JPH0726041B2 - 乳化型水性塗料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は乳化型水性塗料の製法に関するもので、より詳
細には塗料樹脂溶液に配合したアクリル系樹脂の界面活
性作用を利用し、相転換乳化方により水性塗料を製造す
る方法に関する。

（従来の技術） 従来、缶詰用缶の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、缶自体に塗装することが行われている。未
塗装の金属素材を用いた絞りしごき缶の場合は勿論のこ
と、塗装金属素材を用いた絞り缶や、スリーピース缶で
も、製缶工程で入る塗膜のキズを補正塗りし、またトッ
プコートを形成させるために、缶胴や缶蓋に各種塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組合
せから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものである。
これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布すると良い性能
が発現されるが、スプレー塗装に際して、作業環境中に
溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を生じる。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一のタイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微
粒化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤と
して水中に分散したものである（例えば特公昭44−1807
6号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ樹脂のよ
うに官能基を有する塗料樹脂を、アクリル樹脂のように
カルボキシル基を有する樹脂と反応させることにより変
性し、この変性樹脂をアンモニウム又はアミン類で中和
することによって、水性媒体中に自己乳化させたもので
ある（例えば特開昭59−213718号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしならが、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分
の分散粒径が概して粗大であったり、不揃いである傾向
があると共に、水性塗料が分散安定性に劣しく、得られ
る塗膜の性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。

また、後者のタイプの塗料は、分散性等については前者
のタイプの塗料に比して優れているとしても、塗料樹脂
組成に大きい制約を受け、例えばエポキシ樹脂系塗料の
場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとることが困
難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず、その
ため塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対するバリヤー性
等を満足すべきレベルに迄向上させ得ないという問題を
生じる。

従って、本発明の目的は、従来の水性塗料における上記
問題点が解消された水性塗料を製造し得る新規方法を提
供するにある。

本発明の他の目的は、任意の組成の塗料樹脂溶液に適用
でき、この塗料樹脂に配合したアクリル系樹脂の界面活
性作用を利用し、相転換乳化法により水性塗料を製造す
る方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、樹脂分が微細でしかも均一な分散
粒径に制御されており、しかも分散安定性に優れた水性
塗料の製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 A. エポキシ樹脂とメチロール基含有熱硬化性樹脂とを
95:5乃至40:60の重量比で含む塗料用樹脂 及び B. 塗料用樹脂当り３乃至30重量％の酸価が35乃至350
の範囲内にあるアクリル系樹脂 を混合物の形で含有する有機溶媒溶液を調製し、この溶
液中にアンモニア又はアミンと水とを同時に混合し、前
記アクリル系樹脂中のカルボキシル基をアンモニウム塩
又はアミン塩に転化すると共に、樹脂分をO/W型エマル
ジョンに自己乳化させることを特徴とする乳化型水性塗
料の製法が提供される。

（作用） 本発明においては、塗料用樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂とが分子レベルで互いに均密に混合した組
成物を先ず形成させる。このために、塗料用樹脂とカル
ボキシル基含有アクリル系樹脂とを含有する有機溶媒溶
液を調製する。この際、用いるアクリル系樹脂の酸価を
35乃至350、特に70乃至330の範囲とすること及びこのア
クリル系樹脂を塗料用樹脂当り３乃至30重量％、特に５
乃至25重量％の量で用いることが重要である。

即ちアクリル系樹脂の酸価が上記範囲よりも低い場合に
は、後述する中和工程及び相転換乳化工程で、塗料樹脂
分を粒径が微細で且つ均斉なO/W（水中油）型分散粒子
に乳化させることが困難となり、また分散粒子の乳化安
定性も低下する傾向がある。また、アクリル系樹脂の酸
価が上記範囲よりも高い場合には、アクリル系樹脂が後
の工程で塗料樹脂分から分離して水相に移行する傾向が
あり、このために微細で均斉な粒径への乳化が困難とな
り且つ分散液の安定性もかえって低下するようになり、
更に形成される塗膜は湿度に敏感となりやすいという欠
点をも生じる。本発明によれば、アクリル系樹脂の酸価
を上記範囲内に選ぶことにより、均一且つ微細な粒径へ
の塗料樹脂分の乳化と乳化樹脂の分散安定性との向上が
可能となり、且つ形成される塗膜を耐湿性、耐水性等に
優れたものとすることができる。

