KR20040030515A - 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물 - Google Patents

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맥비제임스헨리
티스페리루도비쿠스
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 에폭시-작용기 화합물, 3차 아민-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물 및, 선택적으로 산-작용기 화합물을 혼합함으로써 제조된 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 제조하는 시스템 및 상기 코팅 조성물에 의해 코팅되는 기재에 관한 것이다.

Description

반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물{REACTIVE NON-ISOCYANATE COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 1)tert-아민, 2)무수물, 3)에폭시, 4)히드록시- 및 선택적으로 5)산-작용기를 포함하는 화합물의 혼합물을 갖는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 코팅 시스템과, 상기 코팅 조성물로 피복된 기재(substrate)에 관한 것이다.
코팅 조성물을 제조하는데 결합제로 사용되는 중합체는 대개 가교반응(cross-linking reaction)이 조성물을 적용한 후에 발생되는 것이 요구된다. 상기 가교반응은 기계적 강도, 화학제제에 대한 저항성, 외부 내구성 등과 같은 목적하는 성질을 수득하는데 필수적이다.
상기 가교는 조성물에 첨가되는 가교제상의 공-반응성(co-reactive) 작용기와 중합체상의 작용기사이에서의 반응의 결과이다. 상기 반응의 예로는 중합체의 히드록실기와 멜라민-포름알데히드 수지 사이의 반응 또는 히드록실기와 폴리이소시아네이트 수지 사이의 반응이 있다.
고성능, 저온 경화 폴리우레탄 또는 폴리우레아 코팅은 히드록시-함유 중합체 또는 아민-함유 중합체와 같은 활성 수소-함유 화합물 및 반응성 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 물질은 우수한 성능과 저온 경화를 나타냄에도 불구하고, 몇가지 조건하에서 이소시아네이트 취급이 비교적 위험하다.
코팅재 산업에서는 성능을 희생시키지 않으면서 비-이소시아네이트 코팅 시스템을 개발하려고 수년간 노력해 왔다. 개발된 다양한 비-이소시아네이트 시스템은 내구성, 광택유지, 건조, 경도, 용매 및 습도 저항성 등에서와 같이 하나 이상의 부문에서 성능이 떨어지는 문제가 있었다.
비-이소시아네이트 코팅재에 대한 시장성은 환경 및 안전성과 관련되어 이끌어지고 있다. 휘발성 유기함량(volatile organic compounds, VOC)이 더 적고, 성능이 더 좋으면, 신규하고 혁신적인 코팅 시스템에 대한 유도력이 계속될 것이다.
비-이소시아네이트 반응성 코팅 시스템(AA(All Acrylic) 시스템이라 함)은 Akzo Nobel의 지사인 Akzo Nobel Resins에서 입수할 수 있다. 상기 AA 시스템은 2개의 작용기 화합물을 포함하는데; 제1 화합물은 에폭시 및 히드록시-작용기를 포함하는 중합체이고, 제2 화합물은 3차 아민-작용기 및 산-작용기를 갖는 중합체이다. 상기 에폭시 및 3차-아민기는 상기 중합체에서 우세한 작용기이다.
AA에서 첫번째 주된 경화반응은 카르복실산을 사용하여 4차 암모늄 이온을 형성하는 에폭시기와 tert-아민의 반응이다:
일단 상기 산 기가 4차 암모늄 이온의 형성에 의해서 소비되면, 다른 반응이일어나서 과량의 에폭시기가 소비된다. "all acrylic" 코팅의 화학에 대한 설명은 Leo G.J. Van de Ven, Rene T.M. Lejzer, Egbert Brinkman, and Paul Vandevoorde, Double Liasion, "Curing Mechanism of Waterborne Isocyanate Free All-Acrylic coatings", No. 498-499, pp. 67-71(1997)을 참조하고, 또한 Proceeding Eurocoat 97, Sept. 23-25, pp.549-560(1997) and Farbe Lack, Vol. 105, No. 8, pp. 24-28(1999); E.Brinkman, and Paul Vandevoorde, "Waterborne two-pack isocyanate-free systems for industrial coatings", Progress in organic Coatings 34, pp. 21-25(1998); E.Manning and E.Brinkman, "All acrylic technology as an alternative to isocyanate-free polyurethane systems", Polymers Paint Colour, J.Vol. 190, No.4426, pp.21-23(2000); Richard Hall and Maarten Weber, "Waterborne All Acrylic(WBAA) Coatings in Transport and its Structure", Eurocoat, 2001, Lyon France을 참조한다.
상기 시스템의 초기 경도의 진전(처음 몇일동안의 성능), 최종의 유연성 및 용매 저항성은 금속 코팅재에 있어서의 용도, 가령 소형 기계, 농기구 및 건설장비의 도포에 만족스럽지 않다. 개선된 성능 특성이 소망된다. 본 발명은 상기의 결점들에 주의를 기울였다.
다른 비-이소시아네이트 시스템은 무수물, 히드록시, 에폭시 및 산 화합물의 다양한 배합을 포함한다. 상기 배합물은 무수물-히드록실 반응에 대한 촉매로서 3차-아민을 사용한다. 3차 아민 촉매는 필름 네트워크의 가교 구조에 기여하지 않는다. 상기 시스템은 안 좋은 내약품성, 가수분해 불안정성 및 안 좋은 외부 내구성을 갖는다.
하기의 특허는 촉매량의 3차 아민이 무수물-히드록실 반응을 촉진하기위해서 사용되는 종래 기술에 대한 몇가지 예이다. 미국특허 제4,732,790호는 도포될 조성물중 하나는 히드록실-작용기 에폭시 및 무수물에 기초한 고급 고체 코팅재인 코팅방법을 기술하고 있다. 미국특허 제4,452,948호에는 히드록실 성분, 무수물 성분 및 촉매를 포함하는 2팩(two-pack) 코팅 시스템이 개시되어 있다. 미국특허 제4,871,806호는 산-작용기 화합물, 무수물-작용기 화합물, 에폭시-작용기 화합물 및 히드록실-작용기 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 제조에 관한 것이다. 미국특허 제5,227,243호에는 히드록시-작용기, 무수물-작용기 화합물 및 고리지방족 에폭시 화합물을 포함하는 조성물로 피복된 기재에 관한 것이다. 미국특허 제4,826,921호, 제4,946,744호 및 제4,798,745호는 무수물 및 히드록시-작용기 화합물을 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이다. 미국특허 제5,602,274호에는 폴리올, 아민 및 에폭시와 같은 다른 공-반응물과 함께 비-고리형 무수물을 사용하는 것에 관한 것이다. 종래문헌 어디에도 중합성 3차 아민이 공-반응물로 사용되는 4개 또는 5개의 작용기를 포함하는 화합물의 혼합물이 개시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 에폭시-작용기 화합물, 3차 아민-작용기 화합물, 무수물-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물 및 선택적으로 산-작용기 화합물을 혼합하여 제조된 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물, 기재상에 상기 조성물을 코팅하는 방법 및 상기 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 하기의 작용기가 안에 존재하는 화합물의 혼합물을 포함한다: 1)3차-아민, 2)무수물, 3)에폭시, 4)히드록시 및 선택적으로 5)산. 상기 작용기 각각은 본 발명의 조성물내 공-반응물(co-reactant)이다. 상기 작용기가 개개의 화합물에 각각 있을 수 있어서, 배합되어 조성물을 형성하거나 또는 이들 중 둘 이상이 중합체상에 존재할 수 있다. 예를들면 하나 이상의 작용기를 갖는 각 화합물을 포함하는 3개의 분리된 화합물, 또는 작용기들 중 하나씩을 갖는 5개의 분리된 화합물일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 성분은 개별적으로 포장되어 저장 안정성(shelf stability)을 제공하고, 코팅재 도포전에 함께 혼합될 수 있다. 1개 이상의 작용기-화합물(들)이 포장될 수 있다. 예로서, 무수물, 아민 및 에폭시 화합물이 3개의 개별적인 용기에서 각각 포장될 수 있다. 상기 예에 따라서, 성분들 중 하나는 히드록시-작용기, 산-작용기 및/또는 아민-작용기를 포함하며, 여기서 작용기는 둘 또는 세개의 개별적인 화합물의 혼합물로서 함께 포장될 수 있거나 또는 같은 공중합체상에 3개 작용기 모두를 포함하는 하나의 공중합체로 포장될 수 있다. 다른 성분들 중 하나는 에폭시-작용기 및 선택적으로 히드록시-작용기를 포함하며, 여기서 작용기는 각각 단일 작용기를 갖는 두 화합물의 혼합물로서 또는 2개의 작용기를 갖는 단일 공중합체로서 포장될 수 있다. 다른 성분 또는 패키지는 무수물-작용기를 포함하며, 이는 그 자체로 포장될 수도 있고, 또는 2개의 작용기를 갖는 단일 공중합체로서 또는 2개의 분리된 화합물의 물리적 혼합물로서 산-작용기와 함께포장될 수도 있다. 이들의 반응성에 의해서, 상기 시스템은 제한된 포트 라이프(조성물이 도포될 수 있는 사용가능한 시간임)를 가지며, 유용한 포트 라이프안에서 사용되어야 한다.
