KR840001361B1 - 할로겐함유 수지조성물 - Google Patents

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KR840001361B1
KR840001361B1 KR1019800003052A KR800003052A KR840001361B1 KR 840001361 B1 KR840001361 B1 KR 840001361B1 KR 1019800003052 A KR1019800003052 A KR 1019800003052A KR 800003052 A KR800003052 A KR 800003052A KR 840001361 B1 KR840001361 B1 KR 840001361B1
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다이닛뽕 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼 가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐함유 수지조성물
본 발명은 열 안정성, 가공성 및 상용성이 우수한 할로겐함유 수지와 가소제를 함유하는 수지조성물에 관한 것이다.
가소화 염화비닐수지 제품의 용도는 광범위하다는 것이 발견되었으며, 최근에는 피복케이블과 자동차 부품에 대한 보안규정이 보다 엄격해짐에 따라 그만큼 내열노화성(耐熱老化性)이 높은 수지제품이 요구되어 왔다.
가소화 염화비닐수지의 내열노화성은 안정제와 가소제 및 필요에 따라서는 충전제의 종류와 함량에 따라 좌우되며, 가소제의 내열노화성은 가소제의 휘발도와 열분해성과 관계가 있는데, 일반으로 가소제의 분자량이 높으면 높을수록 그만큼 증기압이 낮아지기 때문에 내열노화성은 양호해진다.
디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP)보다 내열노화성이 양호한 가소제가 공지되어 왔는데, 이들 공지의 가소제를 예시하면 탄소원자수가 9 내지 13인 1가 알코올과 프탈산과의 디알킬에스테르류, 이를테면 디노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 디트리데실프탈레이트, 탄소원자수가 6 내지 10인 1가 알코올과 방향족 트리 또는 테트라카르복실산과의 알킬에스테르류, 이를테면 트리헥실트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트(TOTM), 트리이소데실트리멜리테이트 및 테트라-2-에틸헥실피로멜리테이트를 열거할 수가 있다.
그러나, 이들 가소제는 알코올의 많은 탄소수로 인하여 분자내 극성기의 비율이 낮기 때문에 염화비닐수지와의 상용성이 부족하고, 또 가공성이 부족(이를테면, 겔 특성이 부족함)하거나, 또는 수지표면상에 블리이딩이 일어나는 결점이 있다.
기타 공지의 가소제로서는 아디핀산과 같은 이 염기성 카르복실산의 반복단위와 프로필렌 글리코올 또는 1,3-부탄디올 등과 같은 글리코올의 반복단위와로 조성되는 600 내지 10000의 분자량을 갖는 폴리에스테르류와 폴리에스테르의 말단을 지방산이나 알코올로 변성시켜 얻어지는 변성품이 있다. 이들 가소제는 분자량이 크면 클수록 그만큼 내열노화성은 보다 양호해지나 가공성은 부족하다. 또 이들 폴리에스테르류는 케이블 피복용 염화비닐수지류에 주로 첨가되는 납계열 안정제와 함께 조합 사용하는 경우에도 수지에 대한 충분한 전기절연성을 얻을 수가 없고, 또한 습도가 높은 곳에서는 블리이딩 저항성이 극히 부족하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 내열노화성이 우수할뿐만 아니라 상용성, 가공성 및 블리이딩 저항성 등이 우수한 할로겐함유 수지용 가소제를 발견함으로써 특히 내열노화성이 우수한 할로겐함유 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 가소제로서 하기 일반식(A)로 표시되는 1종이상의 화합물을 사용함으로써 본 발명의 전술한 목적을 달성할 수가 있음을 발견해 내었다.
Figure kpo00001
(식중, R1은 1 내지 2개의 방향족환을 함유하는 방향족 탄화수소기 또는 4 내지 37개의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소기를 나타내며, R1 2,R2 2, R3 2및 R4 2는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 2내지 17개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1 3, R2 3, R3 3및 R4 3는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 2 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내며 n1,n2,n3및 n4는 각각 0 또는 1 내지 20의 정수이며, 이들의 합은 1 내지 20이고, m1,m2,m3및 m4는 각각 0 또는 1이며, 이들의 합은 1 내지 4임).
