が混入されることによる塗膜物性への影響があることか
ら、その配合量は上記範囲とすべきである。

本発明によれば、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とを含有
する有機溶媒溶液を水中油似、即ち０／Ｗ型エマルジョ
ンとする。この０／Ｗｉエマルジヨンの分散樹脂粒子に
おいては、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とはブレンド乃
至相溶した状態にはあるが、アクリル系樹脂に形成され
るカルビン酸のアンモニウム塩又はアミン塩の基は、分
散樹脂粒子の弐面、即ち水との界面に指向しているもの
と思われる。

このようなエマルジョンの形成は、塗料用樹脂とアクリ
ル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液に。

アンモニア又はアミンと水とを混合し、アクリル系樹脂
中のカルボキシル基をアンモニウム塩又はアミン塩に転
化させると共に、溶液中の樹脂分をによシ形成される。

この場合、アンモニア又はアミンは水と別個に系に供給
できるのは勿論であるが、一般にはアンモニア又はアミ
ンは水溶液の形で水と一緒に系に供給するのがよい。用
いる溶液中の有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合に
は。

この溶媒は分散媒たる水相中に移行するが、溶液中の有
機溶媒が水非混和性の有機溶媒である場合には、この有
＠溶媒は分散相たる樹脂分中に含有式れて存在するが１
分散相中に含まれる有機溶媒の除去は、後述する周知の
手段で容易に行われる。

塗料用樹脂及びアクリル系樹脂を含有する有機溶媒溶液
にアンモニア水又はアミン水を添加すると、添付図面第
１図に示す通り、添加の初期においては系の粘度が上昇
するが、添加を続けていくと系の粘度が徐々に低下しは
じめる。この段階で添加を中断して系全体を攪拌によシ
均質化し、再びアンモニア水又はアミン水の添加を続け
ると所定量のアンモニア水又はアミン水の添加で系の粘
度は急激に低下する。樹脂溶液にアンモニア水又はアミ
ン水を添加した初期においては、水相は分散相の形で存
在するが、前述した系の粘度が急激に低下した段階では
水相が連続分散関相及び樹脂分が分散相となったＯ／Ｗ
ｉ乳化液が安定に生成するのである。本発明は、このよ
うな塗料用樹脂−アクリル系樹脂溶液の相転換乳化法に
よれば、分散樹脂の粒径が微細且つ均斉で、しかも分散
安定性に侵れた自己乳化型水性塗料が得られるという知
見に基ずくものである。勿論、アンモニア水又はアミン
水の添加は、系の粘度が急激に低下し九段階で終了して
もよいし、更にアンモニア水又はアミン水を添加して、
系全体の均質化と所定濃度への稀釈とを行ってもよいこ
とは当然である。

本発明において、アクリル系樹脂としては、酸価が上述
した範囲内にある限シ任意のアクリル系樹脂を用いるこ
とができる。このアクリル系樹脂は、上述した酸価のカ
ルボキシル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和カルゴ
ン酸又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他
のエチレン系不飽和単蓋体との共重合体から成る。エチ
レン系不飽和カルがン酸又はその無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸ローツチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オク
チルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリル酸と
はアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル系樹脂はフィルムを形成するに足る分子
量を有するべきであシ、一般に１０，０００乃至２００
，０００、特に２０，０００乃至１５０，０００の範囲
内の分子量を有していることが望ましい。アクリル共重
合体の適当な組合せの例は、（１）メタクリル酸メチル
／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（２）
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メ
タクリル酸、（３）スチレン／アクリル酸エテル／メタ
クリル酸、（４）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／アクリル酸等である。

これらのアクリル樹脂は、これらの単量体を有機溶媒中
、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下で
重合させることによシ容易に得られる。

一方、塗料用樹脂としては、有機溶媒に可溶であるとい
う条件を満足する範囲内で任意の熱硬化性樹脂或いは熱
可塑性樹脂の少なくとも１種、例えば、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアル
デヒド樹脂。

尿素ホルムアルラ″ヒト、封脂、メラミンーホルムアル
デヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌ
レート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
油性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢はビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−マレインＭ−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等
が使用される。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の
組合せでも使用される。