3차 아민-작용기-함유 화합물, 에폭시-작용기-함유 및 히드록시-작용기-함유 화합물은 분자내에 2개 이상, 바람직하게 3개 이상의 작용기를 갖는 중합체 또는 올리고머이다. 상기 다작용기 분자는 필름 형성제로서 요구되며, 중합성 3차원 네트워크를 형성할 수 있게 한다. 상기 무수물 및 산-작용기-함유 화합물은 분자내에 1개 이상의 작용기를 갖는 단량체 및/또는 중합체 화합물이다. 바람직하게, 상기 무수물-작용기-함유 화합물은 중합성 화합물이다. 상기 히드록시-작용기는 에폭시-작용기-함유 화합물, 3차 아민-작용기-함유 화합물 및/또는 산-작용기-함유 화합물의 일부로서 및/또는 분리된 히드록시-작용기 중합체로서 반응성 시스템에 도입될 수 있다. 유사하게, 상기 산-작용기가 무수물, 3차-아민 및/또는 히드록시 화합물의 일부로서 및/또는 분리된 산-작용기 화합물로서 도입될 수 있다. 본 발명의 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물은 우수한 성능 및 우수한 내구성을 갖는 고성능의 저VOC 산업용 코팅재를 제공한다. 상기 코팅재는 금속, 플라스틱 및 목재 물품을 도장하는데 특히 유용하다.
1개 이상의 작용기가 같은 중합체, 올리고머 또는 저분자량 화합물의 주사슬에 존재할 수 있다. 또한 하나 이상의 작용기가 성분 또는 패키지내 존재할 수 있다. 하기의 배합물이 제한되지 않는 예로서 기술된다:
에폭시 및 히드록시
히드록시 및 산
히드록시 및 아민
산 및 아민
무수물 및 산
산, 아민 및 히드록시
본 발명의 코팅 조성물은 담체로서 용매 시스템을 갖는다. 상기 담체는 물 또는 유기용매이다. 상기 용매는 개별적인 성분 또는 패키지일 수 있거나, 또는 다른 성분들 중 하나와 함께 포장될 수 있다. 안정한 수계 또는 용매계 무수물-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물, 에폭시-작용기 화합물, 아민-작용기 화합물, 및 선택적으로 산-작용기 화합물이 본 발명에서 제조될 수 있고, 사용될 수 있다. 상기 조성물이 수계라면, 물에서 자유 라디칼을 발생시키는 개시제 및 계면활성제의 존재하에서의 단량체의 에멀젼 중합화가 편리한 제조방법이다. 선택적으로, 상기 공중합체가 유기용액에서 제조될 수 있고, 연속적으로 물에서 유화될 수 있다.
코팅 시스템을 포함하는 무수물이 초기에 빠르게 경화되는 성질에 대해 알려져 있지만, 이들의 전체 성질은 불량하다. 중합성 아민 및 중합성 무수물은 염을 형성하는 겔이고, 분무와 같은 용도를 어렵게 한다고 생각되기 때문에 본 발명의 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물에 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다고 생각되지 않는다. 또한, 수성 매질에서 무수물의 알려져 있는 불안정성에 의해서 물내 무수물-작용기 중합체를 제조 및 사용하는 것이 어렵다. 그러나, 본 발명은 명확하게 무수물 화합물, 단량체 및/또는 중합체의 분획물이 가수분해될 수 있고, 염기로 중화될 수 있으며, 무수물 화합물의 나머지를 자기-유화하는 이온 계면활성제로서 사용될 수 있다는 것을 명확하게 입증한다. 상기 무수물의 가수분해된 및 중화된 분획물은 분산된 입자의 쉘을 구성하고, 코어는 원래의 무수물기를 포함한다.
종래의 유화 및 분산의 접근법은 본 발명에서 사용되는 수계 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기는 에폭시-작용기 및/또는 히드록시-작용기를 포함하는 아크릴 단량체의 에멀젼 중합화에 이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용하는 것을 포함한다. 무수물 및 아민 중합체 대한 물 분산성을 부여하기 위해서 산-작용기 아크릴 단량체, 가령 2-아크릴아미도, 2-메틸프로판 설폰산 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 중합성 3차 아민은 무수물-히드록실 반응을 위한 촉매작용 뿐만아니라 본 발명의 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물에서 공-반응물로서 작용한다. 히드록시, 무수물, 3차-아민, 에폭시 및 선택적으로 산 기를 포함하는 반응성 시스템은 이미 공지되어 있는 비-이소시아네이트 코팅 시스템과 비교하여 우수한 코팅 성질을 제공한다. 무수물 및 중합성 히드록시가 반응하여 경질의 초기 네트워크를 형성하고, 초기 경도 및 최종 용매 저항성에 기여한다. 상기 3차 아민-작용기는 에폭시-작용기 및/또는 산-작용기와 반응하여 4차 암모늄 및/또는 암모늄 이온을 발생시키며, 여기서 산/에폭시 반응에서 생성된 공유 에스테르 가교뿐만아니라 이온 가교가 형성된다. 상기 이온 가교는 질소원자상에 전자의 단일 쌍이 비편제화되어 안정성 및 내구성이 있는 네트워크 시스템을 제공한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다양한 성분들의 당량비는 3차-아민 작용기를 참조하여 기술되며; 3차 아민이 매 1㏖이 사용된다면, 에폭시기의 약 0.3 내지 약 75㏖, 무수물 기의 약 0.05 내지 약 50㏖, 히드록시기의 약 0.05 내지 약 50㏖ 및 카르복실기의 약 0.0 내지 약 10㏖일 것이다. 그러나 바람직한 조성물은 3차 아민의 매 1㏖에 대해서 에폭시의 약 0.75 내지 약 10㏖, 무수물기의 약 0.1 내지 약 7㏖, 히드록시기의 약 0.05 내지 약 7㏖, 카르복실기의 약 0.0 내지 약 1㏖을 포함한다. 본 발명의 더 바람직한 조성물은 3차 아민의 매 1㏖에 대해서 에폭시의 약 0.75 내지 약 5㏖, 무수물기의 약 0.1 내지 약 3㏖, 히드록실기의 약 0.1 내지 약 3㏖ 및 카르복실기의 약 0.0 내지 약 0.2㏖을 포함한다.
실내 조건 또는 적은 소성 조건이 사용되는 더 바람직한 조성물의 특정 조성에 있어서, 에폭시 및 아민은 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물의 주된 성분들을 구성하고, 무수물, 히드록시 및 임의의 산은 부속 성분이다. 예를들면 에폭시, 아민, 무수물, 히드록시 및 선택적으로 카르복실 작용기의 몰비는 각각 1.4/1/0.4-0.8/0.4-0.8/0.0-0.2이다.
그러나, 다량의 무수물, 히드록시 및 임의의 산이 특정 용도, 특히 고 소성 목적-용도에서 크게 성공하여 본 발명에 따라 실시될 수 있다. 상기 용도에 있어서, 에폭시, 아민, 무수물, 히드록시 및 선택적으로 카르복실 작용기의 몰비는 예를들면 각각 75/1/50/50/0.0-0.2이다.
3차 아민 화합물은 분자당 적어도 2개 이상의 3차 아민기를 갖는 중합체이다. 평균 3차 아민 당량은 예를들면 약 50 내지 약 3000이다. 상기 무수물 화합물은 이-카르복실산의 고리형 무수물이며, 분자당 2개 이상의 무수물-작용기를 갖는 중합체 및/또는 단량체일 수 있다. 상기 평균 무수물 당량은 예를들면 최하 약 100 또는 최상 약 2000이다. 상기 히드록시 화합물은 분자당 적어도 2개 이상의 작용기를 갖는 중합체이다. 상기 평균 히드록시 당량은 예를들면 최하 약 31 또는 최상 약 2000이다.
본 발명의 조성물은 주사슬과 관계없이 특정 중합성 3차 아민을 포함할 수 있다. 다양한 주사슬 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 아크릴, 폴리우레탄 또는 탄화수소형 중합체를 포함한다. 아크릴 중합성 3차 아민의 한가지 제조방법은 에틸렌계 불포화 모노-3차-아민 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌계 불포화 모노-3차-아민 단량체를 중합화하는 것에 기초를 두고있다. 에틸렌계 불포화 모노-3차-아민 단량체의 예로는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드가 있다. 에틸렌계 불포화 모노-3차-단량체와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 선택적으로 작용기가 있는 에틸렌계 불포화 단량체가 있다. 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 1-18개의 탄소를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 있으며, 여기서 알킬기는 직선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 가령 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등이다. 작용기 단량체는 산-작용기 단량체 및/또는 히드록시-작용기 단량체를 포함한다. 상기 산및 히드록시-작용기 단량체는 작용기 화합물의 해당 부분하에서 기술된다.
3차 아민-작용기 중합체의 다른 형태는 2차 아민 및 에폭시드에서 히드록시-작용기 화합물을 제조하여 히드록시-작용기 중합체 및 3차 아민-작용기 중합체를 제조하는 것이 이하에 개시되어 있다. 3차 아민 중합체는 촉매 뿐만아니라 공반응물이며, 이는 필름 네트워크의 가교 구조에 기여한다. 네트워크 구조에 대한 3차 아민 중합체의 기여는 무수물이 존재하는 경우는 아니다. 3차 아민 중합체는 중합체 염 및 4차 암모늄 이온을 형성시키기 때문에, 전체 가교화 및 3차원 네트워크의 형성에 주된 영향을 준다. 상기는 촉매량보다 더 높은 수준(0.5% 이상)으로 존재할 수 있다. 상기 중합체는 한자리 이상에서 반응하며, 다수의 가교를 만든다. 통상 상기 중합성 3차 아민은 0.5-60㏖%, 바람직하게 3㏖% 이상의 수준으로 존재한다.
