KR20240072294A - 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 수계 폴리에스테르 수지, 수계 코팅 조성물의 제조 방법 및 수계 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 포함한다. 제1 공정에서는, 리사이클 폴리에스테르와, 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행한다. 제2 공정에서는, 제1 공정의 반응 생성물과, 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응을 행한다. 제3 공정에서는, 감압함으로써 중축합 반응을 행한다. 제1 공정에 있어서, 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 제1 다가 카르복시산 성분 및 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 테레프탈산 잔기의 비율이 20질량% 이상 72질량% 이하가 되는 양의 리사이클 폴리에스테르를 사용한다. 얻어지는 수계 폴리에스테르 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이다.
Description
본 개시는, 수계(水系) 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 수계 폴리에스테르 수지, 수계 코팅 조성물의 제조 방법 및 수계 코팅 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기를 가지는 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 수계 폴리에스테르 수지, 및 이 수계 폴리에스테르 수지를 함유하는 수계 코팅 조성물의 제조 방법 및 수계 코팅 조성물에 관한 것이다.
환경배려의 관점에서 리사이클 폴리에스테르를 원료로 사용하고, 친수성 성분을 공중합시킴으로써, 물 또는 친수성 용제를 함유하는 물에 분산 가능한 수계 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1∼4 참조). 그러나, 이들에 기재된 제조 방법으로 제조한 수계 폴리에스테르 수지의 수분산성은 낮아지는 경향이 있고, 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지의 액중(液中)의 분산을 장시간 지속시키는 것은 어렵고, 즉 수지 분산액의 안정성도 낮아지는 경향이 있다.
이러한 경향은, 예를 들면 리사이클 폴리에스테르의 주성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이며, 결정성이 높은 수지인 것에 더하여, 유통되고 있는 리사이클 폴리에스테르는, 재활용되는 폐폴리에스테르 재료의 종류나, 폐폴리에스테르 재료의 후처리 방법의 차이로 인해, 분자량이 균일하지 않은 것 등에 기인한 것으로 여겨진다. 즉, 수계 폴리에스테르 수지의 분자 구조의 강직성(剛直性)이나, 그 제조 시에 있어서의 리사이클 폴리에스테르의 해중합 반응의 정도에 차이가 발생하는 것 등과 관련이 있는 것으로 여겨진다.
한편, 수계 폴리에스테르 수지의 수분산성이나 수지 분산액의 안정성을 향상시키는 방법으로서, 리사이클 폴리에스테르의 배합 비율을 낮게 하는 방법이나, 수지 분산액에 분산조제로서 계면활성제를 첨가하는 방법도 있다. 그러나, 환경배려의 관점에서는, 리사이클 폴리에스테르의 배합 비율은 높은 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제를 사용하면, 수지 분산액으로부터 형성한 수지피막 위에 계면활성제가 브리딩아웃하여, 수지피막의 물성이 저하되거나, 접촉에 의해 다른 재료를 오염시키는 경우가 있으며, 또한 계면활성제 등의 이종(異種)재료의 사용은, 재료의 리사이클성을 저하시켜, 환경부하의 증대로 이어진다.
이와 같이, 리사이클 폴리에스테르로부터, 계면활성제 등이 없어도 수분산성이 우수하고, 수지 분산액의 안정성도 우수한 수계 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다. 또한, 리사이클 폴리에스테르를 사용하여 제조되는 수계 폴리에스테르 수지에는, 내수성이 우수하고 또한, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 신품의 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용하여 제조한 것과 동등한 특성을 가지는 것이 요구되는 경우가 있다. 특히, 수계 폴리에스테르 수지의 특성으로서, 수지나 금속에 대한 밀착성이 양호할 것, 헤이즈가 낮은 등, 투명성이 우수할 것 등이 요구되고, 또한, 수계 폴리에스테르 수지의 분산액에는, 장기간의 수분산성이 우수하고, 용액 헤이즈의 경일(經日) 안정성 등의 안정성 등을 향상시킬 것 등이 요구되고 있다.
본 개시의 과제는, 이하의 유리한 특징을 구비하는 수계 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 수계 폴리에스테르 수지, 및 수계 코팅 조성물의 제조 방법 및 수계 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 이 수계 폴리에스테르 수지는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성에 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가진다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시의 일태양에 따른 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 리사이클 폴리에스테르를 사용하여 수계 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이다. 상기 제조 방법은, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 포함한다. 제1 공정에서는, 상기 리사이클 폴리에스테르와, 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행한다. 제2 공정에서는, 상기 제1 공정의 반응 생성물과, 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응을 행한다. 제3 공정에서는, 감압함으로써 중축합 반응을 행한다. 상기 제1 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 테레프탈산 잔기의 비율이 20질량% 이상 72질량% 이하가 되는 양의 상기 리사이클 폴리에스테르를 사용한다. 얻어지는 수계 폴리에스테르 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이다.
본 개시의 일태양에 따른 수계 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기와, 상기 테레프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기를 가진다. 상기 다가 카르복시산 잔기는, 2가의 제1 다가 카르복시산 잔기와, 3가 이상의 제2 다가 카르복시산 잔기를 포함한다. 상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 테레프탈산 잔기의 비율은 20질량% 이상 72질량% 이하이다. 상기 수계 폴리에스테르 수지의 산가는 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이다.
본 개시의 일태양에 따른 수계 코팅 조성물의 제조 방법은, 상기 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법과, 상기 수계 폴리에스테르 수지의 카르복시기 중 적어도 일부를 염기에 의해 중화하는 공정을 포함한다.
본 개시의 일태양에 따른 수계 코팅 조성물은, 수계 폴리에스테르 수지를 함유하는 수계 코팅 조성물로서, 상기 수계 폴리에스테르 수지가, 상기 수계 폴리에스테르 수지의 중화물을 포함한다.
<수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법(이하, 제조 방법(X)이라고도 함)은, 리사이클 폴리에스테르를 사용하여, 수계 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이다. 제조 방법(X)은, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 포함한다.
본 실시형태에 따른 제조 방법(X)에 의하면, 이하의 유리한 특징을 가지는 수계 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이 수계 폴리에스테르 수지는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성이 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가진다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 발명자들은, 리사이클 폴리에스테르를 사용하여 수계 폴리에스테르 수지를 제조할 때, 친수성 성분으로서, 2가의 다가 카르복시산 화합물에 더하여 3가 이상의 다가 카르복시산 화합물을 사용하고, 사용하는 리사이클 폴리에스테르의 비율을 특정 범위로 하고, 그리고 수계 폴리에스테르 수지의 산가를 특정 범위로 함으로써, 또한, 제조 시에, 3가 이상의 다가 카르복시산 화합물의 배합을 특정한 시점에서 행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
그 이유에 대해서는, 예를 들면 다음과 같이 추측할 수 있다. 리사이클 폴리에스테르의 사용 비율을 일정값 이상으로 함으로써, 화석 연료에 유래하는 원료의 사용량 삭감, 폐기물 삭감 등에 의해, 또한, 얻어지는 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액을 조제하는 데, 물 또는 친수성 유기용제를 포함하는 물을 사용할 수 있고 또한, 계면활성제 등을 사용할 필요가 없는 것에 의해, 환경부하의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 리사이클 폴리에스테르의 사용 비율을 특정 범위로 하고, 그리고 3가 이상의 다가 카르복시산 화합물을 사용하고, 수계 폴리에스테르 수지의 산가를 특정 범위로 함으로써, 수계 폴리에스테르 수지의 소수성 부분과 친수성 부분의 비율의 밸런스를 적절하게 할 수 있고, 수계 폴리에스테르 수지는, 계면활성제 등이 없어도 수분산성이 우수하게 되고, 나아가서는 수지 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있고, 그리고 내수성을 향상시킬 수 있을 것으로 여겨진다. 또한, 제조 방법(X)에 있어서, 2가의 다가 카르복시산 화합물을 사용하는 제1 공정 후에, 제2 공정에서 3가 이상의 다가 카르복시산 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 수계 폴리에스테르 수지에 가교 구조가 생기는 것을 억제할 수 있고, 그리고 산가를 특정 범위으로 할 수 있을 것으로 여려진다. 또한, 제1 공정에서, 리사이클 폴리에스테르와 2가의 다가 카르복시산 화합물을 반응시킴으로써, 다양한 분자량의 리사이클 폴리에스테르에 대해서도, 해중합 반응을 적절하게 행할 수 있는 것도, 이유로서 들 수 있다. 또한, 전술한 수계 폴리에스테르 수지가 수분산성 및 수지 분산액의 안정성이 우수한 것과 동일한 이유에 의해, 테레프탈산 잔기가 리사이클 폴리에스테르 유래인지, 신품의 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체로 형성된 것인지에 관계없이, 밀착성, 투명성 등의 수지 물성, 및 장기간의 수분산성, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성에 대하여, 동등한 특성이 얻어지는 것으로 여겨진다.
