JPH0211675A - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、金属被覆用樹脂組成物として、特に缶内面用塗料とし
て優れた塗膜を形成することができる水性被覆用樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 従来より、飲食料品用の金属缶の内面用塗料としては、
強靭性、柔軟性、接層性、耐内容物性等に優れ次エポキ
シ樹脂を主成分とする溶剤系塗料が多く使用さｎてきた
。しかしながら、近年、環境公害、作東環境、省資源、
あるいは省エネルギー等の面から金属缶用塗料も溶剤系
から水系への転換が望まれている。そのため、エポキシ
樹脂を水性化する種々の技術が開発されている。

例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹
脂の存在下にメタクリル酸の如きカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重合
させて得られるカルメキシル基含有エポキシ樹脂組成物
を水性媒体中に分散して成る水性被覆用樹脂組成物が記
載されている。

特開昭５５−３４８１号公報および特開昭５６−１０９
２４３号公報には、アミン触媒存在下にカルメキシル基
含有ポリマーとエポキシ樹脂を反応させて得られる自己
乳化性エポキシエステルコポリマー混合物から成る水性
被覆用樹脂組成物が記載されている。

一方、リン酸とエポキシ樹脂の反応で得られる種々のエ
ポキシ樹脂のリン酸エステルは、エポキシ樹脂やその他
のヒドロキシ含有樹脂とアミノゲラストｗ脂およびフェ
ノゲラスト樹脂との級化を促進するための触媒として公
知である。

さらに、特開昭６１−１７１７７４号公報および特開昭
５９−８１３２６号公報には、エポキシ伺脂のリン酸エ
ステルを必須のバインダー成分として含有する水性被覆
用樹脂組成物が記載されている。特開昭５８−７９０１
０号公報には、エポキシ樹脂と、水不溶性フェノール樹
脂または水不溶性アミン樹脂およびリン酸との反応生成
物を水中に分散させた水性被接用樹脂組成物が記載され
ている。

特開昭６０−１３３０７１号公報には、前記カルゲキシ
ル基含有エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂のリン酸エ
ステルから成る水性被覆用樹脂組成物が記載されている
。

米国特許第４，３４１，６７８号明細書には、水性化さ
れたエポキシ樹脂と水溶性単量体フェノール化合物から
成る水性被覆用樹脂組成物が記ψされている。

その他、特開昭６０−２１５０１５号、特開昭６０−２
１５０１６号、特開昭６１−２４６２６３号、特開昭６
１−２５００２３号、特開昭６１−２５００２４号、特
開昭６１〜２６８７６４号、特開昭６２−８４１４５号
、特開昭６２−８４１４６号、特開昭６２−２０１９７
０号および特開昭６２−２０１９７１号各公報には、ア
クリル変性エポキシ樹脂とフェノール樹脂から成る水性
被覆用樹脂組成物が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き公知の技術によって得られる
水性被覆用樹脂組成物は、従来の芯剤型エポキシーフェ
ノール系塗料と比較して、塗膜と扱塗体である金属素材
、とりわけアルミニウム材との密着性に著しく劣り、そ
のために用途が限定されるという問題点があった。

例えば、缶のイージーオープンエンドニハ、−般に、あ
らかじめ塗装を行ったアルミニウムの板材が多く用すら
れるが、従来の水性被覆用樹脂組成物の塗膜では、密着
性が不十分の九め、イージーオープンエンドの開蓋時に
、フェザーリングと呼ばれる塗膜の膜残シ現象が起こり
易かった。

着た、打ち抜き缶や絞り缶等あらかじめ塗装を施した板
材を加工する場合には、塗膜と金属素材との密着性は必
要不可欠の特性であり、従来の水性被覆用樹脂組成物を
これらの用途に使用することは、不可能であった。