상기 히드록시기-함유 화합물은 중합성 화합물, 예를들면 히드록시-작용기 중합체, 가령 히드록시기-함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지일 수 있다. 선택적으로 상기 히드록시기-함유 화합물은 에폭시, 산 또는 아민 중합체로 통합될 수 있다. 유사하게 상기 산기는 산-작용기 중합체(또는 단량체)로서 시스템에 도입되거나 또는 무수물의 주사슬(단량체 및/또는 중합체), 아민 및/또는 히드록시 중합체와 함께 첨가될 수 있다.
히드록시-작용기 화합물은 알콜 및 이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 폴리올을 포함하며, 이에 제한되지는 않으며, 미국특허 제5,130,405호 및 제5,175,227호에 개시되어 있으며, 양 발명은 참고문으로 여기에 통합된다. 다른히드록시-작용기 화합물은 폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 폴리카르복실산 및/또는 무수물 및 폴리올의 축합에서 유도된다. 폴리카르복실산의 특정예로는 말레산, 숙신산, 프탈산, 아디프산, 트리멜리트산, 시클로헥산디카르복실산 및/또는 무수물이 있다. 카르복실산 및/또는 무수물과 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있는 폴리올의 선택된 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2,2-부틸, 에틸 1,3-프로판디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등이 있다. 모노알콜 및/또는 모노산은 변형제 또는 공반응물로서 상기 폴리에스테르폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 산/무수물 및 폴리올 사이의 반응은 소망하는 분자량, 히드록시 및 산가로 물이 공비적으로 제거되는 축중합화 조건하에서 통상 실시된다. 특정 폴리올은 카프로락톤에 의해 변형되어, 분자량의 증량, 유연성 및 반응성을 부여할 수 있다.
다른 히드록시-작용기 화합물은 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 이는 당분야에 공지되어 있으며, 예를들면 디올, 트리올 또는 폴리올이 알킬렌 옥시드와 반응함에 의해서 제조될 수 있다. 대표적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 히드록시-작용기 화합물의 다른 부류는 단량체 및/또는 중합체 아민 및 에폭시드의 반응 생성물을 포함한다. 상기 아민은 하기의 일반적인구조를 갖는 2차 아민이다:
(여기서, R1 및 R2 =
1)C1 내지 C18 알킬/아릴 라디칼-직선형 또는 가지형, 고리형 및/또는 비고리형, 지방족 및/또는 방향족, 포화 및/또는 불포화
2)C1 내지 C18 히드록시알킬/아릴 라디칼-직선형 또는 가지형, 고리형 및/또는 비고리형, 지방족 및/또는 방향족, 포화 및/또는 불포화
3)상기 1)과 2)의 배합
4)CN, OR, OOCR, Cl, F, Br, I, NO2, 아미드, 카바메이트 등과 같은 비-반응성 치환기를 갖는 1) 및/또는 2)
아민의 대표적인 예로는 디에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민, 디메틸 아민, 디부틸 아민, 벤질메틸 아민, 치환된 및 치환되지않은 피페리딘 및 피레라진 등이 있다. 2차 아민과의 공반응물로서 사용되는 에폭시드의 대표적인 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 스티렌 및 아크릴 또는 메타크릴 단량체와의 아크릴 공중합체, 및 비스페놀-A 또는 F계 에폭시드로 공지되어 있는 다가 알콜 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응생성물이 있다. 상기 상업적으로 입수할 수 있는 에폭시드는 Epon(상표명, Resolution Performance Products제), DER(상표명, Dow Chemical Co.제) 또는 Araldite(상표명, Ciba-Geigy Corp.제)가 알려져 있다. 히드록시-작용기 화합물을 제조하기위해서 2차 아민과의 공반응물로서 유용한 다른 에폭시드는 하기에 개시되어 있으며, 본 발명에서 유용한 에폭시드를 상세히 설명한다.
다른 유용한 히드록시-작용기 화합물은 히드록시-작용기 단량체를 갖는 아크릴 및 스티렌 공중합체를 포함한다. 상기 히드록시-작용기 화합물은 a)5-70㏖%의 히드록시-작용기 단량체, b) 0-50㏖%의 스티렌, c)5-95㏖%의 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및 d)0-50㏖%의 카르복실, 에폭시 및/또는 3차 아민-작용기 화합물을 포함하는 에틸렌 불포화 단량체의 혼합물을 자유-라디칼 중합화 조건하에서 공중합화함에 의해서 제조된다. 히드록시-작용기 단량체의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 상표명 Ton Monomer(Dow Chemical제) 또는 상표명 Placcel(Daicel Chemical Industries 제)의 다양한 카프로락톤-변형된 히드록시-작용기 단량체, Cardura(Shell Chemicals제) E-10와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물 등이 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는 1-18개의 탄소를 갖는 작용기가 없는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하고, 여기서 알킬기는 직선형 또는 가지형의 알킬 라디칼, 가령 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등이다.
히드록시-작용기 화합물의 다른 대표적인 예로는 에폭시-작용기 중합체와 포화 지방산 카르복실산, 가령 이소나노산의 반응 생성물, CarduraE-10(상표명)(Shell Chemicals제)과 같은 에폭시-작용기 화합물과 산-작용기 중합체의 반응생성물이 있다.
에폭시-작용기 화합물의 예로는 방향족 및 지방족 에폭시드가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 에폭시-작용기 화합물은 내구성으 위한, 지방족 및 고리지방족 에폭시이다. 상기 화합물은 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 가령 글리시딜 에테르, 에스테르, 아크릴 중합체, 우레탄(가령 예를들면 이소시아네이트 및 글리시딜 알콜으로부터의 우레탄), 에폭시화 오일에 기초한 화합물; 고리지방족 에폭시드 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특정의 비제한적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와, 다른 자유-라디칼 공중합가능한 단량체, 가령 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 특정의 다른 공-중합가능한 단량체의 자유-라디칼 중합화에 의해서 수득되는 아크릴 중합체가 있다. 그 예로는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 가령 트리메틸올 에탄 또는 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 등(2개 이상의 에폭시기를 가짐), 3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 및/또는 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 부가적인 예로는 트리메틸올 에탄 또는 프로판의 트리 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 에스테르 또는 펜타에리트리톨의 테트라 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 에스테르가 있으며, 이에 제한되지 않으며; 또한 미국특허 제6,201,070호에 개시되어 있는 예를 참조하고, 이는 참고문으로 여기에 통합되며, DENACOL(상표명, Nagase America Corporation)로 공지된 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 에폭시-작용기 화합물은 히드록시에틸 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트와, 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 자유-라디칼 중합화에 의해서 제조된 고리지방족 에폭시드 및/또는 아크릴 공중합체이다.
바람직한 무수물은 에틸렌계 불포화 모노무수물 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 에틸렌계 불포화 모노무수물 단량체의 중합화에 기초된 모노무수물 및/또는 무수물-작용기 중합체이다. 에틸렌계 불포화 모노무수물 단량체의 비제한적인 예로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 가령 알릴 숙신산 무수물, 에틸-부테닐숙신산 무수물 등이 있다. 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적인 예로는 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트(여기서 알킬기는 1-18개의 탄소원자를 포함함) 및/또는 1-알켄, 가령 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 포함하는 알파 올레핀 단량체가 있다.
조성물내 모노무수물의 대표적인 예로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-4-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-3,6-엔도메틸렌-테트라히드로프탈산 무수물(메틸렌계 무수물), 3,4,5,6,7,7-헥사클로로-3,6-엔도메틸렌-테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 부테닐숙신산 무수물, 도데세닐-숙신산 무수물; 피로멜리트산 이무수물, 또는 상기 무수물의 혼합물이 있다.
상기 무수물-작용기 중합체는 선택적으로 디엔 중합체, 가령 불포화 오일, 건조 알키드, 폴리에스테르 또는 불포화 중합체, 가령 부타디엔 중합체와 공중합체및 시클로옥텐의 복분해 중합체에 대한 말레산 무수물과 같은 불포화 무수물의 엔-부가물이다.
산/카르복실-작용기 화합물의 존재는 선택적이다. 상기 산은 단일-작용기 화합물, 가령 아세트산 및/또는 고분자량 산 및 지방산 또는 다작용기 화합물일 수 있다. 중합성 산은 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 우레탄 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 중합성 아크릴산의 대표적인 예로는 에틸렌계 불포화 유기산과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌계 불포화 유기산의 공중합체를 포함한다. 에틸렌계 불포화 유기산의 대표적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 티글산, 3,3-디메틸아크릴산, 트란스-2-펜테노산, 4-펜테노산, 트란스-2-메틸-2-펜테노산, 6-헵테노산, 2-옥테노산 등이 있다. 바람직한 불포화 유기산은 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 평균 산 당량은 적어도 46이다. 단일-작용기 산의 대표적인 예로는 아세트산, 프로파노산, 부타노산, 펜타노산, 헥사노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 이소나노산, 도데카노산, 팔메트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 그의 혼합물 등이 있다.