제조 방법(X)에 의해 얻어지는 수계 폴리에스테르 수지(이하, 수지(Y)라고도 함)는, 폴리에스테르 수지이며, 다가 카르복시산 잔기로 이루어지는 구조단위와, 다가 알코올 잔기로 이루어지는 구조단위를 가지고 있다. 수지(Y) 또는 다가 카르복시산 성분에 포함되는 다가 카르복시산 잔기는, 통상 하기 식(1)으로 표시된다. 수지(Y) 또는 다가 알코올 성분에 포함되는 다가 알코올 잔기는, 통상 하기 식(2)으로 표시된다. 수지(Y)는, 다가 카르복시산 잔기로 이루어지는 구조단위로서, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기를 가지고 있다.
[화학식 1]
식(1) 중, R1은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 탄화 수소기이다.
식(2) 중, R2는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼50의 탄화 수소기이다.
식(1) 및 (2) 중, *은, 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 잔기에 인접하는 기 또는 인접하는 잔기와 결합하는 부위를 나타낸다.
R1 및 R2에서의 탄화 수소기의 치환기로서는, 예를 들면 알콜성 하이드록시기, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기, 카르복시기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 있다.
다가 카르복시산 잔기를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 제1 다가 카르복시산 성분, 제2 다가 카르복시산 성분 등이 있다. 「제1 다가 카르복시산 성분」이란, 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 화합물을 일컬으며, 예를 들면 테레프탈산 이외의 2가의 다가 카르복시산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종 등이 있다. 「제2 다가 카르복시산 성분」이란, 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 화합물을 일컬으며, 예를 들면 3가 이상의 다가 카르복시산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종 등이 있다. 제2 다가 카르복시산 성분이 부여하는 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기는, 통상, 식(1)의 R1의 탄화 수소기가, 치환기로서 1 또는 복수의 카르복시기 등을 가지고 있다.
다가 알코올 잔기를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 2가의 다가 알코올 화합물, 3가 이상의 다가 알코올 화합물 등이 있다. 3가 이상의 다가 알코올 화합물이 부여하는 3가 이상의 다가 알코올 잔기는, 통상, 식(2)의 R2의 탄화 수소기가, 치환기로서 1 또는 복수의 알콜성 하이드록시기 등을 가지고 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[제1 공정]
제1 공정에서는, 리사이클 폴리에스테르와, 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행한다.
에스테르 형성 반응이란, 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분이 탈수 축합 또는 탈(脫)알코올 축합 등에 의해 에스테르 화합물을 형성하는 반응을 일컫는다. 해중합 반응이란, 리사이클 폴리에스테르와, 다가 카르복시산 성분, 다가 알코올 성분 또는 이들로 형성된 에스테르 화합물에 의해, 보다 저분자량의 폴리에스테르를 형성하는 반응을 일컫는다.
제1 공정에 있어서, 제1 공정에서 사용하는 반응 원료의 전체 성분을 한번에 배합해도 되고, 반응 원료 중 일부인 1종 이상의 성분 또는 일정량의 성분을 순차적으로 배합해도 된다. 또한, 반응 원료 중 일부를 배합하여나서 반응을 행한 후, 반응 원료 중 별도의 일부를 배합하고나서, 더욱 반응을 행해도 된다. 이들 배합 및 반응을 반복하여 행해도 된다.
제1 공정에 있어서, 리사이클 폴리에스테르와, 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행해도 되고, 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응을 행하고, 그 후, 리사이클 폴리에스테르를 배합한 후, 해중합 반응을 행해도 된다.
반응 원료의 배합은, 통상, 제조 방법(X)을 행하기 위한 장치, 예를 들면 반응기 등에 대하여 행한다.
이하, 제1 공정에서 사용하는 각 반응 원료에 대하여 설명한다.
(리사이클 폴리에스테르)
리사이클 폴리에스테르는, 주성분으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다. 주성분이란, 가장 함유 비율이 큰 성분을 일컫는다. 리사이클 폴리에스테르에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비율은, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 수계 폴리에스테르 수지에서의 모노 머티리얼화를 추진할 수 있다. 상기 비율은, 100질량%라도 된다.
리사이클 폴리에스테르로서는, 머티리얼 리사이클 폴리에스테르, 메카니컬 리사이클 폴리에스테르, 케미컬 리사이클 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 머티리얼 리사이클 폴리에스테르란, 보틀(bottle), 용기, 필름 등의 폴리에스테르의 성형품의 사용 종료된 것 또는 폐기품을, 선별, 분쇄, 세정 등을 행하여 오염물질이나 이물질을 제거한 후, 플레이크(flake)화함으로써 얻어진 폴리에스테르를 일컫는다. 메카니컬 리사이클 폴리에스테르란, 머티리얼 리사이클 폴리에스테르의 플레이크를 고온, 감압 하 등에서 일정 시간 처리함으로써 수지 내부의 오염물질을 제거하고 또한, 폴리에스테르의 일부를 재중합함으로써 중합도를 조정한 폴리에스테르를 일컫는다. 케미컬 리사이클 폴리에스테르란, 폴리에스테르를 모노머 레벨까지 분해하고, 이 모노머를 다시 중합함으로써 얻어진 폴리에스테르를 일컫는다.
리사이클 폴리에스테르의 고유 점도(IV값, 단위: dl/g)는, 제1 공정에서의 해중합 반응을 보다 적절하게 행하는 관점에서, 0.40 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 1.00 이하인 것이 보다 바람직하다. 고유 점도는 일반적으로 폴리머의 중합도의 지표로서 사용된다.
리사이클 폴리에스테르는, 환경부하를 보다 저감하는 관점에서, 머티리얼 리사이클 폴리에스테르 및 메카니컬 리사이클 폴리에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 수계 폴리에스테르 수지의 품질 향상의 관점에서, 메카니컬 리사이클 폴리에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하고, PET보틀 또는 PET 필름 또는 폴리에스테르 섬유(PET섬유)를 회수하여 얻어진 메카니컬 리사이클 폴리에스테르를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(제1 다가 카르복시산 성분)
제1 다가 카르복시산 성분은, 예를 들면 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 테레프탈산 이외의 2가의 다가 카르복시산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
제1 다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-퓨란디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산; 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복시산 등의 디카르복시산, 그의 에스테르, 그의 무수물 등이 있다.
환경부하의 저감의 관점에서는, 바이오매스 유래의 제1 다가 카르복시산 성분을 사용하는 것도 바람직하다. 바이오매스 유래의 제1 다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면 2,5-퓨란디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등이 있다.