また、アクリル系樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない
場合には、中和工程及び相転換工程で、水相と油相（樹
脂相）との界面に十分なカルボン酸塩の基を形成させる
ことができず、やはり均一且つ微細な粒径への塗料樹脂
分の乳化が困難となり、水性分散体の分散安定性も低下
することになる。一方、アクリル系樹脂分の配合量を上
記範囲よりも多くすることは、塗料樹脂分中に多量のア
クリル系樹脂が混入されることによる塗膜物性への影響
があることから、その配合量は上記範囲とすべきであ
る。

本発明によれば、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とを含有
する有機溶媒溶液を水中油型、即ちO/W型エマルジョン
とする。このO/W型エマルジョンの分散樹脂粒子におい
ては、塗料用樹脂とアクリル系樹脂とはブレンド乃至相
溶した状態にあるが、これらは反応しておらず化学的に
結合した状態にはない、アクリル系樹脂に形成されるカ
ルボン酸のアンモニウム塩又はアミン塩の基は、分散樹
脂粒子の表面、すなわち水との界面に指向しているもの
と思われる。

このようなエマルジョンの形成は、塗料用樹脂とアクリ
ル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液に、アンモニア又は
アミンと水とを混合し、アクリル系樹脂中のカルボキシ
ル基をアンモニウム塩又はアミン塩に転化させると共
に、溶液中の樹脂分をO/W型エマルジョンに自己乳化さ
せる相転換法により形成される。この場合、アンモニア
又はアミンは水と別個に系に供給できるのは勿論である
が、一般にはアンモニア又はアミンは水溶液の形で水と
一緒に系に供給するのがよい。用いる溶液中の有機溶媒
が水混和性有機溶媒である場合には、この溶媒は分散媒
たる水相中に移行するが、溶液中の有機溶媒が水非混和
性の有機溶媒である場合には、この有機溶媒は分散相た
る樹脂分中に含有されて存在するが、分散相中に含まれ
る有機溶媒の除去は、後述する周知の手段で容易に行わ
れる。

塗料用樹脂及びアクリル系樹脂を含有する有機溶媒溶液
にアンモニア水又はアミン水を添加すると、添付図面第
１図に示す通り、添加の初期においては系の粘度が上昇
するが、添加を続けていくと系の粘度が徐々に低下しは
じめる。この段階で添加を中断して系全体を撹拌により
均質化し、再びアンモニア水又はアミン水の添加を続け
ると所定量のアンモニア水又はアミン水の添加で系の粘
度は急激に低下する。樹脂溶液にアンモニア水又はアミ
ン水を添加した初期においては、水相は分散相の形で存
在するが、前述した系の粘度が急激に低下した段階では
水相が連続（分散媒）相及び樹脂分が分散相となったO/
W型乳化液が安定に生成するのである。本発明は、この
ような塗料用樹脂−アクリル系樹脂溶液の相転換乳化法
によれば、分散樹脂の粒径が微細且つ均斉で、しかも分
散安定性に優れた自己乳化型水性塗料が得られるという
知見に基ずくものである。勿論、アンモニア水又はアミ
ン水の添加は、系の粘度が急激に低下した段階で終了し
てもよいし、更にアンモニア水又はアミン水を添加し
て、系全体の均質化と所定濃度への希釈とを行ってもよ
いことは当然である。

本発明において、アクリル系樹脂としては、酸価が上述
した範囲内にある限り任意のアクリル系樹脂を用いるこ
とができる。このアクリル系樹脂は、上述した酸価のカ
ルボキシル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和カルボ
ン酸又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他
のエチレン系不飽和単量体との共重合体から成る。エチ
レン系不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリル酸
とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル系樹脂はフイルムを形成するに足る分子
量を有するべきであり、一般に10,000乃至20,000、特に
20,000乃至150,000の範囲内の分子量を有していること
が望ましい。アクリル共重合体の適当な組合せの例は、
（１）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキ
シル／アクリル酸、（２）スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（３）スチレン
／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（４）メタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等である。

これらのアクリル系樹脂は、これらの単量体を有機溶媒
中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下
で重合させることにより容易に得られる。