상기 코팅 조성물은 공지된 방법으로, 예를들면 브러싱, 분무, 혼입(dipping), 압연 코팅, 유동 코팅 또는 코팅재를 도포할 수 있는 다른 방법에 의해서 도포될 수 있다. 그리고 실내조건 또는 소성조건하에서 건조된다. 경화시간동안 일어날 수 있는 가능한 화학반응이 하기에 개시되어 있다:
반응 1은 무수물 및 히드록시가 중합체 형태로 있는 경우 영구적인 가교로 유도되는 가장 빠른 반응이다. 이 반응은 3차원 네트워크에 실질적으로 기여하는3차 아민 중합체의 존재에 의해서 촉진된다. 무수물-작용기 화합물만이 단량체라면, 히드록실기가 산기로 전환되고, 추가적으로 에폭시 및 아민과 반응할 것이다. 반응 1은 또한 목적하는 초기 경도의 발생을 제공한다. 반응 2는 반응 1의 완결직후에 진행된다. 반응 3은 반응 1의 속도보다 느리게 진행되며, 추가적인 가교를 제공하여, 시스템의 전체 경화를 향상시킨다. 그러나 네트워크에의 기여는 아민이 높은 수준일때 이루어진다. 에폭시 화합물이 글리시딜형인 경우가 보다 잘 알려져 있다. 상기 에폭시 화합물이 지방족 또는 고리지방족 에폭시인 경우, 반응 4는 우세한 반응이며, 높은 반응온도를 요구한다. 몇개의 다른 반응들이 가능하다.
본 발명의 코팅재는 전형적으로 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 합성섬유, 다양한 합성 복합물 등과 같은 특정의 기재에, 브러싱, 분무, 혼입, 압연 코팅, 유동 코팅 또는 코팅재를 도포하는데 사용되는 다른 방법에 의해서 도포될 수 있다. 도포된 코팅재는 주위온도에서 경화되거나, 또는 약 120℉(49℃) 내지 약 400℉(204℃), 가령 약 150℉(66℃) 내지 약 200℉(93℃)에서 약 20-40분동안, 또는 약 250℉(121℃) 내지 약 350℉(177℃)에서 약 15-20분동안 소성된다. 상기 시간 및 온도는 기재의 종류, 그의 열안정성, 열 또는 에너지의 전달방법 및 상기 전달의 효율성에 따라 다르다.
실시예에 의해서, 본 발명의 코팅 조성물은 약 20-80중량%의 결합제 및 80-20중량%의 물 및/또는 유기용매의 고체함량을 갖는다.
본 발명의 코팅재는 프라이머, 하부코트, 베이스코트, 클리어코트 및/또는 상부코트로서 전형적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 용도 중에는 하기의 것이 있다: 1)자동차용 코팅 배합물에 있어서 클리어코트/베이스코트; 2)일반산업용 금속 코팅재의 배합물에서 있어서 상부코트; 3)목재 코팅 배합물에 있어서 프라이머, 밀봉재, 클리어코트 및 베이스코트; 및 4)플라스틱 코팅 배합물에 있어서 프라이머 및 상부코트.
본 발명은 이미 공지된 시스템과 비교하여 우수한 코팅 성질을 제공하는 것이 입증되었다. 이는 하기의 실시예에 의해서 개시되며, 본 발명의 조성, 제조법, 성능 잇점의 몇가지 구체예가 개시되어 있으며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 모든 부(part)는 달리 명시하지 않는 한 중량부이다.
실시예 1-17은 본 발명의 조성물에 유용한 중합체의 제조예이다.
실시예 1:
무수물-작용기 아크릴 중합체의 제조
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 응축기, 교반기, 가열망태, FMI 액체측량펌프 및 L11-1500 서모와치(thermowatch)가 부착된 열전쌍이 구비되어 있는 5ℓ의 가지 4개 달린 반응 플라스크에, 1440.18부의 아로마틱(aromatic) 100을 채우고, 325℉(163℃)의 환류온도로 가열하였다. 802.4부의 부틸 메타크릴레이트, 802.4부의 스티렌, 802.4부의 부틸 아크릴레이트, 267.5부의 말레산 무수물 및 40.12부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 아로마틱 100의 환류온도에서 유지하였다. 그후 상기 반응 혼합물을 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 그리고 소량의 체이서 개시제(chaser initiator)인, 2.16부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 추가로 1시간동안 유지하였다. 그후 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 51.29부의 아로마틱 100 및 291.61부의 메틸 아밀 케톤(MAK)의 혼합물로 희석시킨다. 상기 희석된 수지용액을 배출시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트(Gardner Holdt) 점도는 MAK에서 60.3고체%는 N-O 및 50고체%는 A1-A이었다. 중량평균분자량은 4450이다.
실시예 2:
무수물-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 1440.18부의 아로마틱 100을 채우고, 325℉(163℃)의 환류온도로 가열하였다. 668.66부의 메틸 메타크릴레이트, 668.66부의 스티렌, 668.66부의 부틸 아크릴레이트, 668.66부의 말레산 무수물 및 40.12부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 아로마틱 100의 환류온도에서 유지하였다. 그후 상기 반응 혼합물을 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 한다. 그리고 소량의 체이서 개시제인, 2.16부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 추가로 1시간동안 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 51.29부의 아로마틱 100 및 291.61부의 메틸 아밀 케톤의 혼합물로 희석시켰다. 상기 희석된 수지용액을 배출시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 59.4고체%는 Z5-Z6 및 50고체%는 J-K이다. 중량평균분자량은 3900이다.
실시예 3:
무수물-산-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 1440.18부의 아로마틱 100을 채우고, 325℉(163℃)의 환류온도로 가열하였다. 588.87부의 메틸 메타크릴레이트, 588.87부의 스티렌, 588.87부의 부틸 아크릴레이트, 668.66부의 말레산 무수물, 239.38부의 아크릴산 및 40.12부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 아로마틱 100의 환류온도에서 유지하였다. 그후 상기 반응 혼합물을 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 한다. 그리고 소량의 체이서 개시제인, 2.16부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 추가로 1시간동안 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 342.90부의 아로마틱 100 및 405.27부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 59.4고체%는 Z4-Z5 및 50고체%는 U-V이다. 중량평균분자량은 3600이다.
실시예 4:
무수물-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 800.49부의 아로마틱 100을 채우고, 325℉(163℃)의 환류온도로 가열하였다. 371.66부의 메틸메타크릴레이트, 371.66부의 스티렌, 371.66부의 부틸 아크릴레이트, 371.66부의 말레산 무수물 및 22.30부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 아로마틱 100의 환류온도에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 한다. 그리고 소량의 체이서 개시제인, 1.20부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 추가로 1시간동안 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 190.59부의 메틸 아밀 케톤의 혼합물로 희석시켰다. 그리고 상기 희석된 수지 용액을 배출시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 59.7고체%는 Z4-Z5 및 50고체%는 J-K이다. 중량평균분자량은 5400이다.
실시예 5:
무수물-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 구비된 5ℓ의 반응용기에 1440.18부의 아로마틱 100 및 401.18부의 말레산 무수물을 채우고, 325℉(163℃)의 환류온도로 가열하였다. 802.4부의 부틸 아크릴레이트, 802.4부의 스티렌, 668.63부의 말레산 무수물 및 40.12부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 아로마틱 100의 환류온도에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 Aromatic 100의 환류온도에서 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 한다. 그리고 소량의체이서 개시제인, 2.16부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 추가로 1시간동안 유지하여 중합화를 완결시킨다. 그후 두번째로 2.16부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 추가로 1시간동안 유지하여 중합화를 완결시킨다. 그후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 342.90부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시켰다. 그리고 상기 희석된 수지 용액을 배출시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 60.4고체%는 Z3 및 50고체%는 D-E이다. 중량평균분자량은 2400이다.
실시예 6:
에폭시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 1499.18부의 부틸 아세테이트를 채우고, 260-270℉(127-132℃)로 가열하였다. 823.55부의 스티렌, 880.32부의 부틸 아크릴레이트, 207.33부의 부틸 메타크릴레이트, 636.02부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 254.84부의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 단량체를 첨가하는동안 내내 260-270℉(127-132℃)를 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 260-270℉(127-132℃)에서 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 198.76부의 부틸 아세테이트로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 n-부틸 아세테이트내 60.6고체%는 F 및 50고체%는 A2-A1이다. 중량평균분자량은 6300이다.
실시예 7:
에폭시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 1499.18부의 부틸 아세테이트를 채우고, 260-270℉(127-132℃)로 가열하였다. 636.75부의 스티렌, 636.75부의 부틸 아크릴레이트, 509.44부의 부틸 메타크릴레이트, 764.17부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 254.84부의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 상기 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 260-270℉(127-132℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 260-270℉(127-132℃)에서 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 그후 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 198.76부의 부틸 아세테이트로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 부틸 아세테이트에서 60.5고체%는 H-I 및 50고체%는 A1-A이다. 중량평균분자량은 7050이다.
실시예 8:
에폭시 및 히드록시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 3ℓ의 반응용기에 766.35부의 메틸아밀케톤을 채우고, 260-270℉(127-132℃)으로 가열하였다. 390.6부의 스티렌,390.6부의 부틸 아크릴레이트, 130.2부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 390.6부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 130.27부의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 전-혼합물을 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 상기 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 260-270℉(127-132℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 단량체첨가후 1시간동안 260-270℉(127-132℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 상기 시점에서 상기 혼합물을 냉각시키고, 101.60부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 60.5고체%는 H-I 및 50고체%는 A1-A이다. 중량평균분자량은 4700이다.