제1 다가 카르복시산 성분은, 수계 폴리에스테르 수지의 결정성을 보다 적절하게 저하시키는 것에 의해, 수지(Y)의 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다높이는 관점에서, 방향족 디카르복시산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 다가 카르복시산 성분은, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산, 그의 에스테르, 그의 무수물 등의 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산을 사용하면, 수지(Y)의 내수성이 저하될 경우가 있다. 금속 술포네이트기는, 술포기(-SO3H)의 금속염기를 일컬으며, 예를 들면 -SO3 -(Mn＋)1/n(Mn＋는, n가의 금속 양이온이다. n은, 1∼6의 정수이다)로 표시된다. 금속 양이온으로서는, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온 등이 있다. 금속 술포네이트기를 함유하는 다가 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 5-술포이소프탈산 나트륨, 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 등이 있다. 제1 다가 카르복시산 성분이, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 화합물을 포함하지 않으면, 수지(Y)의 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
(다가 알코올 성분)
수지(Y)는, 다가 알코올 잔기로서, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 에틸렌글리콜 잔기를 통상적으로 가지고 있다.
다가 알코올 성분으로서는, 예를 들면 2가의 알코올 화합물, 3가 이상의 알코올 화합물 등이 있다.
2가의 알코올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올; 1,4-벤젠디메탄올, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 방향족 디올; 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 에테르기 함유 디올 등이 있다.
2가의 알코올 화합물은, 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(Y)의 수지 분산액은, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 등이 있다.
[화학식 2]
식(3) 중, R3는, 탄소수 3∼50의 분지쇄형의 2가의 탄화 수소기이다.
R3로 표시되는 분지쇄형의 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,2-디일기, 펜탄-1,2-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-2,5-디일기, 2,4-디에틸펜탄-1,5-디일기 등이 있다.
분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등이 있다. 이들 중에서, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-부탄디올가 바람직하다.
3가 이상의 알코올 화합물로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 지방족 트리올; 1,2,4-시클로헥산트리메탄올 등의 지환족 트리올; 벤젠트리메탄올 등의 방향족 트리올 등의 트리올 화합물; 펜타에리트리톨 등의 테트라올 화합물 등이 있다.
다가 알코올 성분이, 3가 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(Y)는, 3가 이상의 다가 알코올 화합물에 기인하는 가교 구조를 적게 할 수 있고, 그 결과, 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
환경부하의 저감의 관점에서는, 바이오매스 유래의 다가 알코올 성분을 사용하는 것도 바람직하다. 바이오매스 유래의 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등이 있다.
제1 공정에 있어서, 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기의 비율이, 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 제1 다가 카르복시산 성분 및 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대하여, 20질량% 이상 72질량% 이하가 되는 양의 리사이클 폴리에스테르를 사용하는 것이 중요하다. 상기 비율이 20질량% 미만이면, 환경부하의 저감이 불충분하게 된다. 상기 비율이 72질량%를 초과하면, 수지(Y)는, 결정성이 낮아지지 않고, 수분산성이 저하된다. 상기 비율은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 71질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 69질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 68질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 2가의 다가 카르복시산 잔기의 비율이, 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 제1 다가 카르복시산 성분 및 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대하여, 5질량% 이상 50질량% 이하가 되는 양의 제1 다가 카르복시산 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지(Y)는, 결정성을 보다 적절하게 저하시킬 수 있고, 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비율은, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 26질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
다가 알코올 성분이, 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물을 포함하는 경우, 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기의 비율이, 수지(Y)가 포함하는 전체 다가 알코올 잔기에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하가 되는 양의 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(Y)의 수지 분산액은, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비율은, 15질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다가 알코올 성분이, 에틸렌글리콜 이외의 다른 다가 알코올 화합물을 포함하는 경우, 에틸렌글리콜의 비율은, 다가 알코올 성분 전체에 대하여, 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에, 리사이클 폴리에스테르의 해중합 반응을 보다 일으키기 쉽게 할 수 있다. 상기 비율은, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 100질량%라도 된다. 즉, 리사이클 폴리에스테르의 해중합 반응을 보다 일으키기 쉽게 하는 관점에서는, 다른 다가 알코올 화합물의 비율은, 다가 알코올 성분 전체에 대하여, 80질량 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 0질량%라도 된다.
본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 제1 공정에 있어서, 리사이클 폴리에스테르, 제1 다가 카르복시산 성분 및 다가 알코올 성분 이외에, 테레프탈산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종, 하이드록시카르복시산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종 등을 사용해도 되지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
제1 공정에서의 반응은, 배합된 반응 원료를, 예를 들면 가열함으로써 진행시킬 수 있다.
제1 공정에 있어서, 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면 옥살산 티탄칼륨, 옥살산 티탄나트륨 등의 옥살산 티탄염; 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티탄알콕시드; 아세트산 티탄 등의 지방산 티탄염; 티탄 산화물 등의 무기 티탄 화합물 등의 티탄 촉매; 아세트산 망간 등의 지방산 망간염; 탄산 망간 등의 망간 촉매; 3산화 안티몬 등의 안티몬 촉매; 알루미늄트리스아세틸아세테이트 등의 알루미늄 촉매; 이산화 게르마늄 등의 게르마늄 촉매; sec-부틸리튬 등의 리튬 촉매 등이 있다.
촉매의 사용량으로서는, 제1 공정에 있어서 배합하는 전체 성분에 대하여, 예를 들면 0.0001질량% 이상 0.1질량% 이하이며, 0.003질량% 이상 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다.
제1 공정에서의 반응에 있어서는, 반응 용제를 사용해도 사용하지 않아도 되지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
제1 공정에서의 반응은, 수지(Y)의 품질 향상의 관점에서, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
제1 공정을 행하는 태양으로서는, 하기 (A), (B)의 방법 등을 예로 들 수 있다.
(A) 리사이클 폴리에스테르와, 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행한다.
(B) 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응을 행하는 공정과, 리사이클 폴리에스테르를 배합한 후, 해중합 반응을 행하는 공정을 포함한다.
[방법(A)]
방법(A)은, 제1 공정에 있어서, 리사이클 폴리에스테르와 제1 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분을 반응 원료로서 배합한 후, 배합된 반응 원료에 있어서, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행한다(이하, X1 공정이라고도 함). 방법(A)에 의하면, 보다 간편하게 수지(Y)를 제조할 수 있다.
X1 공정에서의 반응 온도는, 150℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 이상 8시간 이하인 것이 보다 바람직하다. X1 공정에서의 에스테르 형성 반응 및 해중합 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 반응계는 상압(常壓)으로 하는 것이 바람직하다. X1 공정에서의 반응 온도는 단계적으로 변화시켜도 된다.
[방법(B)]
방법(B)은, 제1 공정에 있어서, 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분을 반응 원료로서 배합한 후, 배합된 반응 원료에 있어서, 에스테르 형성 반응을 행하는 공정(이하, X2-1 공정이라고도 함)과, X2-1 공정의 반응 생성물에 대하여, 리사이클 폴리에스테르를 배합한 후, 해중합 반응을 행하는 공정(이하, X2-2 공정이라고도 함)을 포함한다. 방법(B)에 의하면, X2-1 및 X2-2의 각 공정으로 나누어서 배합과 반응을 행함으로써, 예를 들면 리사이클 폴리에스테르의 해중합 반응을 보다 적절하게 행할 수 있고, 수지(Y)의 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
(X2-1 공정)
X2-1 공정에서는, 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응을 행한다.
X2-1 공정에서의 반응 온도는, 150℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간 이상 8시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 이상 5시간 이하인 것이 보다 바람직하다. X2-1 공정에서의 에스테르 형성 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 반응계는 상압으로 하는 것이 바람직하다. X2-1 공정에서의 반응 온도는 단계적으로 변화시켜도 된다.
(X2-2 공정)
X2-2 공정에서는, 리사이클 폴리에스테르를 욱 배합한 후, 해중합 반응을 행한다.