따라서, 본 발명에 의하면 할로겐 함유 수지(1)와 상기 일반식(A)로 표시되는 1종이상의 화합물(2)와로 조성되는 할로겐함유 수지조성물이 제공된다.
상기 일반식(A)에 있어서, R1은 1 내지 4의 카르복실기와 1 내지 2개의 방향족환을 갖는 방향족 카르복실산잔기 또는 1 내지 4개의 카르복실기와 4 내지 37개의 탄소원자를 갖는 지환족 카르복실산 잔기이다. 방향족 카르복실산의 예로서는 안식향산과 톨루산 등과 같은 모노카르복실산류, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산 등과 같은 디카르복실산류, 트리멜리트산과 트리메신산과 같은 트리카르복실산류, 피로멜리트산과 벤조페논테트라카르복실산과 같은 테트라카르복실산 및 이들의 모노, 디, 트리, 테트라카르복실산류의 무수물 및 에스테르류를 열거할 수가 있다. 지환족 카르복실산류를 예시하면, 시클로헥센카르복실산과 메틸시클로헥센카르복실산과 같은 모노카르복실산류, 나드산(Nadic acid), 헤트산(Het acid), 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산 및 3-메틸헥실히드로프탈산 등과 같은 디카르복실산류, 1,3-디메틸-1,2,3-시클로헥산트리카르복실산과 1-카르복시-4-메틸시클로헥실-숙신산과 같은 트리카르복실산류, 메틸시클로헥센테트라카르복실산과 같은 테트라카르복실산류 및 이들의 모노, 디, 트리, 테트라카르복실산류의 무수물 및 에스테르류를 열거할 수가 있다. 원료의 경제성과 입수용이성의 견지에서 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(A)에 있어서, R1 2,R2 2,R3 2및 R4 2는 일반식
Figure kpo00002
(식중, X는 2 내지 17개의 탄소원자수를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 락톤의 X에 상당하는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 일반식
Figure kpo00003
(식중, X는 상기에서 정의한 바와 같음)으로 표시되는 히드록시카르복실산이 바람직하다. 또, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다. 전술한 락톤의 예로서는 β-프로피오락톤, Γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤 및 트리메틸-ε-카프로락톤을 열거할 수가 있다. 히드록시카르복실산의 예로서는 락트산과 리시노레인산을 들 수가 있다. 이들의 산중에서 ε-카프로락톤과 메틸-ε-카프로락톤이 경제성과 반응조작의 용이성의 견지에서 바람직하다.
일반식(A)에 있어서 성분(R1 2COO)n1, (R2 2COO)n2, (R3 2COO)n3및 (R4 2COO)n4성분으로서는 전술한 락톤이나 히드록시카르복실산의 중합체를 사용하여도 좋다. 이 중합체는 일반으로 다음 일반식
Figure kpo00004
(식중, Z는 H 또는 알킬기이고, n는 2 내지 30의 정수이며, X는 상기에서 정의한 바와 같음)으로 표시된다. 이 중합체는 분자가 절단되어 가소제의 합성시 조성성분으로 되어 반복단위수가 20이하로 감소된다. 락톤중합체의 경우에는 물 또는 알킬기에 1 내지 22개의 탄소원자를 갖는 알코올을 개시제로서 사용한다. 이들 예로서는 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 개환중합체나 또는 물과 1가 알코올로부터 얻어지는 메틸 ε-카프로락톤이 있다.
R1 3,R2 3,R3 3및 R4 3는 일반식 Y-OH(식중, Y는 2 내지 22개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 18의 탄소원자를 갖는 탄화수소기임)으로 표시되는 1가 알코올에 있어서 Y에 상당하는 것이 바람직하며, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다. 1가 알코올을 예시하면, 부탄올, 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소데칸올, 운데칸올, 이소운데칸올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 및 헥사데칸올 등의 지방족 1가 알코올류와 벤질 알코올과 같은 방향족 1가 알코올 및 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 복소환식 1가 알코올을 열거할 수가 있다.