실시예 9:
에폭시 및 히드록시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 3ℓ의 반응용기에 766.35부의 n-부틸 아세테이트를 채우고, 255-265℉(124-129℃)으로 가열하였다. 420.98부의 스티렌, 450.00부의 부틸 아크릴레이트, 105.98부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 325.12부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 130.27부의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 전-혼합물을 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 상기 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 255-265℉(124-129℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 단량체 첨가후 1시간동안 255-265℉(124-129℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 상기 시점에서 상기 혼합물을 냉각시키고, 101.60부의 n-부틸 아세테이트로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 가드너 홀트 점도는 n-부틸 아세테이트에서 60고체%는 H-J이다.
실시예 10:
에폭시 및 히드록시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 3ℓ의 반응용기에 766.35부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 260-270℉(127-132℃)으로 가열하였다. 420.98부의 스티렌, 450.00부의 부틸 아크릴레이트, 105.98부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 325.12부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 130.27부의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 전-혼합물을 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 260-270℉(127-132℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 단량체 첨가후 1시간동안 260-270℉(127-132℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 상기 시점에서 상기 혼합물을 냉각시키고, 101.60부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 가드너 홀트 점도는 MAK에서 60고체%는 F-I이다.
실시예 11:
에폭시 및 히드록시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 3ℓ의 반응용기에 766.35부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 260-270℉(127-132℃)으로 가열하였다. 455.7부의 스티렌, 520.8부의 부틸 아크릴레이트, 130.2부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 195.3부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 130.27부의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 전-혼합물을 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 상기 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 260-270℉(127-132℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 단량체의 첨가후 1시간동안 260-270℉(127-132℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 상기 시점에서 상기 혼합물을 냉각시키고, 101.60부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 60.5고체%는 E-F 및 50고체%는 A1이다. 중량평균분자량은 7000이다.
실시예 12:
3차 아민 및 산-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 1087.66부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 212℉(100℃)으로 가열하였다. 464.80부의 메틸 메타크릴레이트, 464.8부의 스티렌, 855.93부의 부틸 아크릴레이트, 611.14부의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 49.06부의 메타크릴산, 486.90부의 메틸 아밀 케톤 및 129.6부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 212-222℉(100-106℃)에서 1시간동안 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 소량의 체이서 개시제로, 24.28부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 첨가하고, 상기 반응을 212-222℉(100-106℃)에서 추가 1시간동안 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물이 426.50부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 가드너 홀트 점도는 MAK에서 55고체%는 F-I이다.
실시예 13:
3차 아민 및 산-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 유사하게 구비된 5ℓ의 반응용기에 1087.50부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 212℉(100℃)으로 가열하였다. 741.56부의 메틸 메타크릴레이트, 741.56부의 스티렌, 314.43부의 부틸 아크릴레이트, 587.30부의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 61.27부의 메타크릴산, 487.07부의 메틸 아밀 케톤 및 129.54부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 단량체 첨가후 1시간동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완결되도록 하였다. 소량의 체이서 개시제인, 23.63부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 212-222℉(100-106℃)에서 추가로 1시간동안 유지하였다. 그리고 상기 반응 혼합물을 426.81부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고, 여과하였다. 생성된 수지의 상응하는 고체함량(%)에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 55고체%는 S-U이다.
실시예 14
3차-아민-작용기, 카르복시-작용기 및 히드록시-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 유사하게 구비된 5ℓ 반응 용기에 1087.50 부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 212℉(100℃)로 가열하였다. 608.69 부의 메틸 메타크릴레이트, 733.85 부의 스티렌, 314.43 부의 부틸 아크릴레이트, 587.30 부의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 51.15 부의 아크릴산, 150.71 부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 487.07 부의 메틸 아밀 케톤 및 129.54 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간 동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 반응 혼합물을 단량체 첨가 후 1시간 동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완성되도록 하였다. 그후 소량의 체이서 개시인자인 23.63 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 첨가 시간 동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 상기 혼합물을 427.00 부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고 여과하였다. 생성된 수지의 대응하는 고체 %에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 54.3고체%는 Q-R, 50고체%는 H이다. 중량평균분자량은 4800이다.
실시예 15
3차-아민-작용기 중합체의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 유사하게 구비된 5ℓ 반응 용기에 1063.70 부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 212℉(100℃)로 가열하였다. 785.26 부의 메틸 메타크릴레이트, 725.33 부의 스티렌, 307.55 부의 부틸 아크릴레이트, 574.45 부의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 476.41 부의 메틸 아밀 케톤 및 126.71 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간 동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 반응 혼합물을 첨가후 1시간 동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완성되도록 하였다. 그후 소량의 체이서 개시인자인 23.11 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 첨가 시간 동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 상기 혼합물을 417.48 부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고 여과하였다. 생성된 수지의 대응하는 고체%에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 59.8고체%는 T-U, 50고체%는 C-D이다. 중량평균분자량은 6000이다.
실시예 16
3차-아민-작용기 중합체 및 히드록시-작용기 중합체의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 유사하게 구비된 5ℓ 반응 용기에 945.51 부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 212℉로 가열하였다. 573.69 부의 메틸 메타크릴레이트, 638.03 부의 스티렌, 273.38 부의 부틸 아크릴레이트, 510.62 부의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 131.03 부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 423.48 부의 메틸 아밀 케톤 및 112.62 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간 동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 반응 혼합물을 212-222℉(100-106℃)에서 추가 1시간 동안 유지하여 중합화 반응이 완성되도록 하였다. 그후 소량의 체이서 개시인자인 20.54 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 212-222℉(100-106℃)에서 추가 1시간 동안 유지하였다. 그후 상기 혼합물을 371.09 부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고 여과하였다. 생성된 수지의 대응하는 고체 %에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 55.5고체%는 J-K, 50고체%는 D이다. 중량평균분자량은 5500이다.
실시예 17
산-작용기 중합체의 제조
딘-스타크 트랩 대신에 재순환 수용기를 구비하며, 실시예 1에서 사용한 것과 유사하게 구비된 5ℓ 반응 용기에 1164.34 부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 채우고, 325℉(163℃)의 환류온도로 가열하였다. 707.72 부의 스티렌, 1783.17 부의 부틸 아크릴레이트, 339.99 부의 아크릴산 및 246.16 부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간 동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 환류점에서 유지하였으며: 이는 320℉(160℃) 최소 중합화 온도를 유지하기 위해서 재순환 수용기를 통해 개시인자 분해의 휘발성 부산물을 경우에 따라 제거하기 위해 필요하다. 그후 반응 혼합물을 추가 1시간동안 환류온도에서 유지하여 중합화 반응이 완성되도록 하였다. 그후 진공 하에서 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 제거하였고, 생성된 수지는 707.72 부의 부틸 아세테이트로 얇게 만들었다. 그후 희석된 수지 용액을 반응기에서 꺼내 25-미크론 백을 통해 여과하였다. 생성된 수지의 대응하는 고체 %에서 가드너 홀트 점도는 n-부틸 아세테이트에서 80.5고체%는 Z4, 60고체%는 D-E이다. 중량평균분자량은 3800이다.
실시예 18:
투명 코트 시스템을 위한 비교 실시예
이것은 3차 아민-작용기 화합물, 산-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물 및 에폭시-작용기 화합물의 혼합물을 사용한 비교 실시예이다.
성분 A
수지 A(실시예 9의 히드록시-작용기 수지 및 에폭시-작용기 수지) 544.33
성분 B
수지 B(실시예 13의 3차-아민-작용기 수지 및 산-작용기 수지)455.67
총량 1000.00
두개의 성분, A 및 B를 지시된 중량 비율로 함께 혼합하고, 얇고 투명한 막으로 도포하였다. 본 실시예의 코팅 성능을 실시예 19-20에 나타낸 본 발명의 코팅 성능과 비교하였다.
실시예 19와 20:
클리어코트 실시예
하기의 두개의 클리어코트를 하기의 혼합 비율에 따라 제조하였다:
실시예 19:
성분 A
수지 A(실시예 9의 히드록시-작용기 수지 및 에폭시-작용기 수지) 517.87
성분 B
수지 B(실시예 13의 3차-아민-작용기 수지 및 산-작용기 수지) 433.60
성분 C
수지 C(실시예 4의 무수물-작용기 수지)48.53
총량 1000.00
실시예 20:
성분 A
수지 A(실시예 9의 히드록시-작용기 수지 및 에폭시-작용기 수지) 482.73
성분 B
수지 B(실시예 13의 3차-아민-작용기 수지 및 산-작용기 수지) 404.13
성분 C
수지 C(실시예 4의 무수물-작용기 수지)113.13
총량 1000.00
사용될 준비가 되면, 성분 A, B 및 C를 지시한 중량 비율로 함께 혼합한다.
비교 실시예(실시예 18) 및 실시예 19와 20의 막을 유리 판에 세개의 밀(습윤 막 두께) 어플리케이터 바를 사용하여 제조하고, 180℉(82℃)에서 20 분동안 소성하였다. 막 특성은 소성하지 않고 도포 후 24시간 측정하였다. 경도, 용매 저항성(MEK)과 지문 저항성과 같은 물리적 특성을 측정하였다. 상기 막 특성을 표 1에서 비교하였다.