X2-2 공정에서의 반응 온도는, 200℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 210℃ 이상 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간 이상 8시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 이상 7시간 이하인 것이 보다 바람직하다. X2-2 공정에서의 해중합 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 반응계는 상압으로 하는 것이 바람직하다. X2-2 공정에서의 반응 온도는 단계적으로 변화시켜도 된다.
[제2 공정]
제2 공정에서는, 제1 공정의 반응 생성물과, 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응을 행한다.
(제2 다가 카르복시산 성분)
제2 다가 카르복시산 성분은, 예를 들면 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 3가 이상의 다가 카르복시산, 그의 에스테르 및 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
제2 다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복시산 등의 방향족 트리카르복시산; 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 트리카르복시산; 1,2,3-부탄트리카르복시산 등의 지방족 트리카르복시산; 피로멜리트산 등의 4가 이상의 다가 카르복시산, 그의 에스테르, 그의 무수물 등이 있다.
제2 공정에 있어서, 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 제1 다가 카르복시산 성분 및 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기의 비율이 10질량% 이상 30질량% 이하가 되는 양의 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(Y)의 산가를 보다 적절한 값으로 할 수 있고, 그 결과, 수지(Y)의 내수성을 보다 높일 수 있고, 수지(Y) 분산액의 장기간의 수분산성, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비율은, 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 17질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 27질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 23질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
제2 다가 카르복시산 성분은, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산, 그의 에스테르, 그의 무수물 등의 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 다가 카르복시산 성분이, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 화합물을 포함하지 않으면, 수지(Y)의 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
환경부하의 저감의 관점에서는, 수계 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료의 총량에 대한 리사이클 폴리에스테르의 배합량의 비율은 큰 것이 바람직하다. 상세하게는, 수지(Y)의 제조에 사용하는 리사이클 폴리에스테르의 비율이, 리사이클 폴리에스테르와 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분의 합계에 대하여, 20질량% 이상 72질량% 이하가 되는 양의 리사이클 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율은, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율은, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 62질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 환경부하의 저감의 관점에서는, 수지(Y)를 제조하기 위해 사용하는 원료의 총량에 대한 다가 알코올 성분의 배합량의 비율은 작은 것이 바람직하다. 상세하게는, 다가 알코올 성분의 비율이, 리사이클 폴리에스테르와 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분의 합계에 대하여, 10질량% 이상 40질량% 이하가 되는 다가 알코올 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율은, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율은, 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수지(Y)를 제조하기 위해 사용하는 다가 알코올 성분은, 다가 카르복시산 성분보다 몰 기준으로 많이 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 리사이클 폴리에스테르의 해중합 반응을 보다 일어나기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 다가 카르복시산 성분에 대한 다가 알코올 성분의 몰비(다가 알코올 성분/다가 카르복시산 성분)는, 1.1/1 이상 5/1 이하인 것이 바람직하고, 1.3/1 이상 4.0/1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5/1 이상 3.5/1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.7/1 이상 3.0/1 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 공정의 반응을 행한 후, 그대로 반응계에 제2 다가 카르복시산 성분을 첨가하여 제2 공정을 행해도 되고, 제1 공정의 반응 생성물을 단리(單離)하고, 필요에 따라 촉매, 용매 등을 첨가하여 제2 공정을 행해도 된다.
제2 공정에 있어서, 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 공정의 반응 생성물을 그대로 사용함으로써, 반응 생성물에 포함되는 촉매를 사용할 수 있다.
제2 공정에서의 반응 온도는, 150℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 10분간 이상 3시간 이하인 것이 바람직하고, 20분간 이상 2시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 공정에서의 에스테르 형성 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 반응계는 상압으로 하는 것이 바람직하다. 제2 공정에서의 반응 온도는 단계적으로 변화시켜도 된다.
[제3 공정]
제3 공정에서는, 감압함으로써 중축합 반응을 행한다. 제3 공정에서는, 반응계를 감압하고, 반응에 의해 생성한 다가 알코올 등을 제거함으로써, 중축합 반응을 촉진시킨다.
중축합 반응이란, 제1 공정 및 제2 공정에서 형성된 에스테르 화합물과 폴리에스테르 사이에서, 탈알코올 축합 반응 등을 행함으로써, 보다 고분자량의 폴리에스테르를 형성하는 반응을 일컫는다.
제3 공정에서의 반응은, 제2 공정에 의한 반응 생성물에 있어서, 반응계를 감압으로 하고, 그리고 예를 들면 가열함으로써 진행시킬 수 있다.
제2 공정의 반응을 행한 후, 그대로 반응계를 감압으로 하고, 온도를 조정하여, 제3 공정을 행해도 되고, 제2 공정에서의 반응 생성물을 단리하고, 필요에 따라 촉매, 용매 등을 첨가한 후, 반응계를 감압으로 하고, 가열 등을 행하고 제3 공정을 행해도 된다.
제3 공정에서의 감압도(절대압)는, 25hPa 이하인 것이 바람직하고, 10hPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 제3 공정에서의 반응 온도는, 150℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제3 공정에서의 감압도 및 반응 온도는 단계적으로 변화시켜도 된다. 그리고, 제3 공정에서의, 감압도, 온도, 시간을 조정함으로써, 수지(Y)의 중량평균분자량, 산가 등을 조정할 수 있다.
이상의 제조 방법(X)을 행함으로써, 수계 폴리에스테르 수지(수지(Y))가 얻어진다.
(산가)
얻어지는 수지(Y)의 산가는, 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 중요하다. 수지(Y)의 산가가 30mgKOH/g 이상인 것에 의해, 수지(Y)의 수분산성을 우수하게 할 수 있다. 산가가 120mgKOH/g 이하인 것에 의해, 수지(Y)의 내수성을 우수하게 할 수 있다. 산가가 30mgKOH/g 미만이면, 수분산성이 불충분하게 된다. 산가가 120mgKOH/g을 초과하면, 내수성이 저하된다. 산가는 33mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산가는, 110mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 90mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지(Y)의 「산가」란, 수지(Y) 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 질량(mg)을 일컫는다. 수지(Y)의 산가는, 수지(Y)의 분자의 측쇄 또는 말단에 가지는 카르복시기 등에 기인하는 값이다.
(유리전이온도)
얻어지는 수지(Y)의 유리전이온도(Tg)는, 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 0℃ 이상이면, 수지(Y)는, 과도한 점착성이 생기기 어려우므로, 취급성이 보다 양호하게 되고, 부가하여, 점착의 발생을 보다 억제할 수 있다. Tg가 100℃ 이하인 것에 의해, 수지(Y)는, 조막성(造膜性)이 보다 양호하게 되고, 기재(基材)와의 밀착성이나 프라이머성이 보다 향상된다. Tg는 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Tg는 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 수지(Y)의 중량평균분자량은, 2000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상 30000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<수계 폴리에스테르 수지>
본 실시형태에 따른 수지(Y)는, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기(이하, 잔기(I)라고도 함)와, 상기 테레프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기(이하, 잔기(II)라고도 함)를 가진다. 잔기(II)는, 2가의 제1 다가 카르복시산 잔기(이하, 잔기(IIa)라고도 함)와, 3가 이상의 제2 다가 카르복시산 잔기(이하, 잔기(IIb)라고도 함)를 포함한다. 잔기(I)와 잔기(IIa)와 잔기(IIb)의 합계에 대한 잔기(I)의 비율은 20질량% 이상 72질량% 이하이다. 수지(Y)의 산가는 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이다.
수지(Y)는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성이 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하다. 또한, 수지(Y)는, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가진다. 또한, 수지(Y)의 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
수지(Y)는, 다가 카르복시산 잔기와, 다가 알코올 잔기를 가진다.
(다가 카르복시산 잔기)
수지(Y)는, 다가 카르복시산 잔기로서, 잔기(I)와 잔기(II)를 가진다.
(잔기(I))
잔기(I)는, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기이다. 「리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기」는, 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기가, 수지(Y)가 포함하는 테레프탈산 잔기로 된 것을 의미한다. 테레프탈산 잔기란, 하기 식(4)으로 표시되는 잔기를 일컫는다.