본 발명의 가소제는 전술한 R1,R2및 R3성분으로 구성되는 화합물류를 물과 공비 혼합 가능한 톨루엔 또는 크실렌 등과 같은 용매의 부재 또는 존재하의 물을 증류시키는데 충분한 온도에서 반응시킴으로써 제조하거나, 또는 R1,R2,R3중의 어느 2개의 화합물을 반응시킨 다음 잔여화합물과 반응생성물과를 반응시키고 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 수행함으로써 제조하여도 좋다.
일반식(A)에 있어서 n1,n,n3및 n4는 각각 0 또는 1 내지 20의 정수이며, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 이들의 합은 1 내지 20이며, 1 내지 10이 바람직하다. 이들의 합이 20을 초과하는 경우에는, 분자량이 증가됨에 따라 이동 저항성과 내유성이 향상됨에도 불구하고 가소제 생성물은 전기절연성, 가공성 및 블리이드 저항성이 저하된다. 따라서 R1성분을 형성하는 화합물 1몰에 대해서 R2성분을 형성하는 화합물 20몰 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 락톤중합체를 R2성분을 형성하는 화합물로 사용하는 경우에는 중합체의 평균분자량은 계산시에 1몰로 취하여야 한다. 반응을 촉진시키기 위해서는 R1성분을 형성하는 화합물의 카르복실기 1당량에 대하여 R3성분을 형성하는 화합물을 1당량 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가소제의 합성에 있어서는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응촉매, 이를테면 황산, P-톨루엔술폰산 또는 인산 등의 산촉매나 또는 염화아연, 초산아연, 산화납(II), 테트라이소프로필티타네이트 또는 디부틸틴옥사이드 등의 금속화합물 촉매는 반응을 촉진시키기 때문에 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 최종생성물의 색상을 밝게하는 데에는 질소가스와 같은 불활성 기류를 도입시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물중에 배합하는 할로겐함유 수지류로서는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리올레핀류, 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 및 염화비닐과 염화비닐리덴과의 공중합체를 열거할 수가 있으며, 이들중에서도 염소함유수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 할로겐함유 수지조성물중의 가소제함량은 할로겐함유수지 100중량부에 대하여 통상 약 5 내지 200중량부이며, 20 내지 100중량부가 바람직하다. 필요에 따라서는, 본 발명에 따른 가소제는 폴리염화비닐수지의 가공시에 사용하는 공지의 가소제 예를들면, DOP와 같은 프탈레이트류, 디-2-에틸헥실아디페이트와 같은 아디페이트류, TOTM과 같은 트리메틸레이트류, 에폭시드화 지방산 에스테르류, 염소화지방산 에스테르류, 염소화 파라핀류, 포스페이트류 및 아디핀산에서 유도되는 폴리에스테르류와 함께 조합 사용하여도 좋다. 본 발명에 따른 가소제는 안정제, 충전제 및 안료등 기타의 첨가제와 함께 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 할로겐함유 수지조성물은 여러가지의 용도, 이를테면 자동차 내부장치용 가죽제품, 계기판 및 조종핸들과 자동차 외부장치용 사이드범퍼 및 창패킹, 케이블외피, 절연테이프 및 절연튜우브 등의 전기용품 및 전기세탁기 호오스, 샤우어 커어튼, 건조기 호오스, 냉장고 가스킷 등의 가정용품에 사용된다. 본 발명에 따른 할로겐함유 수지조성물은 내열노화성이 요구되는 용도에 사용하는 것이 특히 바람직한다.
하기에 합성예 및 실시예를 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다. 이들 실시예들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 또 실시예들중 모든 “부”는 모두 “중량부”를 가리킨다.