一方、塗料用樹脂としては、有機溶媒に可溶であるとい
う条件を満足する範囲内で任意の熱硬化性樹脂或いは熱
可塑性樹脂の少なくとも１種、例えば、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアル
デヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリ
ルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、油性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビ
ニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステ
ル樹脂等が使用される。これらの樹脂塗料は単独でも２
種以上の組合せでも使用される。

製缶用塗料として特に適した塗料用樹脂の例としては、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂との組
合せが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重
縮合により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂が好
適であり、そのエポキシ当量は一般に400乃至20,000、
特に1,000乃至5,000の範囲にあるのが好ましい。エポキ
シ樹脂に対して反応性のある樹脂硬化剤としては、エポ
キシ樹脂の水酸基やオキシラン環に対して反応性を有す
る官能基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等
を有する樹脂；例えばレゾール型及び／又はノボラック
型のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、キシレン樹脂、エポキシエステル樹脂、ブ
チラール樹脂等の１種又は２種以上の組合せが使用され
る。これらの内でもメチロール基含有熱硬化性樹脂、特
にレゾール型フェノール樹脂が好適である。

本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組成比が任意
の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分散粒
径に乳化分散させ得ることが顕著な特徴である。エポキ
シ樹脂と硬化剤樹脂との割合いは、95:5乃至40:60の重
量比、特に90:10乃至50:50の重量比の範囲内にあるのが
一般的である。

本発明によれば、一般に溶剤型ビニル塗料やオルガノゾ
ル型ビニル塗料と呼ばれている塗料樹脂分をも乳化型水
性塗料とすることができる。

前者の溶剤型ビニル塗料には、一般に溶剤可溶型でカル
ボキシル基や水酸基を有する塩化ビニル共重合体（Ａ）
と熱硬化性樹脂（Ｂ）との組合せが使用される。

この溶剤可溶型塩化ビニル共重合体（Ａ）は、カルボキ
シル基及び／又は水酸基を５乃至500ミリモル/100g樹
脂、特に好適には10乃至300ミリモル/100g樹脂の濃度で
含有するのがよく、その適当な例は、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体部分ケン化・部分ブチラール化物、塩化ビニル−酢酸
ビニル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体部分
ケン化物等である。熱硬化性樹脂（Ｂ）の適当な例はエ
ポキシ樹脂やエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂として例
示したものである。塩化ビニル共重合体（Ａ）と熱硬化
性樹脂（Ｂ）とは99:1乃至50:50の重量比、特に95:5乃
至60:40の重量比で用いるのがよい。

オルガノゾル型塗料は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の有
機溶媒溶液に、塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）を分散させ
たものである。用いる塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）は、
塩化ビニル単独或いは塩化ビニルと他のビニル単量体、
例えばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル等の共単量体
の少量との組合せを、乳化重合或いは懸濁重合させるこ
とにより製造され、その粒径は一般に、0.01乃至10ミク
ロン、特に0.02乃至５ミクロンの範囲にある。このタイ
プの塗料では、樹脂固形分当りＡは５乃至50重量％、Ｂ
は１乃至20重量％及びＣは５乃至50重量％の量で存在す
るのがよい。

本発明方法を実施するに際しては、塗料用樹脂の有機溶
媒溶液（Ｉ）及びアクリル系樹脂の有機溶媒溶液（II）
を調製し、これら溶液（Ｉ）及び（II）を均密に混合し
て原料溶液とする。この溶液用の有機溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種又は２
種以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度
は、一般に５乃至80重量％、特に20乃至70重量％の範囲
内にあるのがよい。この原料溶液には、それ自体公知の
塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、安
定剤等を所望により配合してよい。

中和に使用するアミン類としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノー
ル、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールア
ミン類、モルホリン等が使用される。またエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用でき
る。アンモニア及びアミン類は、アクリル樹脂のカルボ
キシル基に対して、少なくとも0.3化学当量、特に0.7乃
至1.3化学当量の量で用いるのがよい。相転換に使用す
る水の量は、樹脂の種類や原料溶液の濃度によっても相
違するが、一般に、原料溶液当り0.5乃至2.0重量倍、特
に0.7乃至1.5重量倍の水の使用が推奨される。樹脂溶液
とアンモニア水又はアミン水との混合は、室温で十分で
あるが、所望によっては100℃程度の温度に迄加温して
もよい。添加混合は、通常の撹拌機を備えた反応槽内で
行うことができるが、所望によっては、ホモミキサーの
ような高剪断撹拌装置を使用したり、超音波振動の照射
を用いることもできる。