[화학식 3]
식(4) 중, *은, 식(4)으로 표시되는 잔기에 인접하는 기 또는 인접하는 잔기와 결합하는 부위를 나타낸다.
수지(Y)에서의 잔기(I)와 잔기(IIa)와 잔기(IIb)의 합계에 대한 잔기(I)의 비율은, 20질량% 이상 72질량% 이하인 것이 중요하다. 상기 비율은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 71질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 69질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 68질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(잔기(II))
잔기(II)는, 잔기(IIa)와 잔기(IIb)를 포함한다.
(잔기(IIa))
잔기(IIa)는, 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기이며, 제1 다가 카르복시산 잔기라고도 한다.
수지(Y)에서의 잔기(I)와 잔기(IIa)와 잔기(IIb)의 합계에 대한 잔기(IIa)의 비율은, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율은, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 26질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(잔기(IIb))
잔기(IIb)는, 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기이며, 제2 다가 카르복시산 잔기라고도 한다.
수지(Y)에서의 잔기(I)와 잔기(IIa)와 잔기(IIb)의 합계에 대한 잔기(IIb)의 비율은, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율은, 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 17질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 27질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 23질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(다가 알코올 잔기)
다가 알코올 잔기는, 복수의 알콜성 하이드록시기를 가지는 다가 알코올 화합물이 포함하는 잔기이다. 수지(Y)는, 다가 알코올 잔기로서, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 에틸렌글리콜 잔기를 통상적으로 가지고 있다.
다가 알코올 잔기는, 3가 이상의 다가 알코올 화합물의 잔기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 다가 알코올 잔기는, 2가의 다가 알코올 화합물의 잔기만을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 적절한 가교 구조를 가지는 것에 의해, 수지(Y)의 수분산성, 및 수지 분산액의 안정성 및 성막성을 보다 향상시킬 수 있다.
다가 알코올 잔기가 2가의 알코올 화합물의 잔기를 포함하는 경우, 2가의 알코올 화합물의 잔기가 분지쇄를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(Y)의 수지 분산액은, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
다가 알코올 잔기가, 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기를 포함하는 경우, 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기의 비율은, 수지(Y)가 포함하는 전체 다가 알코올 잔기에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(Y)의 수지 분산액은, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비율은, 15질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<수계 코팅 조성물의 제조 방법>
수계 코팅 조성물(이하, 조성물(Z)이라고도 함)은, 전술한 수계 폴리에스테르 수지(수지(Y))를 포함하는 조성물이다. 조성물(Z)은, 수지(Y)가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 수지(Y)는, 카르복시기를 염기로 중화함으로써, 보다균일하게 분산시킬 수 있다.
본 실시형태의 수계 코팅 조성물의 제조 방법(이하, 제조 방법(V)라고도 함)은, 전술한 제조 방법(X)(제1∼제3 공정)과, 수계 폴리에스테르 수지의 카르복시기 중 적어도 일부를 염기에 의해 중화하는 공정(이하, 제4 공정이라고도 함)을 구비한다. 제조 방법(V)에 의하면, 수지(Y)가 보다 균일하게 분산된 조성물(V)을 얻을 수 있다.
제4 공정에서 사용하는 염기로서는, 예를 들면 암모니아; 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민 등의 유기염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 무기염기 등이 있다. 이들 중에서, 도포한 조성물(Z)로부터 도막(塗膜) 형성할 때, 가열에 의해 염기가 제거되고, 카르복시기가 재생하고, 보다 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 관점에서, 염기로서는, 암모니아 및 유기염기가 바람직하고, 암모니아, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
중화에 사용하는 염기의 양으로서는, 수지(Y)의 카르복시기 중 적어도 일부를 중화할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 수지(Y)의 카르복시기의 50몰% 이상 100몰% 이하를 중화할 수 있는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복시기의 70몰% 이상 100몰% 이하를 중화할 수 있는 양을 사용하는 것이 f보다 바람직하다. 사용하는 염기의 양을 상기한 범위로 함으로써, 수지(Y)가 보다 균일하게 분산한 조성물(Z)을 얻을 수 있다.
제4 공정에 있어서, 예를 들면 물 또는 친수성 유기용제를 포함하는 물을 첨가해도 된다. 이 경우에, 예를 들면 조성물(Z)의 점도를 적절하게 조정함으로써, 조성물(Z)의 도포성을 보다 높일 수 있다. 조성물(Z)이 물 또는 친수성 유기용제를 포함하는 물을 함유하는 경우, 조성물(Z)은, 수지(Y)의 수지 분산액이다. 이 수지(Y)의 수지 분산액은, 안정성이 우수하고, 수지의 분산을 장시간 지속시킬 수 있다.
친수성 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1,2-프로판디올 등의 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등이 있다.
제4 공정에 있어서, 가교제를 첨가해도 된다. 이 경우에, 도포한 조성물(Z)로부터 도막을 형성할 때, 가열에 의해 수지(Y)의 카르복시기가 가교제와 반응하고, 가교 구조가 형성되므로, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 산가의 값이 큰 수지(Y)에 대해서도, 내수성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 가교제로서는, 예를 들면 카르복시기와 반응하는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물 등이 있고, 예를 들면 멜라민계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 등이 있다.
제4 공정에 있어서, 예를 들면 수지(Y) 이외의 다른 수성 수지, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 소포제(消泡劑), 가교제, 무기입자 등의 적절한 첨가제를 첨가해도 된다.
조성물(Z)은, 예를 들면 바코팅법, 딥코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법 등에 의해 용이하게 도포할 수 있다.
제조 방법(V)에 의해 얻어진 수계 코팅 조성물(Z)로부터 형성되는 수지피막(이하, 수지피막(W)이라고도 함)은, 내수성이 우수하고, 또한, PET 필름 등의 극성(極性) 구조를 가지는 수지, 알루미늄 증착층 등의 금속 등에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 수지피막(W)은, 헤이즈(Haze)를 낮게 억제할 수 있고, 투명성이 우수하다. 또한, 수지피막(W)은, 프라이머성 등도 우수하다.
<수계 코팅 조성물>
본 실시형태의 수계 코팅 조성물(조성물(Z))은, 수계 폴리에스테르 수지를 함유하고, 수계 폴리에스테르 수지가, 전술한 수지(Y)의 중화물을 포함한다. 「수계 폴리에스테르 수지의 중화물」이란, 수계 폴리에스테르 수지가 가지는 카르복시기의 일부 또는 전부를 염기로 중화한 것을 일컫는다.
조성물(Z)은, 예를 들면 물 또는 친수성 유기용제를 포함하는 물을 함유하고 있어도 된다. 이 경우에, 예를 들면 조성물(Z)의 점도를 적절하게 조정함으로써, 조성물(Z)의 도포성을 보다 높일 수 있다. 조성물(Z)이 물 또는 친수성 유기용제를 포함하는 물을 함유하는 경우, 조성물(Z)은, 수지(Y)의 수지 분산액이다. 이 수지(Y)의 수지 분산액은, 안정성이 우수하고, 수지의 분산을 장시간 지속시킬 수 있다.
조성물(Z)로부터 형성되는 수지피막(W)은, PET 필름 등의 극성 구조를 가지는 수지, 알루미늄 증착층 등의 금속 등에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 수지피막(W)은, 헤이즈(Haze)를 낮게 억제할 수 있고, 투명성이 우수하다. 또한, 수지피막(W)은, 프라이머성 등도 우수하다.