[합성예 1]
환류응축기가 장치된 반응기내에 무수프탈산 296부(2몰), ε-카프로락톤 456(4몰), 2-에틸헥산올 572부(4.4몰), 톨루엔 124부 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 6.2부와를 주입하였다. 질소가스 기류하의 교반하에 가열을 행하고, 톨루엔을 최고온도 140℃에서 환류시켰다. 생성되는 물을 수분분리기에 의해 연속제거시킴과 동시에 반응혼합물의 산가가 3이하로 달할때까지 반응을 수행하였다. 조(粗)에스테르에 탄산나트륨을 첨가하여 중화시키고, 물로 세척한 다음 120° 내지 130℃에서 수증기 증류를 행하여 톨루엔과 과잉의(약 0.4몰) 2-에틸헥산올을 제거하였다. 잔사를 감압 탈수하고, 100℃로 냉각하였다. 다음에 활성탄 6부를 첨가하고 1시간 교반한 다음 여과하였다. 그 결과 점도가 G(25℃에서 Gardner-Holdt법에 의해 측정함), 색상이 1이하(Gardner-Hellige법에 의해 측정함), 산가 0.17, 에스테르가 359 및 체적고유저항 7.3×1011옴-cm/30℃인 가소제를 얻었다.
생성가소제의 분자량 분포를 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 DOP와 같은 공지의 분자량을 갖는 화합물과 비교하였다. 그결과 본 가소제는 하기구조식(주성분이 하기구조식으로 구성되며 n1과 n2는 약2임)을 갖는 화합물류의 혼합물 약 81%와 DOP 약 19%와로 조성됨이 발견되었다.
Figure kpo00005
(Z1은 2-에틸헥산올의 잔기이고, n1＋n2=1~20이며, n1및 n2는 0 또는 1~20임).
[합성예 2]
환류응축기가 장치된 반응기내에 무수프탈산 296부(2몰), ε-카프로락톤 912부(8몰), 2-에틸헥산올 676부(5.2몰) 및 촉매로서 p-톨루엔술폰 산8.5부와를 주입시켰다. 질소가스 기류하에 교반하에 가열을 행하고, 생성되는 물을 계속 제거함과 동시에, 반응혼합물의 산가가 3이하로 될때까지 140℃에서 6시간 반응을 수행하였다. 조(粗)에스테르에 탄산나트륨을 첨가하여 중화시키고, 물로 세척한 다음, 100℃에서 감압 탈수하였다. 다음에 2토르 압력하의 최고온도 180℃에서 과잉의(약 1.2몰) 2-에틸헥산올을 제거하였다. 잔사를 100℃로 냉각하고, 여기에 활성탄 8.5부를 첨가하였다. 이 혼합물을 1기간 교반한 다음, 여과를 행하여 점도가 M-N, 색상이 1이하, 산가 0.25, 에스테르가 396 및 체적고유저항 6.3×10″옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 같은 방법으로 가소제의 분자량 분포를 측정한 결과, 실시예 1에 기재한 바와 동일한 구조식(주성분이 상기 구조식으로 구성되며, n1＋n2가 약 4임)을 갖는 화합물류의 혼합물 약 89%와 DOP 약 9% 및 실시예 1에 기재한 바와 동일한 구조식(단, n1＋n2가 20을 초과함) 약 2%와로 구성됨이 발견되었다.
[합성예 3]
반응기내에 ε-카프로락톤 456부(4몰), C91가 알코올 혼합물(Diadol 9, 미쓰비시 화성공업사 제품의 상품명 ; 직쇄 C9알코올 50%와 측쇄 C9알코올 50%와로 조성됨) 288부 및 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.39부와를 주입시킨다. 질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하고 200℃에서 3시간 유지시켜 락톤평균량 2몰과 “Diadol 9” 1몰과의 부가몰을 얻었다.
다음에 무수프탈산 296부(2몰)를 첨가하여 200℃에서 3시간 유지시켜 전술한 부가물의 반(半)프탈산염을 얻었다. 다음에 “diadol 9”부(3.2몰)를 첨가하였다. 환류응축기를 반응기에 부착시키고, 수분분리기에 의해 생성되는 물을 연속 제거시킴과 동시에 반응혼합물의 산가가 2이하가 될때까지 220℃의 최고온도에서 4시간 가열을 행하였다.
2토르 압력하의 190℃의 온도에서 과잉의(약 172.8부, 약 1.2몰) “Diadol 9”를 제거하고, 잔사를 냉각하여 여과를 행한 결과 점도 D-E, 색상 1-2, 산가 0.18, 에스테르가 341 및 체적고유저항 4.0×1011옴-cm인 가소제를 얻었다.