製缶用塗料として特に適した塗料用樹脂の例としては、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂との組
合せが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重
縮合によシ得られたビスフェノール型エポキシ樹脂が好
適であシ、そのエポキシ当量は一般に４００乃至２０，
０００．特に１．０００乃至５，０００の範囲にあるの
が好ましい。

エポキシ樹脂に対、して反応性のある樹脂硬化剤とシテ
ハ、エポキシ樹脂の水酸基やオキシラン環に対して反応
性を有する官能基、例えば水酸基、アミノ基、カル♂キ
シル基等を有する樹脂；例えばレゾール型及び／又はノ
ーラック灘のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂
、ポリウレタン偉脂、キシレン樹脂、ニーキシエステル
樹脂、ブチラール樹脂等のｌａ又は２種以上の組合せが
使用される。これらの内でもメチロール基含有熱硬化性
樹脂、特にレゾール型フェノール樹脂が好適である。

本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組成比が任意
の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分散粒
径に乳化分散させ得ることが顕著な特徴である。エポキ
シ樹脂と硬化剤樹脂との割合いは、９５：５乃至４０：
６０の重量比、特に９０：１０乃至５０　：　５０の重
量比の範囲内にあるのが一般的である。

本発明によれば、一般に溶剤型ビニル塗料やオルガノゾ
ル型ビニル塗料と呼ばれている塗料樹脂分をも乳化量水
性塗料とすることができる。

前者の溶剤型ビニル塗料には、一般に溶剤可溶型でカル
ボキシル基や水酸基を有する塩化ビニル共重合体（Ａ）
と熱硬化性樹脂（Ｂ）との組合せが使用される。

この溶剤可溶型塩化ビニル共重合体（５）は、カルブキ
シル基及び／又は水酸基を５乃至５００ミリモル／１０
０Ｊ樹脂、特に好適には１０乃至３００ミリモル／１ｏ
ｏＩＩ樹脂の濃度で含有するのがよく、その適当な例は
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体部分ケン化・部分ブチラール化物
、塩化ビニル−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化
ヒニルー酢酸ビニルーヒドロキシエチルアクリレート共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシエチルメ
タクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体部分ケン化物等である。熱硬化性樹脂（
Ｂ）の適当な例はエポキシ樹脂やエポキシ樹脂に対する
硬化剤樹脂として例示したものである。塩化ビニル共重
合体（４）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とは９９：１乃至５０
：５０の重量比、特に９５：５乃至６０：４０の重量比
で用いるのがよい。

オルガノゾル型塗料は、上記囚及び（Ｂ）成分の有機溶
媒溶液に、塩化ビニル系樹脂粒子（Ｑを分散させたもの
である。用いる塩化ビニル系樹脂粒子（Ｑは、塩化ビニ
ル単独或いは塩化ビニルと他のビニル単量体、例えばブ
タジェン、スチレン、酢酸ビニル等の共単量体の少量と
の組合せを、乳化重合或いは懸濁重合させることにより
製造され、その粒径は一般に、０．０１乃至１０ミクロ
ン、特に０．０２乃至５ミクロンの範囲にある。このタ
イプの塗料では、樹脂固形分当シＡは５乃至５０重蓋係
、Ｂはｌ乃至２０重量係及びＣは５乃至５０重量係の量
で存在するのがよい。

本発明方法を実施するに際しては、塗料用樹脂の有機溶
媒溶液（１）及びアクリル系樹脂の有機溶媒溶液（ＩＩ
）を調製し、これら浴１（１）及びω）を均密に混合し
て原料溶液とする。この溶液用の有機溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系溶媒：エタノール、グロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系溶媒：エチルセロソ
ルプ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒：酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種又は２種
以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は
、′一般に５乃至８０重ｊｔ％、特に２０乃至７０重量
係の範囲内にあるのがよい。この原料溶液には、それ自
体公知の塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充
填剤、安定剤等全所望によ多配合してよい。