相転換により水性分散液には、水と有機溶媒との双方が
含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸溜に賦す
ることにより有機溶媒を水との共沸により除去し、また
水性分散液の濃縮を行うことができる。有機溶媒の共沸
蒸溜に際しては、外部から水を補給しながら行うことも
可能なことが了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は10乃至70
重量％、特に20乃至60重量％の範囲にあることが望まし
く、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は15重量％以
下、特に５重量％以下であることが望ましい。また、塗
料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的で、任意の
段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を系中に添加
することは許容される。

本発明による水性塗料は、塗装に適した粘度で、各種金
属素材や、缶胴、缶蓋或いはその他の部材の塗布に用い
ることができる。この水性塗料は、通常のスプレー塗装
や静電塗装に用いられるばかりではなく、ローラ塗布、
ブラシ塗布、ドクターコーター、エアナイフコーター、
リバースコーター等の各種コーターによる塗布作業に用
いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、塗料樹脂の有機溶媒溶液中にアクリル
系樹脂を溶解分散させ、これに相転換乳化法を適用する
ことにより、任意の樹脂組成のものを乳化型水性塗料に
することができた。この水性塗料では、樹脂分が微細で
しかも均斉な分散粒径となって分散され、分散安定性も
良好であった。

実施例中、部は特に断らない限り、重量部で表示する。

実施例１ 数平均分子量約3,750、エポキシ当量約3,000のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）80重量部を
ブチルセロソルブ80部に溶解した溶液を準備し、ビスフ
ェノールＡとパラクレゾール、及びホルムアルデヒドよ
りアンモニア触媒を用いて誘導されたレゾール型フェノ
ール樹脂（フェノール樹脂1;ビスフェノールA/パラクレ
ゾール＝80/20、数平均分子量650）20重量部をキシレン
とメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの混合溶
媒（キシレン／メチルイソブチルケトン／シクロヘキサ
ノン1/1/1）40部に溶解した溶液を作製して前記のエポ
キシ樹脂溶液と混合した。

一方で、エチルアクリレート20部、メチルメタクリレー
ト20部、メタクリル酸40部、スチレン20部とtert−ブチ
ルヒドロパーオキサイド１部の混合物を準備し、撹拌
機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガス導
入口を備えたフラスコにエチルセロソルブ50部と前記の
混合物25部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら90℃に
昇温した後、同温度で保持されたフラスコ中へ前記のモ
ノマー混合物の残量を３時間にわたって滴下して共重合
せしめ、更に、tert−ブチルヒドロパーオキサイド0.1
部を添加して同温度で３時間撹拌を継続した後エチルセ
ロソルブ50部を添加して冷却し、反応を完結させた。得
られたアクリル系樹脂（アクリル樹脂１）の重量平均分
子量は約12万、酸価は124、樹脂溶液の固形分は50％で
あった。

更に、脱イオン水250部にジメチルアミノエタノール10
部を溶解したアミン水を準備し、前記のエポキシ樹脂と
フェノール樹脂の混合溶液の全量に、上記のアクリル樹
脂溶液20部を添加して撹拌し均一に混合せしめた後、激
しく撹拌しながら上記のアミン水を徐々に滴下した。ア
ミン水の添加の初期には系の粘度が上昇して白色のクリ
ーム状となるが、アミン水の添加が進むと系の粘度は徐
々に低下しはじめる。この段階でアミン水の添加を中断
して撹拌を続け、全体が均一に分散した状態となった後
でアミン水の添加を再開したところ、系の粘度は急激に
低下した。撹拌下でアミン水の滴下を続行したところ、
全量の滴下が終了した後には安定なO/W型のエマルジヨ
ンが形成された。

このエマルジヨンを、ロータリーエバポレーターで濃縮
し、水100部と有機溶剤120部を回収して固形分40％の乳
化型水性塗料とした。この乳化型水性塗料は樹脂粒子の
平均粒径は0.60μｍであり、塗料当り3.5％の有機溶剤
を含有している。

この乳化型水性塗料100mlを内容量100mlのガラス製広口
ビンに入れて密栓し、50℃の恒温槽中に１ケ月間保存し
た後開封して調査したところ、液面に皮張りは生じてい
なかった。また、乳化型水性塗料の粘度、樹脂粒子の平
均粒径ともに保存前と比較して変化していなかった。