조성물(Z)은, 예를 들면 수지(Y) 이외의 다른 수성수지, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 소포제, 가교제, 무기입자 등의 적절한 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이상과 같이, 본 개시에 의하면, 이하의 유리한 특징을 구비하는 수계 폴리에스테르를 제조할 수 있는 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 수계 폴리에스테르 수지, 및 수계 코팅 조성물의 제조 방법 및 수계 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 이 수계 폴리에스테르 수지는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성이 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가진다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시는, 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<수계 폴리에스테르 수지의 제조>
하기 표 1에 나타낸 원료를 사용하고, 하기 수순을 따라, 수계 폴리에스테르 수지를 제조했다. 제조에 사용한 리사이클 폴리에스테르의 상세한 것은, 하기와 같다.
리사이클 폴리에스테르 A: 회수된 폐PET보틀을 원료로 한 머티리얼 리사이클 폴리에스테르, 고유 점도(IV값): 0.88dl/g
리사이클 폴리에스테르 B: 회수된 폐PET보틀을 원료로 한 머티리얼 리사이클 폴리에스테르, 고유 점도(IV값): 0.67dl/g
리사이클 폴리에스테르 C: 회수된 폴리에스테르 섬유(PET섬유) 폐재를 원료로 한 머티리얼 리사이클 폴리에스테르, 고유 점도(IV값): 0.59dl/g
리사이클 폴리에스테르 D: 회수된 PET 필름 폐재를 원료로 한 머티리얼 리사이클 폴리에스테르, 고유 점도(IV값): 0.50dl/g
그리고, 리사이클 폴리에스테르의 고유 점도(IV값)는, 우베로데 점도계를 사용한 측정 결과로부터 구하였다.
여기서 일컫는 「고유 점도」는 JIS K 7390-1: 2015에 준거하여 측정된 고유 점도이다.
(1) 방법(A)에 의한 제조(실시예 1, 3, 5, 7∼9 및 비교예 1∼3)
(제1 공정)
(X1 공정)
교반기, 질소 가스 도입구(導入口), 온도계, 증류탑 및 냉각 콘덴서를 구비하는 용량 1000mL의 반응용기를 준비했다. 이 반응용기 내에, 표 1에 나타낸 리사이클 폴리에스테르와 제1 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분과, 촉매인 옥살산 티탄칼륨을 넣어, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 상압 하, 질소분위기 중에서 교반 혼합하면서 200℃로 승온(昇溫)하고, 이어서 7시간에 걸쳐 250℃까지 서서히 승온함으로써, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행하였다.
(제2 공정)
상압 하, 질소분위기 중에서 X1 공정의 반응 생성물의 온도를 200℃로 안정시켰다. 여기에, 표 1에 나타낸 제2 다가 카르복시산 성분을 첨가한 후, 상압 하, 질소분위기 중에서 온도를 200∼210℃로 유지하면서 40분간 교반 혼합함으로써, 에스테르 형성 반응을 행하였다.
(제3 공정)
제2 공정 종료 후, 200∼210℃의 온도 하, 교반 혼합하면서 0.67hPa(0.5mmHg)까지 서서히 감압하고나서, 그 상태에서 1시간 유지함으로써, 중축합 반응을 행하였다. 이로써, 수계 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 방법(B)에 의한 제조(실시예 2, 4, 6)
(제1 공정)
(X2-1 공정)
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계, 증류탑 및 냉각 콘덴서를 구비하는 용량 1000mL의 반응용기를 준비했다. 이 반응용기 내에, 표 1에 나타낸 제1 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분과, 촉매인 옥살산 티탄칼륨을 넣어, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 상압 하, 질소분위기 중에서 교반 혼합하면서 200℃로 승온하고, 이어서 3시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온함으로써, 에스테르 형성 반응을 행하였다.
(X2-2 공정)
X2-1 공정 종료 후, 반응용기 내에 표 1에 나타낸 리사이클 폴리에스테르를 넣고, 상압 하, 질소분위기 중에서 교반 혼합하면서 250℃로 승온하고, 그 상태에서 5시간 유지함으로써, 해중합 반응을 행하였다.
(제2 공정)
상압 하, 질소분위기 중에서 X2-2 공정의 반응 생성물의 온도를 200℃로 안정시켰다. 여기에, 표 1에 나타낸 제2 다가 카르복시산 성분을 첨가한 후, 상압 하, 질소분위기 중에서 온도를 200∼210℃로 유지하면서 40분간 교반 혼합함으로써, 에스테르 형성 반응을 행하였다.
(제3 공정)
제2 공정 종료 후, 200∼210℃의 온도 하, 교반 혼합하면서 0.67hPa(0.5mmHg)까지 서서히 감압하고나서, 그 상태에서 1시간 유지함으로써, 중축합 반응을 행하였다. 이로써, 수계 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(3) 참고예(참고예 1∼3)
실시예 3, 7 및 비교예 2의 수계 폴리에스테르 수지를, 리사이클 폴리에스테르를 사용하지 않고, 신품의 테레프탈산 유도체인 테레프탈산 디메틸를 사용하여 상기 제조를 행하여, 참고예 1∼3의 수계 폴리에스테르 수지를 얻었다.
<수계 코팅 조성물의 조제>
(1) 실시예 1, 2, 7 및 8
교반기, 온도계 및 냉각 콘덴서를 구비하는 용량 1000mL의 반응용기를 준비했다. 이 반응용기 내에, 상기 얻어진 수계 폴리에스테르 수지 100질량부와, 물 288질량부와, 중화염기인 25질량% 암모니아 수용액 12질량부를 넣고, 교반 혼합하면서 85℃로 승온하였다. 그 후, 85℃의 온도 하에 2시간 유지하고, 수계 폴리에스테르 수지를 중화하고 분산하는 것에 의해, 수지 농도 25질량%의 수계 코팅 조성물을 얻었다.
(2) 실시예 3∼6, 9 및 비교예 1∼3
상기 얻어진 수계 폴리에스테르 수지는 수용성이 낮고, 상기 (1)의 조건에서는 폴리에스테르 수지를 분산할 수 없었다. 이 때문에 친수성 유기용제로서 n-부틸셀로솔브를 사용하여 수계 폴리에스테르 수지를 분산하였다. 상세한 것은, 상기 얻어진 수계 폴리에스테르 수지 100질량부와, n-부틸셀로솔브 20질량부와, 물 274질량부와, 중화염기인 25질량% 암모니아 수용액 6질량부를 넣고, 교반 혼합하면서 85℃로 승온하였다. 그 후, 85℃의 온도 하에 2시간 유지하고, 수계 폴리에스테르 수지를 중화하고 분산하는 것에 의해, 수지 농도 25질량%의 수계 코팅 조성물을 얻었다.
(3) 참고예(참고예 1∼3)
상기 얻어진 참고예 1∼2의 수계 폴리에스테르 수지는, 상기 (1)의 방법으로, 참고예 3의 수계 폴리에스테르 수지는, 상기 (2)의 방법으로, 각각 수지 농도 25질량%의 수계 코팅 조성물을 얻었다.
<평가>
[수지 물성]
상기 제조한 수계 폴리에스테르 수지의 수지 물성을 하기 방법에 의해 평가했다.
(산가(mgKOH/g))
수계 폴리에스테르 수지의 산가는, 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용한 적정(滴定)에 의한 측정 결과로부터 구하였다.
(중량평균분자량)
수계 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의한 측정 결과로부터 구하였다.
(유리전이온도(℃))
수계 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는, 시차주사열량측정에 의한 측정 결과로부터 구하였다.
[물성 측정]
상기 조제한 수계 코팅 조성물(수지 분산액)에 대하여, 하기 방법에 의해 물성 측정을 행하였다.
(수분산성)
수지 분산액의 외관을 관찰하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 침강물이 인정되지 않는다.
B: 침강물이 약간 인정된다.
C: 침강물이 많이 인정된다.
D: 수지가 용제에 분산되지 않는다.
(수지 분산액의 안정성)
수지 분산액을 유리병에 넣어서 밀폐하고, 20℃로 15일간 정치(靜置)했다. 정치 후의 분산액의 외관을 관찰하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 분산액에 분리나 침강물이 인정되지 않는다.