소성하고 대기에서 경화된 에나멜의 클리어 코팅 특성
180℉(82℃)에서 20분 소성한 후의 특성
실시예 18비교 실시예 실시예 19 실시예 20
오븐에서 꺼낸 후의 지문 있음 없음 없음
쾨니히(Koenig) 경도 107 120 134
50 더블 MEK 럽, 비교 효과* 3 5 7
기재의 막을 깨는 더블 MEK 럽 50 100 200
공기 건조 후의 특성(24시간)
쾨니히 진자 경도 47 51 64
건조 시간(ASTM D 1640)
터치 시작 5분 이하 5분 이하 5분 이하
무먼지 10분 10분 10분
건조 강도 8시간 6시간 2시간 반
*10=무효과, 0=완전 용해
표 1의 결과는 건조, 경도 및 용매 저항성이 대기 또는 소성된 클리어코트 실시형태 둘다에 탁월하다는 점에서, 본 발명(실시예 19와 20)이 비교 실시예(실시예 18)보다 탁월함을 확실하게 보여준다.
실시예 21:
2K 백색 착색 에나멜(2K White Pigmented Enamel)을 위한 비교 실시예
이것은 3차 아민-작용기 화합물, 산-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물, 및 에폭시-작용기 화합물의 혼합물을 착색 단일 단계 에나멜 배합에 사용한 비교 실시예이다.
상기 실시예에는 몇 가지의 상업적으로 이용가능한 제품을 사용한다:
제품 제조사 작용 해설
Byk Anti-terra 203TM BYK-Chemie 색소 습윤제 폴리카르복실산의 알킬암모늄 염
Byk 066TM BYK-Chemie 소포제 폴리실록산
Kronos 2310TM Kronos 색소 은폐 이산화 티탄
Blanc fixe micro Sachleben 비활성 충진제 색소 황산 바륨
Byk 331TM BYK-Chemie 계면 활성제 폴리에테르 변형 폴리디메틸실록산
Byk 358TM BYK-Chemie 계면 활성제 아크릴 공중합체
Tinuvin 123TM Ciba 광 안정화제 부자유 아민CAS No.129757-67-1
성분 A:
수지 A(실시예 9의 히드록시-작용기 수지 및 에폭시-작용기 수지) 64.04
Byk Antiterra 203TM0.51
Byk 066TM0.80
Kronos 2310TM268.42
Blanc fixe micro 151.47
상기 혼합물을 고속 분산기에서 6.5-7.0 Hegman Gauge 미세도로 분산시키고, 하기를 첨가하였다:
Byk 331TM0.85
Byk 358TM1.13
Tinuvin 123TM2.76
성분 B:
수지 B(실시예 13의 3차-아민-작용기 수지 및 산-작용기 수지) 217.39
메틸 아밀 케톤92.63
총량 1000.00
두개의 성분, A와 B를 지시된 중량 비율로 함께 혼합하고 착색한 백색 막으로 도포할 수 있다. 상기 실시예에서 코팅 성능은 실시예 22-23에서 나타낸 본 발명의 코팅 성능과 비교하였다.
실시예 22와 23:
착색된 단일 단계 에나멜
실시예 21에서 기술된 동일한 상업 제품을 하기의 백색 단일 단계 에나멜에 사용하였다. 상기 실시예는 하기의 혼합 비율을 사용하여 본 발명에 의해 제조하였다:
실시예 22:
성분 A
수지 A(실시예 9의 히드록시-작용기 수지 및 에폭시-작용기 수지) 190.88
Byk Antiterra 203TM0.51
Byk 066TM0.77
Kronos 2310TM267.85
Blanc fixe micro 151.15
상기 혼합물은 고속 분산기에서 6.5-7.0 Hegman Gauge 미세도로 분산시키고, 하기를 첨가하였다:
Byk 331TM0.82
Byk 358TM1.08
Tinuvin 123TM2.68
메틸 아밀 케톤 9.14
성분 B
수지 B(실시예 13의 3차-아민-작용기 수지 및 산-작용기 수지) 248.72
메틸 아밀 케톤 5.60
성분 C
수지 C(실시예 4의 무수물-작용기 수지)40.80
총량 1000.00
사용될 준비가 되면, 성분 A, B 및 C를 지시한 중량 비율로 함께 혼합하였다.
실시예 23:
성분 A
수지 A(실시예 9의 히드록시-작용기 수지 및 에폭시-작용기 수지) 184.05
Byk Antiterra 203TM0.51
Byk 066TM0.78
Kronos 2310TM267.94
Blanc fixe micro 151.21
상기 혼합물은 고속 분산기에서 6.5-7.0 Hegman Gauge 미세도로 분산시키고, 하기를 첨가하였다:
Byk 331TM0.79
Byk 358TM1.05
Tinuvin 123TM2.59
메틸 아밀 케톤 28.10
성분 B
수지 B(실시예 13의 3차-아민-작용기 수지 및 산-작용기 수지) 239.82
메틸 아밀 케톤 66.96
성분 C
수지 C(실시예 4의 무수물-작용기 수지)56.20
총량 1000.00
사용할 준비가 되면, 성분 A, B 및 C를 상기에서 지시한 중량 비율로 함께 혼합하여, 70% 고체%와 3.5lbs./gal.의 휘발성 유기 함량(VOC)를 가지는 백색 단일 단계 코팅을 제공하였다.
세개의 밀 어플리케이터 바를 사용하여 유리 판에 막을 도포하였다. 선택적 초기 코팅 특성을 측정하고 대조군으로써 비교 실시예 21과 비교하였다.
착색된(백색) 에나멜의 막 특성
실시예 21비교 실시예 실시예 22 실시예 23
고체% 70 70 70
VOC(lbs./gal) 3.5 3.5 3.5
건조시간(ASTM D1640)
터치시작 6분 6분 5분
무먼지 9분 8분 7분
건조 굳기 8시간 3시간 반 2시간
전체 건조 9시간 4시간 3시간
24시간 후 특성
쾨니히 진자 경도 35 42 53
표 2의 결과는 착색된 단일 단계 실시형태에 대해 경도와 건조가 우수하다는 점에서 본 발명(실시예 22와 23)이 비교 실시예 21보다 탁월함을 명확하게 보여준다.
실시예 24-29:
단량체 및 중합체 무수물의 혼합물을 사용한 클리어코트 에나멜 배합물
실시예 24-28은 하기 작용기의 몰 비율 %를 가진다: 에폭시/아민/히드록실/카르복실/무수물:45/32/10/0/13 몰%(또는 1.4/1.0/0.31/0/0.41 몰 비율). 그러나, 무수물 형태는 100% 단량체에서 100% 중합체 및 두개 수지의 혼합물로 변화하였다. 실시예 29는 무수물이 없는 비교 실시예이다.
실시예 24-29의 클리어 코팅 시스템을 제40호 메이어 바 어플리케이터를 사용하여 얇은 막으로서 냉간압연 강철 테스트패널위에 도포하였다. 패널을 180℉(82℃)에서 20분간 소성하고 막 특성을 평가하였다. 공기 건조 패널은 24시간 건조 후에 평가하였다. 기존의 기술에 비교되는 다양한 무수물(단량체/중합체) 조성물의 성능을 표 3a-3b에서 볼 수 있다.
실시예:24-29
실시예 번호코팅 성분/ 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 비교 실시예 29
중합체 무수물의 몰%(실시예2) 100% 75% 50% 25% 0% 없음
단량체 무수물의 몰%(각주 참조)** 0% 25% 50% 75% 100% 없음
(실시예9)의 에폭시/히드록시 수지의 중량(실시예15)의 3차-아민 수지의 중량 469.59357.50 473.47360.41 477.34363.33 481.22366.25 485.09369.16 501.42없음
(실시예13)의 3차-아민 수지 없음 없음 없음 없음 없음 452.98
(실시예2)의 중합체 무수물 수지의 중량 91.68 68.76 45.84 22.92 없음 없음
단량체 무수물의 중량(각주 참조)** 없음 9.54 19.09 28.63 38.17 없음
크실렌 81.23 101.00 87.82 94.40 107.58 45.59
총량 1000 1000 1000 1000 1000 1000
**Lubrizol제 도데세닐 숙신산 무수물:말레산 무수물과 도데센의엔-반응(ene-reaction)으로 합성된다고 믿어진다.
단량체 및 중합체 무수물 화합물을 함유하는 배합물의 성능
실시예번호/특성 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 비교 실시예29
시료의 점도,cps 325 269 233 194 167 306
패널을 180℉(82℃)에서 20분 동안 소성
쾨니히 경도 139 142 142 145 151 118
MEK, 저항성(5=심각한 영향, 0=영향 없음) 2 3 4 4-5 5 5
패널을 24시간 동안 공기 건조
쾨니히 경도 75 74 82 81 86 66
MEK, 저항성(5=심각한 영향, 0=영향 없음) 5 5 5 3 2 5
표 3의 결과는 VOC 또는 점도가 낮고, 경도 및 용매 저항성이 종래문헌에 비해 개선되었다는 점에서 본 발명(실시예 24-28)이 비교 실시예 29 보다 탁월함을 확실하게 보여준다.
실시예 30-31:
클리어코트 에나멜 배합물
본 실시예들은 에폭시-작용기 중합체 및 무수물-작용기 중합체의 혼합물이 촉매량의(전체 고체에 대해 벤질 디메틸아민-0.5%)3차-아민 촉매에 의해 촉진되는 비교 실시예 30을 공-반응물로써 3차-아민-작용기 중합체를 이용한 본 발명(실시예 31)과 비교한다.