この乳化型水性塗料をリバース型ロールコーターを用い
て電解クロム酸処理鋼板（以下TFSと呼ぶ）に塗装し210
℃で10分間焼付けて硬化させた。

この塗装板をナイロン系の接着剤を用いて200℃に加熱
されたホットプレスで２分間押圧することにより接着し
た。Ｔ−ピールにより剥離強度を測定したところ、接着
直後の初期剥離強度は約7kg/5mm巾であり、90℃の温水
中に１週間浸漬した後の経時剥離強度は4.5kg/5mm巾以
上の値を保持していた。また、この接着試験片を125℃3
0分のレトルト処理に賦した後評価したところ、塗膜の
白化は認められず、4.5kg/5mm巾以上の接着強度を保持
していた。

また、ロールコータでTFSの片面に塗布し、210℃で10分
間焼付・乾燥した後、他の片面も同様に塗装・焼付して
両面塗装板を準備し、この塗装板とナイロン系の接着剤
を用いて202ダイヤの接着缶胴（両端部はネックイン加
工されて200ダイヤになっている）を作製し、底蓋を二
重巻締めした後、コーヒー飲料を充填して天蓋を二重巻
締し、コーヒー飲料の缶詰とした。このコーヒー飲料の
缶詰を125℃で30分間レトルト殺菌処理し、冷却・風乾
後、倉庫に保存した。６ケ月保存後、開缶して評価した
ところ、塗膜の白化や内面腐食などの異常は認められな
かった。

比較例１ 実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混
合溶液220部と実施例１のアクリル樹脂１の溶液20部を
均一に撹拌・混合した後、実施例１のアミン水260部と
共にボールミル中に投入して、室温で24時間処理した
が、得られた混合物をガラス容器に移して静置すると二
層に分離し、安定なエマルジヨンとはならなかった。

実施例２ 実施例１に示したものと同じエポキシ樹脂溶液とフェノ
ール樹脂溶液の混合溶液を準備し、この混合溶液220部
に対して表１で示す量の、実施例１で作製したアクリル
樹脂１の溶液を添加して撹拌・混合し、６種の塗料用樹
脂の溶液を作製した。

一方、脱イオン水250部に濃アンモニア水20mlを溶解し
たアンモニア水を準備し、実施例１に示した方法に従っ
て、O/W型のエマルジヨンに相転換させ、脱溶剤して６
種の乳化型水性塗料を作製した。表１には得られた乳化
型水性塗料の樹脂粒子の平均粒径も併せて示した。ま
た、実施例１に示した方法に従って、得られた乳化型水
性塗料の性能を評価したものも表１に併記した。

実施例３ ビスフェノールＡとホルムアルデヒドよりアンモニア触
媒を用いて誘導されたレゾール型フェノール樹脂（フェ
ノール樹脂2:数平均分子量500）300重量部をキシレンと
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの混合溶媒
（キシレン／メチルイソメチルケトン／シクロヘキサノ
ン＝1/1/1）600部に溶解した溶液を作製した。一方、実
施例１のエポキシ樹脂１の300部をｎ−ブタノールとブ
チルセロソルブの混合溶剤（ｎ−ブタノール／ブチルセ
ロソルブ＝1/1）180部に加熱下で溶解してエポキシ樹脂
の溶液を作製し、上記のフェノール樹脂溶液と混合し
た。

また、８種のアクリル系樹脂溶液を以下の要領で作製し
た。まず、エチルアクリレートとメチルメタクリレー
ト、スチレンの混合モノマー（エチルアクリレート／メ
チルメタクリレート／スチレン＝1/1/2）を作製し、表
２に示す割合でメタクリル酸と混合し、更に、１部のベ
ンゾイルパーオキサイドを添加した混合物を準備した。
この混合物を用いて、tert−ブチルヒドロパーオキサイ
ドの代りにベンゾイルパーオキサイドを用いることと、
モノマー混合物の滴下終了後の加熱・撹拌時間を調節し
た外は全て実施例１に示したのと同じ手順で８種のアク
リル系樹脂の溶液を作製した。得られたアクリル系樹脂
の酸価は表２に示した。