中和に使用するアミン類としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミ／等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロノ々ノール
、ジメチルアミノメチルプロノ臂ノール等アルコールア
ミン類、モルホリン等が使用される。またエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる
。アンモニア及びアミン類は、アクリル樹脂のカルがキ
シル基に対して、少なくとも０．３化学当量、特に０．
７乃至１．３化学当量の量で用いるのがよい。相転換に
使用する水の量は、樹脂の種類や原料溶液の濃度によっ
ても相違するが、一般に、原料溶液当シ０．５乃至２．
０重量倍、特に０．７乃至１．５重量倍の水の使用が推
奨される。樹脂溶液とアンモニア水又はアミン水との混
合は、室温で十分であるが、所望によっては１００℃程
度の温度に迄加温してもよい。添加混合は、通常の攪拌
機を備えた反応槽内で行うことができるが、所望によっ
ては２ホモミキサーのような高剪断攪拌装置を使用した
シ、超音波振動の照射を用いることもできる。

相転換によシ水性分散液には、水と有機溶媒との双方が
含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸溜に賦す
ることによシ有機溶媒を水との共沸によシ除去し、また
水性分散液の娘縮を行うことができる。有機溶媒の共沸
蒸溜に際しては、外部から水を補給しながら行うことも
可能なことが了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は１０乃至
７０重量係、特に２０乃至６０重量係の範囲にあること
が望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は１５
重量係以下、特に５重ｉｔ％以下であることが望ましい
。また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的
で、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を
系中に添加することは許容される。

本発明による水性塗料は、塗装に適した粘度で、各種金
属素材や、缶胴、缶蓋或いはその他の部材の塗布に用い
ることができる。この水性塗料は、通常のスプレー塗装
や靜ｒａＬＬ塗装に用いられるはかシではなく、ローラ
塗布、ブラシ塗布、ドクターコーター、エアナイフコー
ター、リバースコーター等の各種コーターによる塗布作
業に用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、塗料樹脂の■機酷媒浴欣中にアクリル
系樹脂を溶解分散させ、これに相転換乳化法を適用する
ことによシ、任意の樹脂組成のものを乳化型水性塗料に
することができた。この水性蓬料では、＃＃脂分が微細
でしかも均斉な分散粒径となって分散され１分散安定性
も良好であった。

実施例中１部は特に断らない限り１重蓋部で表示する。

実施例！ 数平均分子ダ約３，７５０．エポ牟シ当情約３．０００
のピスフ、ノールＡ型エデキシ樹脂（エポキシ樹脂１）
８０９＠＠をプチルセロソルグ８０部に溶解した溶液を
準備し、ビスフェノールＡとノ９ラクレゾール、及びホ
ルムアルデヒドよりアンモニア触媒を用いて誘導され几
レゾール型フェノール樹脂（７８ノール樹脂１；ビス７
ｔノールＡ／、ぐラフレゾール−８０／２０．数平均分
子＠６５０）２０重量部をキシレンとメチルインジチル
ケトン、シクロヘキサノ／の混合溶媒（キシレン／メチ
ルイノブチルケトン／シクロヘキサノン−１／１／１）
４０部に射解した溶液を作製して前記のエポキシ樹脂溶
液と混合し次。

一方で、エチルアクリレート２０部、メチルメタクリレ
ート２０部、メタクリル酸４０部、スチレン２０部とｔ
ａｒｔ−ブチルヒドロ／＃−オキサイド１部の混合物を
準備し、攪拌機、温度計、簡下漏牛、＊＊冷却管および
不活性ガス導入口を備えたフラスコにエチルセロンルプ
５０部と前記の混合物２５部を仕込み、Ｓ！木気気流下
攪拌しながら９０℃に昇温した後、同温度で保持された
フラスコ中へ前記のモノマー混合物の残量を３時間にわ
たりて滴下して共重合せしめ、更に、　ｔ＠ｒｔ−！チ
ルヒドロ／＃−オキサイド０．１部を添加して同温度で
３時間ゆ拌を継続した稜エチルセクンルデ５０部を添加
して冷却し１反応を完結させた。得られたアクリル系樹
脂（アクリル樹脂りの重量平均分子弥は約１２万、酸価
は１２４、樹脂溶液の固形分は５０噂であった。