몇가지 상업적 이용가능한 제품을 본 실시예에 사용한다:
제품 제조사 작용기 설명
Setalux 27-1435TM Akzo Nobel Resins 에폭시 실시예 9과 유사
ERL-4221TM Dow Chemical 에폭시 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트
Setal 26-1688TM Akzo Nobel Resins 히드록시 폴리에스테르 폴리올
하기의 클리어코트 배합물을 제조하였다:
실시예 30비교예중량(g) 몰% 실시예 31본 발명중량(g) 몰%
성분 A:
Setalux 27-1435TM 106.7 25.0% 80.0 21.4%
ERL-4221TM 20.6 25.0% 15.4 21.4%
Setal 26-1688TM 74.1 25.0% 55.5 21.4%
크실렌 73.0 48.9
성분 B:
수지 B(실시예 15, 3차 아민-작용기 중합체) 없음 87.7 14.3%
촉매:벤질 디메틸아민 1.1(고체 0.5%) 없음
성분 C:
수지 C(실시예 2, 무수물-작용기 중합체) 99.0 25.0% 74.2 21.4%
총량: 374.5 100% 361.7 100%
사용될 준비가 되면, 성분 A, B 및 C를 지시된 중량 비율로 함께 혼합할 수 있다.
테스트 패널은 16게이지 강철 패널위에 제45호 마이어 바 어플리케이터로 상기 배합물을 도포하여 준비하였다. 상기는 약 1.0-1.2밀의 건조 막 두께를 나타냈다. MER 더블-럽 및 쾨니히 진자 경도를 측정하였다.
비교 실시예 30 보다 본 발명(실시예 31)이 탁월함은 표 4에서 보여주는 MER 저항성의 개선 및 더 다은 경도 값으로 입증된다.
실시예 30-31의 특성
실시예 30비교예 실시예 31본 발명
하기 후에 MER 더블-럽:
180℉(82℃)에서 20분 3 7
300℉(149℃)에서 20분 31 70
하기 후에 쾨니히 진자 경도:
180℉(82℃)에서 20분 3(점착성) 50
300℉(149℃)에서 20분 62 146
실시예 32
3차-아민-작용기 아크릴 중합체 및 카르복실-작용기 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 유사하게 구비된 5ℓ 반응 용기에 1063.70 부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 212℉(100℃)로 가열하였다. 773.30 부의 메틸 메타크릴레이트, 725.33 부의 스티렌, 307.55 부의 부틸 아크릴레이트, 574.45 부의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 11.96 부의 메타크릴산, 476.41 부의 메틸 아밀 케톤 및 126.71 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 전-혼합물을 FMI QG50 단량체 펌프를 통해서 3시간 동안 첨가하였다. 온도는 단량체를 첨가하는동안 내내 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 반응 혼합물을 단량체 첨가 후 1시간 동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하여 중합화 반응이 완성되도록 하였다. 그후 소량의 체이서 개시인자인 23.11 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 1시간동안 212-222℉(100-106℃)에서 유지하였다. 그후 상기 혼합물을 417.48 부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시키고 여과하였다. 생성된 수지의 대응하는 고체 %에서 가드너 홀트 점도는 MAK에서 55.5고체%는 L, 45고체%는 A1-A이다. 중량평균분자량은 4614이다.
실시예 33
무수물-작용기, 물-분산성 아크릴 중합체의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 유사하게 구비된 3ℓ 반응 용기에 450.24 부의 메틸 아밀 케톤을 채우고, 306℉(152℃)의 환류 온도로 가열하였다. 290.75 부의 부틸 메타크릴레이트, 290.75 부의 스티렌, 290.75 부의 말레산 무수물, 581.50 부의 부틸 아크릴레이트, 115.36 부의 메톡시(폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트(평균 분자량:430), 280.00 부의 메틸 아밀 케톤 및 52.42 부의 에틸 3,3-디-(tert-아밀퍼옥시)-부티레이트로 조성된 전-혼합물을 제조하였다. 그후 상기 전-혼합물을 1369.02 부와 532.52 부의 두개의 부분으로 나누고, 각각 전-혼합물 A와 전-혼합물 B라고 표시하였다. 전-혼합물 B의 조성물을 21.00 부의 아크릴산과 100.80 부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 첨가하여 추가로 변형시켰다. 전-혼합물 A를 215 분동안 반응 용기에 첨가하고, 환류온도에서 15분 유지하였다. 유지 기간 후에 전-혼합물 B를 90분간 반응 용기에 첨가하였다. 온도는 두개의 전-혼합물을 첨가하는동안 내내 및 다음에 전-혼합물 B 첨가후 30분 동안 메틸 아밀 케톤의 환류점에서 유지시켰다. 그후 소량의 체이서 개시인자인 2.77 부의 에틸 3,3-디-(tert-아밀퍼옥시)-부티레이트를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 1시간동안 환류온도에서 유지하여 중합반응이 완성되도록 하였다. 그후 상기 혼합물을 냉각시키고 162.4 부의 메틸 아밀 케톤으로 희석시켰다. 희석된 수지 용액을 꺼내어여과하였다. 생성된 수지 고체%는 64.2%이며, 수지 점도는 30 rpm에서 스핀들 #3의 Brookfield LV 점도계로 측정된 1400 센티포이즈였다. 중량평균분자량은 6200이다.
물에 수지를 분산시키기 위해서, 60.0 부의 트리에틸아민과 624.0 부의 탈염수를 바로 밑에 프레미어 분산기(Premier Dispersator)가 있는 1-갤런 금속용기에 넣었다. 분산기를 2000rpm으로 작동시키고, 1538 부의 수지를 5분 동안 아민/물 혼합물에 첨가하였다. 분산 용기에 수위가 올라가도록 첨가 시간 동안 상기 분산기의 속도를 7000rpm으로 높이고, 안정한 분산을 촉진시키기 위해 수지를 첨가한후 5 분 더 상기 속도를 유지하였다. 생성된 분산물 고체%는 45.6%이며, 점도는 30rpm에서 스핀들 #3의 Brookfield LV 점도계에 의해 측정하였을 경우 2400 센티포즈였다. 분산물의 pH는 4.4이며, Brookhaven 90 Plus 광-산란 기구로 측정할 경우의 입자 크기는 618nm였다.
실시예 34
수계 에폭시 및 히드록시-작용기 아크릴 중합체의 제조
반응기에 다음의 성분들을 채웠다: 탈염수 323.1g, Igepal(상표명)CO-897(에틸렌 옥시드 40몰을 갖는 노닐페놀 폴리에틸렌 옥시드, Rhodia제) 8.21g 및 Trigonox(상표명)AW-70(tert-부틸 히드로퍼옥시드의 70% 수용액, Akzo Nobel사) 12.52g. 상기 반응기를 질소 블랭킷 하에서 65℃로 가열하였다. 65℃에서 스티렌 8.5g 및 부틸 아크릴레이트 10.6g의 혼합물을 상기 반응기에 첨가하였다. 그후, 물 8.3g에 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.3g의 용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 그 사이에, 단량체 전-유탁액을 하기의 성분(g)을 사용하여 분리 컨테이너에서 제조하였다.
탈염수 400.6
Igepal(상표명)-CO-897 41.8
폴리(비닐피롤리돈)(분자량 30000) 4.4
스티렌 312.4
히드록시에틸 메타크릴레이트 70.3
부틸 아크릴레이트 243.8
글리시딜 메타크릴레이트 215.2
2-머캅토에탄올 18.4
상기 전-유탁액을 3 시간 동안 상기 반응기에 첨가하였다. 동시에, 물 131.1g내 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 4.3g의 용액을 첨가하는 것을 시작하였다. 상기 혼합물의 첨가를 4 시간 안에 완료하였다. 첨가가 완전히 끝난 후, 상기 배치를 65℃에서 추가 15분동안 유지시켰다. 그후 상기 배치를 실온(R.T.)으로 냉각하고 여과하였다. 따라서 수득된 중합체 분산물은 하기의 특성을 가진다: 50.0% 고체 함량, 165nm의 입자크기, pH 8.6. 중합체의 크기배제 분석은 하기의 결과를 보인다:Mn 2,661;Mw 6730(폴리스티렌 표준에 비해).
실시예 35-36:
착색된 단일 단계 수계 에나멜
에폭시-작용기 중합체, 히드록시-작용기 중합체, 및 3차-아민-작용기 중합체의 수계 혼합물을 사용해서 본 실시예를 본 발명(실시예 36)과 비교하였다. 실시예 36은 공-반응물로써 무수물-작용기 중합체(실시예 33)의 첨가와 함께 실시예 35에 이용된 에폭시-작용기 중합체, 히드록시-작용기 중합체, 및 3차-아민-작용기 중합체의 동일한 수계 혼합물을 포함한다.