これらのアクリル系樹脂の溶液10部と上記のエポキシ樹
脂溶液とフェノール樹脂溶液の混合溶液230部を混合
し、均一になるまで撹拌した後、実施例１に示した方法
により、激しく撹拌しながらジメチルアミノエタノール
の水溶液を添加してO/W型エマルジヨンに相転換させ、
脱溶剤して乳化型水性塗料とした。得られた乳化型水性
塗料中の樹脂粒子の平均粒径は表２に併せて示した。但
し、乳化型水性塗料８は実施例１に示した方法では乳化
不能であった。したがって、以下の塗膜性能は評価は行
なわなかった。

ぶりき板の片面に通常の溶剤型塗料を塗布し、180℃で1
0分間熱風乾燥器中で焼付けた後、このぶりき板の他の
片面に乳化型水性塗料を塗布し、200℃で10分間焼付け
て乾燥した。この塗装板を乳化型水性塗料の塗装面が内
面側となるようにして211ダイヤの缶蓋に成形し、211ダ
イヤの溶接缶胴の一端に二重巻締めし、鮪油漬けを充填
して他の一端にも上記の缶蓋を真空中で二重巻締めし
た。この鮪油漬けの缶詰を115℃で100分の加熱殺菌処理
に賦した後、室温で保存した。６ケ月間経過後、開缶し
て、缶蓋内面の状態と塗膜の密着性を調査した。結果は
表２に併記した。

実施例４ 乳化型水性塗料16は以下の要領で作製した。

実施例１のエポキシ樹脂１の85部をエチルセロソルブ80
部に溶解し、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂の15部をブ
タノールとブチルセロソルブの混合溶剤（ブタノール／
ブチルセロソルブ＝1/1）の15部に溶解した溶液と混合
し、更に、実施例１のアクリル樹脂１の溶液を20部加え
て、均一になるまで撹拌・混合した。この溶液を実施例
１に示した方法によりO/W型のエマルジヨンとし、更に
脱溶剤して乳化型水性塗料とした。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約0.63μｍ
であり、50℃で１ケ月保存しても沈降せず、また、皮張
りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例５ 乳化型水性塗料17は以下の要領で作製した。

塩化ビニルと酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合樹
脂（Union Carbide社製のビニライトVMGH、塩化ビニル
／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝91/3/6、重合度約50
0）の100部をメチルイソブチルケトンとトルエンの混合
溶剤（メチルイソブチルケトン／トルエン＝1/1）の200
部に溶解し、実施例１のアクリル樹脂１の溶液を20部添
加して撹拌・混合した。この溶液を実施例１に示した方
法によりO/W型のエマルジヨンとし、更に脱溶剤して乳
化型水性塗料とした。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約0.75μｍ
であり、50℃で１ケ月保存しても沈降せず、また、皮張
りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例６ 乳化型水性塗料18は以下の要領で作製した。

塩化ビニルと酢酸ビニル、マレイン酸の共重合樹脂（Un
ion Carbide社製のビニライトVMGH、塩化ビニル／酢酸
ビニル／マレイン酸＝86/13/1、重合度約450）の45部と
エポキシ樹脂エピコート834（シエル化学社製）の45部
をメチルエチルケトンとトルエン、キシレン、ジイソブ
チルケトンの混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン
／キシレン／ジイソブチルケトン＝3/2/3/2）の200部に
溶解し、更に、実施例１のフェノール樹脂１の溶液を18
部と、塩化ビニル樹脂ゼオン121（日本ゼオン社製）の
４部を加えて撹拌・分散させた。このオルガノゾルを実
施例１に示した方法によりO/W型のエマルジヨンとし、
更に脱溶剤して乳化型水性塗料とした。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約1.34μｍ
であり、50℃で１ケ月保存しても沈降せず、また、皮張
りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例７ 乳化型水性塗料19は以下の要領で作製した。

実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混
合溶液220部、実施例１のアクリル樹脂１の溶液10部、
及び、オレイン酸５部を均一に撹拌・混合した後、実施
例１に示した方法に従ってアミン水を添加し、O/W型の
エマルジヨンを得、更に脱溶剤して乳化型水性塗料とし
た。

この乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約0.55μｍ
であり、50℃で１ケ月保存しても沈降せず、また、皮張
りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例８ 乳化型水性塗料20〜25は以下の要領で作製した。