更に、脱イオン水２５０部にジメチルアミノエタノール
１０部を溶解したアミン水を準備し、前記のエポキシ樹
脂と７８）−ル樹脂の混合浴液の全景に、上記のアクリ
ル樹脂溶液２０１Ｓｔ添加して攪拌し均一に混合せしめ
た後、漱しく攪拌しながら上記のアミン水を徐々に滴下
した。アミン水の添加の初期には系の粘度が上昇して白
色のクリーム状となるが、アミン水の添加が進むと系の
粘度は徐々に低下しはじめる。この段階でアミン水の添
加を中断して攪拌を続け、全体が均一に分散した状態と
なった彼でアミン水の添加を朽開し次ところ、系の粘度
は急激に低下した。攪拌下でアミン水の滴下を続行した
ところ、全仏の滴下が終了した後には安定なＯ／Ｗ型の
エマルジョンが形成された。

このエマルショアｔ、’−タリーエバポレーターで濃縮
し、水１００部と有機溶剤１２０部を回収して固形分４
０嗟の乳化型水性塗料とじ九。この乳化型水性塗料は樹
脂粒子の平均粒径は０．６０部ｍであり、塗料当り３．
５憾の有様溶剤を含有している。

この乳化型水性塗料１００＊／を内容並１００＃ｌのが
クス製広ロビンに入れて密栓し、５０℃の恒温槽中に１
ケ月間保存した後開封してｌｌ１ｆシ次ところ、液面に
皮張りは生じていなかった。ま次、乳化型水性塗料の粘
度、樹脂粒子の平均粒径ともに保存前と比較して変化し
ていなかりた。

この乳化型水性塗料をリバース型ロールコータ−を用い
て電解クロム酸処理銅板（以下ＴＦＳと呼ぶ）に塗装し
２１０℃で１０分間焼付けて硬化させ念。

この塗装板をナイロン系の接着剤を用いて２００℃に加
熱されたホットプレスで２分間押圧することによシ接着
した。Ｔ−ビールにより剥離強度を測定したところ、接
着直後の初期剥離強度は約７ｋｇ／　５　ｒｍ巾であり
、９０℃の温水中に１週間浸漬した後の経時剥離強度は
４：５に９１５−中以上の値を保持していた。また、こ
の接着試験片を１２５’０３０分のレトルト処理に賦し
た後評価したところ、塗膜の白化は認められず、４．５
　ｋｆ　／　５　ｍ中以上の接着強度を保持していた。

ま九、ロールコータでＴＦＳの片面に塗装し、２１０℃
で１０分間焼付・乾燥した後、他の片面も同様に塗装・
焼付して両面塗装板を準備し、この塗装板とナイロン系
の接着剤を用いて２０２ダイヤの接着缶胴（両端部はネ
ックイン加工されて２００ダイヤになっている）を作製
し、底器を二重巻締めした後、コーヒー飲料を充填して
天蓋を二重巻締し、コーヒー飲料の缶詰とした。このコ
ーヒー飲料の缶詰を１２５℃で３０分間レトルト殺菌処
理し、冷却・風乾後、倉庫に保存した。６ケ月保存後、
開缶して評価したところ、塗膜の白化や内面腐食などの
異常は認められなかった。

比較例１ 実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混
合溶液２２０部と実施例１のアクリル樹脂１の溶液２０
部を均一に攪拌・混合し次後、実施例１のアミン水２６
０部と共にゾールミル中に投入して、室温で２４時間処
理したが、得られ次混合物をガラス容器に移して静置す
ると二層に分離し、安定久エマルジョンとはならなかっ
た。

実施例２ 実施例１に示したものと同じエポキシ樹脂溶液とフェノ
ール樹脂溶液の混合溶液を準備し、この混合溶液２２０
部に対して表１で示す量の、実施例１で作製したアクリ
ル樹脂ｌの溶液を添加して攪拌・混合し、６撞の塗料用
樹脂の溶液を作製し友。

一方、脱イオン水２５０部に漉アンモニア水２０ｍ１を
溶解したアンモニア水を準備し、実施例１に示した方法
に従って、ＯＺＷ型のエマルジョンに相転換させ、脱溶
剤して６種の乳化量水性塗料を作製した一表１には得ら
れた乳化型水性塗料の樹脂粒子の平均粒径も併せて示し
次。また、実施例１に示した方法に従って、得られた乳
化型水性塗料の性能を評価したものも表ＩＫ併記した。