ティンフリースチールを用いる３ピ一ス缶において、缶
胴の継目金ポリアミド系接着剤で貼合わす、いわゆる接
着缶が市場に多く出回っている。

この継目部分の接着力を強固にするために、従来。

溶剤系のエポキシ−フェノール系下塗り塗料が用いられ
ているが、この分野でも塗料の水性化が強く望まれてい
る。しかしながら、従来公知の水性塗料では、下地缶素
材およびポリアミド系接着剤に対し十分な接着力が得ら
れなかった。

本発明が解決しようとする課題は、従来の溶剤型エポキ
シ−フェノール系塗料と同程度の金属素材との密着性を
有すると共に、加工性、耐内容物性にも優れ、さらに加
熱殺醒処理によりて、塗膜が劣化しに＜＜、塗膜中に存
在する水可溶性樹脂成分の溶出量が少ない新規な水性被
覆用樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決するために、（ｔ）（ａ）　
　エポキシ樹脂の存在下に力／Ｉ／ボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重合さ
せることにより得られるカルボキシル基含有樹脂組成物
および／′ｉたは（ｂ）　　エポキシ樹脂のリン酸ニス
テルト、（２）一般式 （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる化
合物 から成る樹脂混合物（以下、本発明の樹脂混合物という
。）が水性媒体中に分散して成る水性被覆用樹脂組成物
（以下、本発明の被覆用組成物という。）を提供する。

本発明の被覆用組成物は、例えば、次の製造方法によっ
て製造することができる。

即ち、（１）（ａ）エポキシ樹脂の存在下にカルメキシ
ル基含有ビニルモノマーヲ含有スルヒニｙｖ　モ／　−
ｑ−混合物を共重合させることによシ得られるカルボキ
シル基含有樹脂組成物および／または（ｂ）エポキシ樹
脂のリン酸エステルと、（２）一般式（１）で表わされ
る化合物から成る樹脂混合物を塩基性化合物を含む水中
に微分散させるか、或いは樹脂混合物中に含まれるカル
ボキシル基および／またはリン酸基の少なくとも一部を
塩基性化合物で中和した後、該中和物を水中に微分散さ
せ、その際塩基性化合物の使用量を分散液の−が６以上
となる号とする方法。

本発明で使用するカルボキシル基含有樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂の存在下にカルピキシル基含有ビニルモノマ
ーを含有するビニルモノマー混合物をフリーラジカル発
生剤の存在下に有機溶媒中で共重合させることによって
得られる。

この反応によって得られるカルボキシル基含有樹脂組成
物には、 （１）　　カルボキシル基含有エポキシ−アクリルグラ
フト重合体、 （２）　　エポキシ樹脂とカルダキシル基含有アクリル
膚脂が会合したもの、及び （３）未反応のエポキシ樹脂 が含まれる。

カルボキシル基含有樹脂組成物を製造するために使用す
るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェ
ノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これ
らのエポキシ樹脂の中でも、数平均分子量が２，５００
〜１０，０００のｔ色囲のものが好ましい。

とニルモノマー混合物中のカルボキシル基含有ビニルモ
ノマーの混合割合は、１５〜９０重！、　１が好ましく
、カルボキシル基含有樹脂組成物中のカルボキシル基の
割合が２．５重−３重％以上となる混合割合が好ましい
。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外ては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、メタクリル酸
が特に好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマ
ートシてハ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン糸モノマー；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソグチル、アクリル酸ｎ−７ミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−７ミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル
、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル
等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシグロビル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシグロビル等の
ヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等が挙
げられるが、スチレン及びアクリル酸エチルが特に好ま
しい。

エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物の使用割合は、重
量比で７０　：　３０〜８５：１５の範囲が好ましい。

フリーラノカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げら
れる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、グロパノール、ブタノール等のアル
コール類：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、グロ
ビルセロソルプ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトー
ル、エチルカルピトール、ブチルカルピトール等のエー
テルアルコール類；メチルエチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン類やトルエン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。