B: 분산액에 분리나 침강물이 약간 인정된다.
C: 분산액에 분리나 침강물이 많이 인정된다.
(용액 헤이즈의 경일 안정성)
수지 분산액을 유리병에 넣어서 밀폐하고, 5℃, 20℃, 30℃로 각각 15일간 정치했다. 정치 후의 분산액의 헤이즈(%)를, 일본전색공업사에서 제조한 헤이즈미터를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 정치 전의 분산액과 비교하여, 분산액의 헤이즈의 변화율이 20% 미만이다.
B: 정치 전의 분산액과 비교하여, 분산액의 헤이즈의 변화율이 20% 이상 40% 미만이다.
C: 정치 전의 분산액과 비교하여, 분산액의 헤이즈의 변화율이 40% 이상 60% 미만이다.
D: 정치 전의 분산액과 비교하여, 분산액의 헤이즈의 변화율이 60% 이상, 또는 분산액의 헤즈가 90% 이상이다.
(PET 필름 밀착성)
기재로서 미처리의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비했다. 이 기재 위에, 상기 염기로 중화하여 조제한 수지 분산액을 바코터로 도포하고나서, 120℃로 5분간 가열했다. 이로써, 염기가 제거되고, 카르복시기가 재생한 수지(Y)에 의해, 기재 상에 두께 약 1㎛의 프라이머층을 형성했다. 이이서, 기재 상의 프라이머층에 셀로판 점착테이프를 밀착시키고 박리하고, 잔존하는 프라이머층의 모습을 관찰했다. 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 프라이머층의 박리가 인정되지 않는다.
B: 프라이머층의 일부에서 박리가 인정된다.
C: 프라이머층의 대부분의 부분에서 박리가 인정된다.
(알루미늄 증착층 밀착성)
기재로서 미처리의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하고, 상기 「PET 필름 밀착성」의 경우와 동일한 방법으로, 기재 상에 두께 약 1㎛의 프라이머층을 형성했다. 이어서, 기재 상의 프라이머층 위에, 진공 증착 공정에 의해 두께 약 1㎛의 알루미늄 증착층을 형성했다. 이 알루미늄 증착층에 셀로판 점착테이프를 밀착시키고 박리하고, 잔존하는 알루미늄 증착층의 모습을 관찰했다. 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 알루미늄 증착층의 박리가 인정되지 않는다.
B: 알루미늄 증착층의 일부에서 박리가 인정된다.
C: 알루미늄 증착층의 대부분의 부분에서 박리가 인정된다.
(내수성)
기재로서 미처리의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하고, 상기 「PET 필름 밀착성」의 경우와 동일한 방법으로, 기재 상에 두께 약 1㎛의 프라이머층을 형성했다. 이어서, 프라이머층을 형성한 기재를 50℃의 수중에 30분간 침지하였다. 30분 후에 수중으로부터 끌어올리고, 20℃의 실내에서 24시간 정치 건조시켰다. 건조 후, 기재 상의 프라이머층의 모습을 관찰했다. 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 프라이머층의 백화나 용해가 인정되지 않는다.
B: 프라이머층의 일부에서 백화나 용해가 인정된다.
C: 프라이머층이 대부분에서, 백화나 용해가 인정된다.
(헤이즈)
기재로서 미처리의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비했다. 이 기재 위에, 수지 분산액을 바코터로 도포하고나서, 120℃로 5분간 가열했다. 이로써, 기재 상에 두께 약 3㎛의 프라이머층을 형성했다. 이어서, 기재만의 헤이즈, 및 기재와 프라이머층을 합친 헤이즈를, 일본전색공업사에서 제조한 헤이즈미터를 사용하여 측정했다. 기재와 프라이머층을 합친 헤이즈로부터, 기재만의 헤즈를 뺀 값을, 프라이머층의 헤이즈(%)로서 산출했다.
하기 표 1에, 수분산성, 수지 분산액의 안정성, 수지 분산액의 안정성, 용액 헤이즈의 경일 안정성, 내수성, PET 필름 밀착성, 알루미늄 증착층 밀착성 및 헤즈에 대한 물성 시험에 의한 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼9의 제조 방법에 의해 얻어진 수계 폴리에스테르 수지는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성이 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하고, 또한, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가지고, 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
비교예 1의 제조 방법에 의해 얻어진 수계 폴리에스테르 수지는, 물 또는 친수성 유기용제를 포함하는 물에, 계면활성제 등이 없이 분산시킬 수 없었다. 비교예 2 및 3의 제조 방법에 의해 얻어진 수계 폴리에스테르 수지는, 수지 분산액의 안정성, 및 용액 헤이즈의 경일 안정성이 뒤떨어졌다.
(정리)
상기 실시형태 및 실시예로부터 밝혀진 바와 같이, 본 개시에 따른 제1 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 리사이클 폴리에스테르를 사용하여 수계 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 포함한다. 상기 제1 공정에서는, 상기 리사이클 폴리에스테르와, 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 행한다. 상기 제2 공정에서는, 상기 제1 공정의 반응 생성물과, 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응을 행한다. 상기 제3 공정에서는, 감압함으로써 중축합 반응을 행한다. 상기 제1 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 테레프탈산 잔기의 비율이 20질량% 이상 72질량% 이하가 되는 양의 상기 리사이클 폴리에스테르를 사용한다. 얻어지는 수계 폴리에스테르 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이다.
제1 태양에 의하면, 하기의 유리한 특징을 구비하는 수계 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이 수계 폴리에스테르 수지는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성이 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하다. 또한, 이 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가진다. 또한, 이 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제2 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 태양에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르와, 상기 제1 다가 카르복시산 성분과, 상기 다가 알코올 성분을 배합한 후, 상기 에스테르 형성 반응과 상기 해중합 반응을 행한다.
제2 태양에 의하면, 보다 간편하게 수계 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
제3 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 태양에 있어서, 상기 제1 공정이, 상기 제1 다가 카르복시산 성분과, 상기 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응을 행하는 공정과, 상기 리사이클 폴리에스테르를 배합한 후, 상기 해중합 반응을 행하는 공정을 포함한다.
제3 태양에 의하면, 2개의 공정으로 나누어서 배합과 반응을 행함으로써, 리사이클 폴리에스테르의 해중합 반응을 보다 적절하게 행할 수 있고, 수계 폴리에스테르 수지의 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제4 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 2가의 다가 카르복시산 잔기의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하가 되는 양의 상기 제1 다가 카르복시산 성분을 사용한다.
제4 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지는, 결정성을 보다 적절하게 저하시킬 수 있고, 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제5 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기의 비율이 10질량% 이상 30질량% 이하가 되는 양의 상기 제2 다가 카르복시산 성분을 사용한다.
제5 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지의 산가를 보다 적절한 값으로 할 수 있고, 그 결과, 수계 폴리에스테르 수지의 내수성을 보다 높일 수 있고, 수계 폴리에스테르 수지 분산액의 장기간의 수분산성, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제6 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 내지 제5 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 제2 다가 카르복시산 성분이, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 화합물을 포함하지 않는다.
제6 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지는, 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
제7 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 다가 알코올 성분이, 3가 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하지 않는다.
제7 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지는, 3가 이상의 다가 알코올 화합물에 기인하는 가교 구조를 적게 할 수 있고, 그 결과, 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제8 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 다가 알코올 성분이, 2가의 알코올 화합물을 포함하고, 상기 2가의 알코올 화합물이 분지쇄를 가지고, 상기 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기의 비율이, 상기 수계 폴리에스테르 수지가 포함하는 전체 다가 알코올 잔기에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하이다.
제8 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 따른 제9 태양의 수계 코팅 조성물의 제조 방법은, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법과, 상기 수계 폴리에스테르 수지의 카르복시기 중 적어도 일부를 염기에 의해 중화하는 공정을 포함한다.