実施例３ ビスフェノールＡとホルムアルデヒドよシアンモニア触
媒を用いて誘導されたレゾール型フェノール樹脂（フェ
ノール樹脂２：数平均分子量５００）３００重量部をキ
シレンとメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
混合溶媒（キシレン／メチルイソブチルケトン／シクロ
ヘキサノン−１７１／１）６００部に溶解した溶液を作
製し友。一方、実施例１のエポキシ樹脂ｌの３００部を
ｎ”ブタノールとブチルセロソルブの混合溶剤（ｎ−ブ
タノール／ブチルセロソルブ−１／１）１８０部に加熱
下で溶解してエポキシ樹脂の溶液を作製し、上記のフェ
ノ−、／Ｉ／＊脂溶液と混合し念。

また、８！１１のアクリル系樹脂溶液を以下の脅領で作
製した。まず、エチルアクリレートとメチルメタクリレ
ート、スチレンの混合モノマー（エチルアクリレート／
メチルメタクリレート／スチレン−１／１／２　）を作
製し、表２に示す割合でメタクリル酸と混合し、巣に、
１部のベンゾイルパーオキサイドを添加し次混合物を準
備した。この混合物を用いて、　　ｔ＠ｒｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイドの代りにペンゾイルノ譬−オキサイ
ドを用いることと、モノマー混合物の滴下終了後の加熱
・攪拌時間を倒節した外は全て実施例１に示し次のと同
じ手順で８ａのアクリル系樹脂の浴数を作製した。得ら
れ次アクリル系樹脂の酸価は表２に示した。

これらのアクリル系樹脂の溶液１０部と上記のエポキシ
樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混合溶液２３０部を混
合し、均一になるまで攪拌した後、実施例１に示した方
法により、激しく攪拌しながらジメチルアミノエタノー
ルの水＃ｌ、腋を添加して０／Ｗ型エマルジヨンに相転
換させ、脱溶剤して乳化型水性塗料とした。得られた乳
化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は表２に併せて示
した。

但し、乳化型水性塗料８は実施例１に示した方法では乳
化不能であった。したがって、以下の塗膜性能の計測は
行なわなかった。

ぶりき板の片面に通常の溶剤型塗料を塗布し、１８０℃
でｌＯ分間熱風乾燥器９で焼付けた後、このぶりき板の
他の片面に乳化型水性塗料を塗布し、２００℃で１０分
間焼付けて乾燥した。この塗装板を乳化型水性塗料の塗
装面が内面側となるようにして２１１ダイヤの缶蓋に成
形し、２１１ダイヤの溶接缶胴の一端に二重巻締めし、
鮪油漬けを充填して他の一端にも上記の缶蓋を真空中で
二重巻締めした。この鮪油漬けの缶詰を１１５℃で１０
０分の加熱殺菌処理に賦した後、室温で保存した。６ケ
月間経過後、開缶して、缶蓋内面の状態と塗膜の密着性
を調査した。結果は表２に併記した。

実施例４ 乳化型水性塗料１６は以下の要領で作製した。

実施例１のエポキシ樹脂ｌの８５部をエチルセロソルブ
８０部に溶解し、エリア・ホルムアルデヒド樹脂の１５
部をブタノールとブチルセロソルブの混合溶剤（ブタノ
ール／ブチルセロソルブ−１／１）の１５部に溶解し次
溶液と混合し、更に、実施例１のアクリル樹脂１の溶液
を２０部加えて、均一になるまで攪拌・混合した。この
溶液を実施例１に示した方法により０／Ｗ型のエマルジ
ョンとし、更に脱溶剤して乳化型水性塗料とした。

この乳化型水性塗料は慢脂粒子の平均粒径が約０．６３
μｍであシ、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、また
、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例５ 乳化型水性塗料１７は以下の要領で作製した。

塩化ビニルと酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合樹
脂（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｓ社製のビニライトＶＭ
ＧＨ１塩化に’ニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール−
９１／３／６、重合度約５００）の１００部ヲメチルイ
ソプチルケトンとトルエンの混合溶剤（メチルイソブチ
ルケトン／トルエン−１７１’）の２００部に溶解し、
実施例１のアクリル樹脂ｌの溶液を２０部添加して攪拌
・混合した。この溶液を実施例１に示し次男法によｆｉ
ｏ／Ｗ型のエマルジョンとし、更に脱溶剤して乳化型水
、性塗料とした。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約０．７５
μｍであり、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、また
、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例６ 乳化型水性塗料１８は以下の要領で作製した。