本発明で使用するエポキシ樹脂のリン酸エステルは、例
えば、メチルエチルケトンまたはエチレンクリコールモ
ツプチルエーテルにエポキシ樹脂を溶解し、この溶液に
リン酸またはポリリン酸を加えて１２０〜１４０℃で２
〜５時間反厄させることによって製造することができる
。

エポキシ樹脂のリン酸エステルを製造するために使用す
るエポキシＵ脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノざ
ラック型エポギシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェ
ノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これら
の工Ｉキシ衡脂の数平均分子士は、４００〜１０，００
０の範囲が好ましく、９００〜６．０００の範囲が特に
好ましい。

エポキシ樹脂のリン酸エステルは、原料となるエポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．１〜１当量のリン
酸エステル基含有するものが好ましい。また、エポキシ
樹脂のリン酸エステルは、リン酸分を０．０５〜５重量
％含有するものが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂組成物および／またはエポキシ
樹脂のり／酸エステルの使用割合は、本発明の破櫨用組
成物中の固形分に対し、５０〜９８重量係の範囲が好ま
しく、７０〜９５１１の範囲が特に好ましい。

カルボキシル基含有樹脂組成物とエポキシ樹脂のリン酸
エステルを併用する場合の混合割合は、重５ｓ比で９０
：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、ｓｏ：ｚｏ〜４
０：６０の範囲が特に好ましい。

本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば、一般式 （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる化
合物のナトリウム塩の如きアルカリ金４塩とアリルクロ
ライドの如きアリルハライドを反応させることにより５
容易に製造することができる。

一般式（１）で表わされる化合物の市販品としては、例
えば、仏国Ｓ、Ｆ、Ｏ，Ｓ、社製の「０Ｒ８ＯＬＪ　（
一般式（１）で表わされる化合物の混合物であり、ｎの
平均値は１．７である。）、米国ライヒホールド・ケミ
カル社製ノｌ’−ＶＡＲＣＵＭ　２９−１７０Ｊ　　等
を挙げることができる。

本発明の被覆用組成物中における一般式（１）で表わさ
れる化合物の反応メカニズムについての詳細は、未解明
であるが、本発明者らは、一般式ＣＩ）で表わされる化
合物が、次のような熱転移反応によって生じるフェノー
ル性の水酸基、及び／又は、メチロール基の水酸基と、
エポキシ樹脂の水酸基、カルボキシル基又はリン酸基と
の反応によって、エーテル結合、エステル結合又はリン
酸エステル結合が形成されることによって架橋剤として
作用すると同時に密着性改良剤として作用するもの、と
考える。

一般式（１）で表わされる化合物は、それ自体、水様に
溶解または分散しない。これを水中に分散させるために
は、予めカルボキシル基含有樹脂組成物および／または
エポキシ樹脂のリン酸エステルと均一に混合した後、樹
脂混合物中に含まれるカルボキシル基および／またはリ
ン酸基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和した後、
該中和物を水中に微分散させればよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、本発明の
被覆用組成物中の固形分に対し、２〜５０重景係重量囲
が好ましく、５〜３０重量係が好ましい。

本発明の被覆用組成物は、本発明の樹脂混合物を塩基性
化合物を含む水中に微分散させるか、或いは、本発明の
耐脂混合物に分散液の−が６以上となる量の塩基を加え
て、前記樹脂混合物を水性媒体中に分散させることによ
って得られる。

ここで使用される塩基は、アンモニアや揮発性のアミン
が好ましく、無機塩基は、塗膜中に残留し耐水性を悪く
する傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジ
メチルアミノエタノール、ジェタノールアミン、アミノ
メチルグロパノール、２−ノメチルアミノー２−メチル
−１−ｆロバ／　−ル等のアルコールアミン類；モルホ
リン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の多価アミンも使用できるが、２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−グロパノールｔ−使用し
て得た本発明の被覆用組成物が、塗膜と基材との密着性
に特に優れているので、２−ジメチルアミン−２−メチ
ル−１−グロΔノールが特に好ましい。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重ｉ４以
上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物
を意味する。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−グロ・ｆノール、インブタノー
ル、ｎ−ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、インブタノール等のアルキルアルコール類
；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、グロビルセロ
ソルプ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール等のグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；そ
の他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア七ト
ンアルコール等が使用できる。