제9 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지가 보다 균일하게 분산된 수계 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
본 개시에 따른 제10 태양의 수계 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기와, 상기 테레프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기를 가진다. 상기 다가 카르복시산 잔기가, 2가의 제1 다가 카르복시산 잔기와, 3가 이상의 제2 다가 카르복시산 잔기를 포함한다. 상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 테레프탈산 잔기의 비율이 20질량% 이상 72질량% 이하이다. 산가가 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하이다.
제10 태양에 의하면, 이하의 유리한 특징을 구비하는 수계 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이 수계 폴리에스테르는, 환경부하를 저감하면서, 내수성이 우수하고, 수분산성이 우수하고 또한, 수지 분산액의 안정성도 우수하다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지는, 리사이클 폴리에스테르 유래의 테레프탈산 잔기를 가지고 있어도, 리사이클 폴리에스테르 유래가 아닌 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체를 사용한 것과 동등한 밀착성, 투명성 등의 수지 특성을 가진다. 또한, 이 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 장기간의 수분산성이 우수하고 또한, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제11 태양의 수계 폴리에스테르 수지는, 제10 태양에 있어서, 상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 제1 다가 카르복시산 잔기의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하이다.
제11 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지는, 결정성을 보다 적절하게 저하시킬 수 있고, 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제12 태양의 수계 폴리에스테르 수지는, 제10 또는 제11 태양에 있어서, 상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 비율이 10질량% 이상 30질량% 이하이다.
제12 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지의 산가를 보다 적절한 값으로 할 수 있고, 그 결과, 수계 폴리에스테르 수지의 내수성을 보다 높일 수 있고, 수계 폴리에스테르 수지 분산액의 장기간의 수분산성, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제13 태양의 수계 폴리에스테르 수지는, 제10 내지 제12 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 제1 다가 카르복시산 잔기 및 상기 제2 다가 카르복시산 잔기가, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 잔기를 포함하지 않는다.
제13 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지는, 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
제14 태양의 수계 폴리에스테르 수지는, 제10 내지 제13 중 어느 하나의 태양에 있어서, 다가 알코올 잔기를 더 포함하고, 상기 다가 알코올 잔기가 3가 이상의 다가 알코올 화합물의 잔기를 포함하지 않는다.
제14 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지는, 3가 이상의 다가 알코올 화합물에 기인하는 가교 구조를 적게 할 수 있고, 그 결과, 수분산성 및 수지 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
제15 태양의 수계 폴리에스테르 수지는, 제10 내지 제13 중 어느 하나의 태양에 있어서, 다가 알코올 잔기를 더 포함하고, 상기 다가 알코올 잔기가, 2가의 알코올 화합물의 잔기를 포함하고, 상기 2가의 알코올 화합물의 잔기가 분지쇄를 가지고, 상기 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기의 비율이, 상기 수계 폴리에스테르 수지가 포함하는 전체 다가 알코올 잔기에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하이다.
제15 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지의 수지 분산액은, 용액 헤이즈의 경일 안정성 등의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 따른 제16 태양의 수계 코팅 조성물은, 수계 폴리에스테르 수지를 함유하는 수계 코팅 조성물로서, 상기 수계 폴리에스테르 수지가, 제10 내지 제15 중 어느 하나의 태양의 수계 폴리에스테르 수지의 중화물을 포함한다.
제16 태양에 의하면, 수계 폴리에스테르 수지가 보다 균일하게 분산된 수계 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
Claims (16)
- 리사이클 폴리에스테르를 사용하여 수계(水系) 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 리사이클 폴리에스테르와, 테레프탈산 잔기 이외의 2가의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제1 다가 카르복시산 성분과, 다가 알코올 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응과 해중합 반응을 하는 제1 공정과,
상기 제1 공정의 반응 생성물과, 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기를 포함하는 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하여, 에스테르 형성 반응을 하는 제2 공정과,
감압함으로써 중축합 반응을 행하는 제3 공정
을 구비하고,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 테레프탈산 잔기의 비율이 20질량% 이상 72질량% 이하가 되는 양의 상기 리사이클 폴리에스테르를 사용하여,
얻어지는 수계 폴리에스테르 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서,
상기 리사이클 폴리에스테르와, 상기 제1 다가 카르복시산 성분과, 상기 다가 알코올 성분을 배합한 후, 상기 에스테르 형성 반응과 상기 해중합 반응을 행하는, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 공정이,
상기 제1 다가 카르복시산 성분과, 상기 다가 알코올 성분을 배합한 후, 에스테르 형성 반응을 행하는 공정과,
상기 리사이클 폴리에스테르를 배합한 후, 상기 해중합 반응을 행하는 공정
을 포함하는, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 2가의 다가 카르복시산 잔기의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하가 되는 양의 상기 제1 다가 카르복시산 성분을 사용하는, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 공정에 있어서, 상기 리사이클 폴리에스테르가 포함하는 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 상기 제2 다가 카르복시산 성분이 포함하는 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 3가 이상의 다가 카르복시산 잔기의 비율이 10질량% 이상 30질량% 이하가 되는 양의 상기 제2 다가 카르복시산 성분을 사용하는, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 다가 카르복시산 성분 및 제2 다가 카르복시산 성분이, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 화합물을 포함하지 않는, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다가 알코올 성분이, 3가 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하지 않는, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다가 알코올 성분이, 2가의 알코올 화합물을 포함하고, 상기 2가의 알코올 화합물이 분지쇄를 가지고, 상기 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기의 비율이, 상기 수계 폴리에스테르 수지가 포함하는 전체 다가 알코올 잔기에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하인, 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수계 폴리에스테르 수지의 제조 방법과,
상기 수계 폴리에스테르 수지의 카르복시기 중 적어도 일부를 염기에 의해 중화하는 공정
을 구비하는 수계 코팅 조성물의 제조 방법. - 리사이클 폴리에스테르에 유래하는 테레프탈산 잔기와, 상기 테레프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기를 가지는 수계 폴리에스테르 수지로서,
상기 다가 카르복시산 잔기가, 2가의 제1 다가 카르복시산 잔기와, 3가 이상의 제2 다가 카르복시산 잔기를 포함하고,
상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 테레프탈산 잔기의 비율이 20질량% 이상 72질량% 이하이며,
산가가 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인, 수계 폴리에스테르 수지. - 제10항에 있어서,
상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 제1 다가 카르복시산 잔기의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인, 수계 폴리에스테르 수지. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 테레프탈산 잔기와 상기 제1 다가 카르복시산 잔기와 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 합계에 대한 상기 제2 다가 카르복시산 잔기의 비율이 10질량% 이상 30질량% 이하인, 수계 폴리에스테르 수지. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 다가 카르복시산 잔기 및 상기 제2 다가 카르복시산 잔기가, 금속 술포네이트기를 가지는 다가 카르복시산 잔기를 포함하지 않는, 수계 폴리에스테르 수지. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
다가 알코올 잔기를 더 포함하고, 상기 다가 알코올 잔기가 3가 이상의 다가 알코올 화합물의 잔기를 포함하지 않는, 수계 폴리에스테르 수지. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
다가 알코올 잔기를 더 포함하고, 상기 다가 알코올 잔기가, 2가의 알코올 화합물의 잔기를 포함하고, 상기 2가의 알코올 화합물의 잔기가 분지쇄를 가지고, 상기 분지쇄를 가지는 2가의 알코올 화합물의 잔기의 비율이, 상기 수계 폴리에스테르 수지가 포함하는 전체 다가 알코올 잔기에 대하여, 10질량% 이상 90질량% 이하인, 수계 폴리에스테르 수지. - 수계 폴리에스테르 수지를 함유하는 수계 코팅 조성물로서,
상기 수계 폴리에스테르 수지가, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수계 폴리에스테르 수지의 중화물을 포함하는, 수계 코팅 조성물.
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