塩化ビニルと酢酸ビニル、マレイン酸の共重合樹脂（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｓ社製のビニライトＶＭＣＨ。

塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸−８６７１３／１
．重合度約４５０）の４５部とエポキシ樹脂エビコー）
８３４（シェル化学社製）の４５部をメチルエチルケト
ントトルエン、キシレン、ジイソブチルケトンの混合溶
剤（メチルエチルケトン／トルエン／キシレン／ジイソ
ブチルケトン−３／２／３／２　）の２００部に溶解し
、更に、実施例１のフェノール樹脂ｌの溶液ｔ−１８部
と、塩化ビニル樹脂ゼオン１２１（日本ゼオン社製）の
４５部を加えて攪拌・分散させた。このオルガノゾルを
実施例１に示した方法によりＯ／Ｗ型のエマルジョンと
し、更に脱溶剤して乳化型水性塗料とし念。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約１．３４
μｍであシ、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、ｉ＆
、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例７ 乳化型水性塗料１９は以下の要領で作製した。

実施例１のニブキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混
合溶液２２０部、実施例１のアクリル樹脂ｌの溶液１０
部、及び、オレイン酸５部を均一に攪拌・混合した後、
実施例１に示した方法に従ってアミン水を添加し、Ｏ／
Ｗ型のエマルジョンを得、更に脱溶剤して乳化型水性塗
料とした。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約０．５５
μｍであり、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、また
、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例８ 乳化型水性塗料２０〜２５は以下の要領で作製した。

実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液、及
び、アクリル系樹脂溶液の混合溶液をロータリーエバー
レータ−を用いて８０℃で漉網し、固形分６０％、７０
係、８０チの溶液を調製した。

更に、実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶
液、及び、アクリル系樹脂溶液の混合溶液にエチルセロ
ソルブを添加することによシ希釈して、固形分１０％、
２０チ、３０チの溶液を調製した。これらの溶液を、実
施例１に示した方法に従ってＯ／Ｗ型のエマルジョンと
し、更に脱溶剤して乳化型水性塗料とした。

固形分濃度８０％の溶液から作製し友乳化型水性塗料は
、樹脂粒子の平均粒径が３．０５．μｍと大きく、５０
℃で１ケ月の保存で粒子の一部が沈降する傾向が認めら
れたが、その他の乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径
が十分に小さく、５０℃で１ケ月保存しても沈降せず、
゛また、皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例９ 乳化型水性塗料２６〜３０は以下の要領で作製した。

表３に示すようなエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を
用いることと、表３に示すような量比で実施例３のフェ
ノール樹脂（フェノール樹脂２）を用いること以外は実
施例１に示し次男法に準拠して、５攬の乳化型水性塗料
を作製した。

得られた乳化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は表３
に併記した。いずれの乳化型水性塗料も５０℃で１ケ月
保存しても沈降せず、ま九、皮張りや著しい粘度の変化
も生じなかった。

第１図 アミン水の添加量 （樹脂溶液１００部当りの部） −Ｅ−Ｔ’−ｋ）夕　７市　正　ｖ）（方式）昭和６２
年　４月１３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗料用樹脂と塗料用樹脂当り３乃至３０重量％の
   酸価が３５乃至３５０の範囲にあるアクリル系樹脂とを
   含有する有機溶媒溶液を製造し、該溶液中にアンモニア
   又はアミンと水とを混合し、前記アクリル系樹脂中のカ
   ルボキシル基をアンモニウム塩又はアミン塩に転化する
   と共に、溶液中の樹脂分をＯ／Ｗ型エマルジョンに自己
   乳化させることを特徴とする乳化量水性塗料の製法。
2. （２）塗料用樹脂がエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬
   化剤樹脂とを、９５：５乃至４０：６０の重量比で含有
   する樹脂組成物である特許請求の範囲第１項記載の製法
   。