本発明の被覆用組成物は、分散安定性が非常に良好であ
り、さらに含有する有機溶剤を減らす必要がある場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン等の沸点の低い溶剤
や、ブタノールやブチルセロソルブ等の水と共沸する浴
剤を、反応溶剤や分散助剤として用いれば、水性媒体中
に分散後に常圧もしくは減圧にて蒸留することにより、
安定的にかつ容易に低有機Ｍ剤含有の被覆用組成物を得
ることができる。

本発明の被覆用組成物に必要に応じて塗装性を改良する
ための溶剤、消泡剤、レベリング剤や滑性剤等金加える
ことも可能である。

適用される基材としては、処理済または未処理のアルミ
ニウム板、処理済または未処理のに１ｉ４板、亜鉛鉄板
、ブリキ板などの金属板が適している。

伍装方法としては、この分野で公知の各種の方法、例え
ばロールコータ−塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、電着
塗装等が適用できるが、中でも、ロールコータ−塗装お
よびスプレー塗装が好ましい。

塗膜は、熱風炉、［磁誘導加熱、熱線照射等によって乾
燥硬化させる。乾燥硬化条件としては、１５０〜２３０
℃で２〜３０分間の範囲が好ましい。

次に、本発明を実施例によってよシ具体的に説明する。

なお、例中、「部」および「壬」はそれぞれ「重量部」
および「重量幅」を表す。

（実施例） 〔カルボキシル基含有右腹組成物の製造〕反応容器に、
１−ブタノール３８部、ブチルカルピトール２２部全仕
込み、１００℃に加熱した。

この混合溶媒に、粉砕したエピコート１０１０（油化シ
ェルエポキシ社製エポキシ樹脂、エポキシ当ぢ：約４０
００）８０部を攪拌しながら徐々に加え、溶解した後、
温度を１１５〜１１７℃に保った〇 別の容器に、メタクリル酸１３部、スチレン６部、アク
リル酸エチル１部、含水過酸化ベンゾイル（水分２５壬
含有）１．８部、および、ブチルカルピトール６部を入
れて均一に混合溶解した。このモノマー溶液を、上記の
エポキシ樹脂溶液を収容した反応容器に１２０分間にわ
たり一定速度で徐々に加えた。加え終わった時点で、濯
ぎのため、１−ブタノール３部全七ツマー容器に入れ、
これを反応容器に加えた。温度を１１５〜１１７℃に維
持したまま、さらに、３時間撹拌した後、容器に取り出
し、常温まで放冷した。

得られたカルピキシル基含有樹脂組成物は、不揮発分５
８％、酸価（固型分換算）８７であった。

〔工？キシ樹脂のり／酸エステルの製造〕反応容器に、
ブチルカルピトール４０部、エビクロン７０５０（大日
本インキ化学工業社製エポキシ樹脂、エポキシ当量的２
０００）９９部全仕込み、加熱溶解して、溶液を１２２
℃に保った。

この溶液に、８５％リン酸１．２部を加えたところ、発
熱が起こシ、温度が１２５℃まで上昇した。そのままの
温度で３０分間攪拌を続けた後、イオン交換水２．２部
を１５分間を要して徐々に加えた。