実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液、及
び、アクリル系樹脂溶液の混合溶液をロータリーエバポ
レーターを用いて80℃で濃縮し、固形分60％、70％、80
％の溶液を調製した。更に、実施例１のエポキシ樹脂溶
液とフェノール樹脂溶液、及び、アクリル系樹脂溶液の
混合溶液にエチルセロソルブを添加することにより希釈
して、固形分10％、20％、30％の溶液を調製した。これ
らの溶液を、実施例１に示した方法に従ってO/W型のエ
マルジヨンとし、更に脱溶剤して乳化型水性塗料とし
た。

固形分濃度80％の溶液から作製した乳化型水性塗料は、
樹脂粒子の平均粒系が3.05μｍと大きく、50℃で１ケ月
の保存で粒子の一部が沈降する傾向が認められたが、そ
の他の乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が十分に小
さく、50℃で１ケ月保存しても沈降せず、また、皮張り
や著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例９ 乳化型水性塗料26〜30は以下の要領で作製した。

表３に示すようなエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を
用いることと、表３に示すような量比で実施例３のフェ
ノール樹脂（フェノール樹脂２）を用いること以外は実
施例１に示した方法に準拠して、５種の乳化型水性塗料
を作製した。

得られた乳化型水性塗料中の樹脂粒子の平均粒径は表３
に併記した。いずれの乳化型水性塗料も50℃で１ケ月の
保存しても沈降せず、また、皮張りや著しい粘度の変化
も生じなかった。

比較例２ 実施例１で得られた乳化型水性塗料（塗料１）10mlを、
pH＝３の希塩酸100mlにマグネットスターラーで攪拌し
ながら徐々に投入した。樹脂分は分離・析出して綿状に
なった。樹脂分を十分に水洗した後真空乾燥し、これを
試料１とした。

一方、エポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混合溶
液とアクリル系樹脂溶液を、実施例１と同じ比率で混合
し、これをテフロン板上に塗布し、風乾後真空乾燥して
テフロン板から剥離し、試料２とした。

これらの試料をテトラヒドロフラン（THF）に溶解し
て、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GH
C）により分子量分布を測定したが、両者に差は認めら
れなかった。

実施例１のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の混
合溶液220部と実施例１のアクリル樹脂溶液20部を混合
し、攪拌下で100℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を継
続した。その後、系を80℃に冷却し、アクリル樹脂中の
カルボキシル基当り２当量のジメチルアミノエタノール
を15分間にわたって滴下し、同温度で30分間攪拌を継続
した後、攪拌下で脱イオン水500部を徐々に投入した。
脱イオン水の投入を完了した時点では、系は乳白色の分
散液となった。樹脂粒子の平均粒径は0.19μｍであっ
た。この分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、
固形分40％の乳化型水性塗料（塗料２）を得た。

また前記の方法に従い、塗料２の樹脂分を分離しGPCに
よって分子量分布を測定した結果、試料１及び２とは異
なっており、高分子量物の存在が確認された。

塗料１及び２をロールコーターを用いて電解クロム酸処
理鋼板に塗装し、210℃で10分間焼付けて硬化させた。
塗膜厚さは約５μｍとした。この塗装板を5mm幅に切断
し、ナイロン系の接着剤を用いて200℃に加熱されたホ
ットプレスで２分間押圧することにより接着した。Ｔ−
ピールにより剥離強度を測定し、接着直後の初期剥離強
度と、90℃の温水中に１週間浸漬した後の経時剥離強度
を求めた。

結果は以下の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂溶液100部当りのアミン水の添加量に対
する見掛け粘度の相対値を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−131622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−109545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−53940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−207655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−179572（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A. エポキシ樹脂とメチロール基含有熱硬
   化性樹脂とを95:5乃至40:60の重量比で含む塗料用樹脂 及び B. 塗料用樹脂当り３乃至30重量％の酸価が35乃至350
   の範囲内にあるアクリル系樹脂 を混合物の形で含有する有機溶媒溶液を調製し、この溶
   液中にアンモニア又はアミンと水とを同時に混合し、前
   記アクリル系樹脂中のカルボキシル基をアンモニウム塩
   又はアミン塩に転化すると共に、樹脂分をO/W型エマル
   ジョンに自己乳化させることを特徴とする乳化型水性塗
   料の製法。