몇 가지 상업적 이용가능한 제품을 본 실시예에 사용하였다:
제품 제조사 작용 설명
SetalTM6407 SQ-26 Akzo Nobel Resins 히드록시-작용기 수지 수계 폴리에스테르 폴리올
SetaluxTM8552 AQ-50 Akzo Nobel Resins 에폭시-작용기 수지 실시예 9와 유사한 수계 중합체
SetaluxTM8455 AQ-36 Akzo Nobel Resins 3차-아민-작용기 수지 실시예 13과 유사한 수계 중합체
DrewplusTML-475 Drew International 소포제 미네랄 오일과 실리카 유도체의 혼련물
KronosTM2310 Kronos 은폐 색소 이산화티탄
BorchigelTML75N Schoner 농후제 폴리우레탄계 연합 농후제
부틸 셀로솔브 Union Carbide 용제 에틸렌 글리콜 부틸 에테르
EastmanTMTXIB Eastman Chemicals 가소제 TMPD 디이소부티레이트
TEGO GlideTM410 Tego Chemie 항-흠제 폴리실록산-폴리에테르 공중합체
CAB-O-SPERSETMCT302C Cabot 방수제 콜로이드 실리카의 수성 분산액
TAFIGEL PURTM60 Munzing Chemie 농후제 폴리우레탄계 연합 농후제
하기의 백색의 단일-단계 배합물을 제조하였다:
성분 실시예 35비교예중량(g) 몰% 실시예 36본 발명중량(g) 몰%
성분 A:
교반하면서 혼합:
SetalTM6407 SQ-26 98.31 9.1% 98.31 7.4%
DrewplusTML-475 0.31 0.31
증류수 14.72 14.72
KronosTM2310 173.74 173.74
BorchigelTML75N 2.35 2.35
7-7.5 Hegman으로 분산
전-혼합된 클리어 베이스에 천천히 교반하면서 첨가
클리어 베이스 전혼합:
SetaluxTM8455 AQ-36 297.39 38.0% 297.39 30.9%
EastmanTMTXIB 4.80 4.80
TEGO GlideTM410(부틸 셀로졸브내 50%) 1.84 1.84
CAB-O-SPERSETMCT302C 49.87 49.87
TAFIGEL PURTM60(10%증류수/부틸 셀로졸브, 75:25) 11.75 11.75
증류수 60.81 60.81
성분 B:
SetaluxTM8552 AQ-50 284.11 52.9% 284.11 42.9%
성분 C:
수지 C(실시예 33의 수계 무수물-작용기 중합체) ------------------ 114.91 18.8%
증류수 ------------------ 22.98
메틸 아밀 케톤 ------------------ 11.49
총량 1000.00 100% 1149.38 100%
사용될 준비가 되면, 성분 A, B 및 C를 지시한 중량 비율로 함께 혼합할 수 있다.
테스트 패널은 0.025 알루미늄 패널위에 제34호 마이어 바 어플리케이터를 가지고 배합물을 도포하여 준비하였다. 그로써 약 0.8-0.85 밀의 건조 막 두께를 생성하였다. MEK 더블-럽 및 쾨니히 경도를 측정하였다.
본 발명의 탁월함은 표 5에서 보여주는 MEK 저항성의 개선과 더 나은 쾨니히 경도값으로 입증된다.
실시예 35-36의 특성
실시예 35비교예 실시예 36본 발명
하기 후에 MEK 더블-럽:
냉각한 후 225℉(107℃)에서 20분 28 56
실온(RT*)에서 하루를 더함 58 90
냉각한 후 250℉(121℃)에서 20분 60 164
하기 후에 쾨니히 진자 경도
냉각한 후 225℉(107℃)에서 20분 132 149
실온에서 하루를 더함 148 161
냉각한 후 250℉(121℃)에서 20분 147 166
*RT=실온, 대기 조건.
상기 결과는 비교 실시예 35와 비교해서 본 발명(실시예 36)의 뚜렷한 용매 저항성과 경도 증강을 명확하게 입증해준다.
실시예 37-38:
클리어코트 에나멜 배합물
본 실시예는 공-반응물로써 3차-아민-작용기 중합체를 이용하는 본 발명(실시예 38)을 소량의 3차-아민 촉매(전체 고체에 0.5%의 벤질 디메틸아민)으로 에폭시-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물 및 무수물-작용기 화합물이 촉진되는 비교 실시예 37과 비교한다.
몇 가지의 상업적 이용 가능한 제품을 본 실시예에 사용하였다:
제품 제조사 작용기 설명
ERLTM-4221 Dow Chemical 에폭시 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트
SetalTM26-1688 Akzo Nobel Resins 히드록시 폴리에스테르 폴리올
하기의 클리어코트 배합물을 제조하였다:
성분 실시예 37비교예중량(g) 몰% 실시예 38본 발명중량(g) 몰%
성분 A:
ERLTM-4221 41.2 42.8% 41.1 42.6%
SetalTM26-1688 98.8 28.6% 98.8 28.4%
크실렌 60.4 60.0
성분 B:
수지 B(실시예 32의 3차 아민-작용기 중합체) 없음 4.7 0.6%
촉매:벤질 디메틸아민 0.96(0.5고체%) 없음
성분 C:
수지 C(실시예 4의 무수물-작용기 중합체) 143.4 28.6% 143.3 28.4%
총량 344.76 100% 347.9 100%
사용될 준비가 되면, 성분 A, B 및 C를 지시한 중량 비율로 함께 혼합시킬 수 있다.
테스트 패널은 16게이지 강철 패널위에 제40호 마이어 바 어플리케이터를 가지고 상기 배합물을 도포하여 제조하였다. 그로써 약 1.0-1.2 밀의 건조 막 두께가 형성된다. MEK 더블-럽 및 쾨니히 경도를 측정하였다.
본 발명의 탁월함은 표 6에서 보여주는 MEK 저항성의 개선과 더 나은 경도값으로 입증된다.
실시예 37-38의 특성
실시예 37비교예 실시예 38본 발명
하기 후에 MEK 더블-럽:
300℉(149℃)에서 20분 17 90
하기 후에 쾨니히 진자 경도:
300℉(149℃)에서 20분 70 125
본 발명을 하기의 청구항에 추가로 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.

Claims (12)

  1. 에폭시-작용기 화합물, 3차 아민-작용기 화합물, 무수물-작용기 화합물, 히드록시-작용기 화합물 및, 선택적으로 산-작용기 화합물을 혼합함으로써 수득가능하며, 상기 3차 아민-작용기 화합물은 다른 작용기가 있거나 또는 없는 올리고머 또는 중합체 3차 아민이며, 상기 무수물-작용기 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체 고리형 무수물인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무수물-작용기 화합물은 분자당 2개 이상의 무수물 기를 갖는 올리고머 또는 중합체 무수물인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 3차 아민-작용기 화합물은 분자당 2개 이상의 3차 아민을 갖는 올리고머 또는 중합체 3차 아민인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용기 화합물은 분자당 2개 이상의 에폭시-작용기를 갖는 올리고머 또는 중합체 에폭시인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 산-작용기 화합물과 3차 아민-작용기 화합물을 포함하며, 산-작용기 화합물은 3차 아민-작용기 및 산-작용기를 포함하는 제1 중합체내에 배합되고, 에폭시-작용기 화합물 및 히드록시-작용기 화합물은 에폭시-작용기 및 히드록시-작용기를 포함하는 제2 중합체내에 배합되고, 무수물-작용기 화합물은 제3 중합체의 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 아민-작용기 화합물은 제1 중합체의 형태로 되어 있으며, 에폭시-작용기 화합물은 제2 중합체의 형태로 되어 있고, 무수물-작용기 화합물은 제3 중합체의 형태로 되어 있으며, 히드록시-작용기 화합물은 제4 중합체의 형태로 되어있거나, 또는 제1 중합체 또는 제2 중합체 위에 히드록시-작용기를 포함시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 산-작용기 화합물을 포함하며, 산-작용기 화합물은 제1 중합체 또는 제3 중합체 위에 산-작용기를 포함시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 수계 또는 용매계 조성물인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 아민-작용기 화합물은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트에 기초된 아크릴 공중합체이며, 에폭시-작용기 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트 또는 고리지방족 에폭시를 함유하는 아크릴 공중합체이며, 무수물-작용기 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체 고리형 이산 무수물, 그리고 말레산 무수물, 스티렌 및 아크릴 단량체의 공중합체, 또는 모노-무수물이며, 모노-무수물은 도데세닐 숙신산 무수물인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물-작용기 화합물의 무수물-작용기는 히드록시-작용기 화합물의 히드록시-작용기와 반응성이며, 3차 아민-작용기 화합물의 3차 아민-작용기는 에폭시-작용기 화합물의 에폭시-작용기와 반응성인 것을 특징으로 하는 반응성 비-이소시아네이트 코팅 조성물.
  11. 코팅 시스템이 코팅 조성물을 제조하기 위해 배합되는 적어도 3개의 성분들을 가지며, 이 성분들 중 제1 성분은 단량체, 올리고머 또는 중합체 무수물-작용기 화합물이고, 제2 성분은 올리고머 또는 중합체 3차 아민-작용기 화합물이고, 제3 성분은 올리고머 또는 중합체 에폭시-작용기 화합물이며, 상기 시스템이 또한 히드록시-작용기 화합물을 포함하고, 상기 히드록시-작용기 화합물은 제4 성분이거나 또는 올리고머 또는 중합체 3차 아민-작용기 화합물 또는 에폭시-작용기 화합물과 배합되며, 선택적으로 산-작용기 화합물을 추가로 포함하고, 상기 산-작용기 화합물은 제5 성분이거나 또는 올리고머 또는 중합체 3차 아민-작용기 화합물, 무수물-작용기 화합물 또는 히드록시-작용기 화합물과 배합되는 것을 특징으로 하는 코팅 시스템.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 코팅 조성물 또는 제 11 항의 코팅 시스템으로 제조된 코팅 조성물에 의해 코팅되는 기재.
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