その後、温度１１２０〜１２２℃に保ち、２時間攪拌を
続けた後、容器に取他出し、常温まで放冷した。

得られたエポキシ樹脂のリン酸エステルは、不邦発分７
０％、酸価１１であった。

実施例１ 上記力ルゴキシル基含有樹脂組成物１３８部、およびｌ
”’ｏＲｓｏＬＪ　（仏国Ｓ、Ｆ’、Ｏ，Ｓ、社製、メ
チロールフェノールアリルエーテル）２０部を、攪拌機
付きの容器に仕込み、８０℃まで加熱して、均一に混合
した。この樹脂混合物に、イオン交換水２６６部、　［
ＤＭＡＭＰ−８０Ｊ　（米国ＡＮＧＵＳ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社製、３９％２−・ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール溶液）８．８部、および、２８チアン
モニア水２．０部から成る５０℃に加温した溶液を加え
、十分に攪拌することによって、水性被覆用樹脂組成物
を得た。この組成物に、さらにイオン交換水を加えて、
不揮発分２０％の水性被覆用樹脂組成物を調製した・ 実施例２ 実施例１で用いた「０Ｒ８ＯＬ」の代わりに「ＶＡＲＣ
ｌＪＭ　２９−１７０　Ｊ　（米国ライヒホールド°ケ
ミカル社製、メチロールフェノールアリルエーテル）２
０部を用いた以外は実施例１と同様にして、水性被覆用
樹脂組成物を調製した。

実施例３ 上記カルゲキシル基含有耐脂組成物１１４部、およびｌ
’−０Ｒ８ＯＬＪ　２０部を、攪拌機付きの容器に仕込
み、８０℃まで加熱して、均一に混合した。この樹脂混
合物にイオン交換水６３．５部、　「ＤＭＡＭＰ−８０
４２，５部から成る５０℃に加温した溶液全加え、均一
になるまで、十分に攪拌することによって、水性被覆用
樹脂組成物を得た。この組成物に１−ブタノール３０部
およびイオン交換水を加えて、不揮発分２５チの水性被
覆用樹脂組成物を調製した。

実施例４ 上記力ルデキシル基含有ａ脂組成物８６部、上記エポキ
シ樹脂のリン酸エステル２９部、および１’−０Ｒ８Ｏ
ＬＪ　３０部を、攪拌機付きの容器に仕込み、８０℃ま
で加熱して、均一に混合し次。この樹脂混合物にイオン
交換水２４５部、　「ＤＭＡＭＰ−８０Ｊ１０．６部か
ら成る５０℃に加温した溶液に加え、十分に攪拌するこ
とによって、水性被覆用樹脂組成物を得た。この組成物
にイオン交換水を加えて。

不揮発分２２％の水性被覆用樹脂組成物を調製した。

実施例５ 上記カルゲキシル基含有樹脂組成物７８部、上記エポキ
シ樹脂のリン酸エステル６４部、およびｒｏｒｔｓｏｔ
」１０部を、攪拌機付きの容器に仕込み、８０℃まで加
熱して、均一に混合した。この樹脂混合物にイオン交換
水２４０部、　「ＤＭＡＭＰ　−ｓ　ＯＪ９．４部から
成る５０℃に加温した溶液を加え、十分に攪拌すること
によって、水性被覆用樹脂組成物を得た１、この組成物
にイオン交換水を加えて、不揮発分２２％の水性被覆用
樹脂組成物を真裏した。

比較例 実施例工で用いた「０Ｒ３ＯＬ　ＪＯ代わシに「ＶＡＲ
ＣＵＭ　８３　ｓ　７」（米国ライヒホールド・ケミカ
ル社製、ビスフェノールＡのアンモニアレゾール樹脂）
２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、水性被覆
用樹脂組成物を調製した。

参考例 Ｍ量比でブチルカルピトール：キシレン：ｎ−ブタノー
ル−５５：３０：１５の混合溶剤７０部に、「エピコー
ト１００９」（油化シェルエポキシ社製、工ｙＷ”Ｐシ
Ｎ脂）２４部、「ＶＡＲＣＵＭ　８３５７Ｊ４、５　Ｗ
オ！　ヒ［ＶＡＲＣＵＭ　１４１０Ｊ（米ｌライヒホー
ルド・ケミカル社製、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂）１．５部を溶解させ、不揮
発分３０％、２５℃におけるフナードカッグ＋４の粘度
が５５秒である溶剤型塗料を調製した。この塗料は従来
実用に供されているエポキシ−フェノール系溶剤型塗料
である。

〔試験パネルの製造〕

実施例１〜５、比較例、及び参考例で用意した水性被覆
用碍脂組酸物又Ｆｉ溶剤型塗料を、パーコーターを用い
て、アルミニウム板およびクロム処理鋼板に、乾燥塗膜
重量が、５０±２ダ／　ｄｍ　　になるように塗布し、
熱風乾燥炉で、２０５℃で、１０分間焼付ることによシ
乾保硬化させて、試験２！ネルを作成した。

密着性試験法 試験・ぞネルを、１０ｆｆｉ１幅と５龍幅の短冊状に切
り出し、両者の間に４リアミド系のホットメルトフィル
ムを挾み、ホットプレスにて約２００℃。

９０秒保持した。はみ出したホットメルトフィルムは５
１ｎＮ幅の金４片の縁に沿ってナイフで切断した。−６
１１１定片を引っ張シ試験機に取り付け、５朋幅の金属
編を１８０°折り曲げる方向に２００朋／分の速度で引
っ張ったときの剥離強度（ｋｇ　／　０．５　ｍｍ　）
を測定した。

なお、試験はそのままの試料（１次）と、１２５℃で３
０分間のレトルト処理金施した試料（２次）の両方につ
いて実施した。結果を第１表に示した。

／ ど〕／ 第　　１ 表 第１表に示した結果から明らかなように、実施例１〜５
で得之水性被覆用樹脂組成物は、いずれも、従来実用に
供されている溶剤型ニブキシ−フェノール系塗料である
参考例と遜色ない下地金属との密着性を有すること２示
している。中でも、実施例４と実施例５の水性被覆用樹
脂組成物は、レトルト処理後の密着性の劣化が少ない傾
向を示している。比較例で得た水性被覆用樹脂組成物は
、下地金属との密着性に著しく劣υ、特に、アルミニウ
ム板との密着性については、実用上問題となることを示
している。

（発明の効果） 本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属素材とのｇ着性
に優れているので、打ち抜き缶や絞り缶等を製造するた
めに使用する板材の水性塗料として有用である。

また、本発明の水性被覆用樹脂組成物は、合端被覆用組
成物、特に缶内面用塗料として用いた場合、耐熱水性に
優れ、塗膜から缶内容物への水可溶性成分の溶出量が少
なく、従って、食品衛生性、風味保持性に侵れている。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）エポキシ樹脂の存在下にカルボキシル
   基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物
   を共重合させることにより得られるカルボキシル基含有
   樹脂組成物および／または （ｂ）エポキシ樹脂のリン酸エステルと、 （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされる化合物 から成る樹脂混合物が水性媒体中に分散して成ることを
   特徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ２、カルボキシル基含有樹脂組成物中のエポキシ樹脂部
   分の数平均分子量が２，５００〜１０，０００の範囲に
   ある請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ３、ビニルモノマー混合物に含まれるカルボキシル基含
   有ビニルモノマーの割合が１５〜９０重量％の範囲にあ
   る請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ４、カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸、
   メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
   フマル酸から成る群から選ばれる請求項１記載の水性被
   覆用樹脂組成物。 ５、エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物との使用割合
   が重量比で７０：３０〜８５：１５の範囲にある請求項
   １記載の水性被覆用樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂のリン酸エステル中のエポキシ樹脂部
   分の数平均分子量が４００〜１０，０００の範囲にある
   請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ７、エポキシ樹脂のリン酸エステル中に含まれるリン酸
   分が０．０５〜５重量％の範囲にある請求項１記載の水
   性被覆用樹脂組成物。 ８、式（ I ）で表わされる化合物の混合割合が水性被
   覆用樹脂組成物の固形分の２〜５０重量％の範囲にある
   請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。 ９、水性媒体が２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−
   プロパノールを含有する請求項１記載の水性被覆用樹脂
   組成物。 １０、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る塗
   料。 １１、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る金
   属板用塗料。 １２、請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物から成る缶
   内面用塗料。