생성가소제의 분자량 분포를 합성예 1에서와 동일한 방법으로 측정하여 이 가소제는 하기구조식(주성분이 하기구조식으로 구성되며, n1＋n2=2임)을 갖는 화합물류의 혼합물 약 77%와 “Diadol 9” 프탈산염 약 22% 및 하기구조식(식중, n1＋n2가 20을 초과함)을 갖는 화합물류 약 1%와로 구성됨이 발견되었다.
Figure kpo00006
(Z2는 C9모노알코올의 잔기이고, n1＋n2는 1~20이며, n1및 n2는 0 또는 1~20임).
[합성예 4]
반응기내에 ε-카프토락톤 456부(4몰), C7,C9및 C11모노알코올류(Diadol 711 L, 미쓰비시 화성공업사 제품 상품명, 평균 탄소수 8.1, 직쇄알코을 50%와 측쇄알코올 50%와로 조성됨) 681부(5.2몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.37부와를 주입시켰다.
질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하고, 200℃에서 3시간 유지하여 Diadol 711 L락톤 부가물과 미반응의 “diadol 711 L”과의 혼합물을 생성시켰다.
다음에 이소프탈산 332부(2몰)를 첨가하고, 환류응축기를 반응기에 부착시켜 수분분리기에 의해 생성되는 물을 연속 제거시킴과 동시에, 반응혼합물의 산가가 2이하로 될때가지 최고온도 220℃에서 가열을 계속 행하였다. 2토르 압력하의 190℃의 온도에서 과잉의 (150부) “Diadol 711 L”을 제거하고, 잔사를 100℃로 냉각한 다음, 알루미늄 마그네슘 공(共)건조겔 6.2g을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 교반한 다음 여과를 행하여 점도 E-F, 색상 1-2, 산가 0.11, 에스테르가 358 및 체적고유저항 6.8×1011옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 동일한 방법으로 생성가소제의 분자량 분포를 측정한 결과, 이 가소제는 하기구조식(주성분이 하기구조식을 갖는 화합물류로 구성되고, n1＋n2가 약 2임)을 갖는 화합물류의 혼합물 약 80%와 “Diadol 711 L”의 이소프탈레이트 약 20%와로 조성됨이 발견되었다.
Figure kpo00007
(식중, Z3는 C7,C9및 C11모노 알코올류의 잔기를 나타내고, n1과 n2의 합은 1 내지 20이며, n1과 n2는 0 또는 1 내지 20임).
[합성예 5]
반응기내에 무수프탈산과 C11모노알코올 혼합물(Diadol 11, 미쓰비시 화성공업사 제품상품명, 직쇄 C11알코올 50%와 측쇄 C11알코올 50%와로 조성됨)로부터 유도되는 디운데실프탈레이트 948부(2몰), 평균분자량이 1000이고, 개시제 n-헥산올을 사용하여 제조되는 폴리(ε-카프로락톤) 508부(락톤단위로서 4몰) 및 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.4부와를 주입시켰다. 질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하고, 210℃에서 20시간 유지하여 에스테르 교환반응이 평형에 도달될 때까지 반응을 계속 행하였다.
다음에 이 반응혼합물을 2토르 압력하의 동일한 온도에서 처리하여 주성분이 n-헥산올인 획분 50g을 제거하였다. 잔사를 100℃로 냉각하고, 여과를 행하여 점도 F, 색상 3, 산가 0.20, 에스테르가 311, 히드록시가 1,2 및 체적고유저항 3.7×1011옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 같이 생성가소제의 분자량 분포를 측정한 결과, 이 가소제는 하기구조식(주성분이 하기 구조식을 갖는 화합물로 구성되고, n1과 n2의 합이 약 2임)을 갖는 화합물류의 혼합물 약 76%, 미반응의 디운데실프탈레이트 약 22% 및 하기구조식을 갖는 화합물(단, n1과 n2의 합이 20을 초과함) 약 2%와로 조성됨이 발견되었다.
Figure kpo00008
(식중, Z4는 C11모노 알코올의 잔기이고, n1과 n2의 합이 1 내지 20이며, n1과 n2는 0 또는 1 내지 20임).
[합성예 6]
환류응축기가 장치된 반응기내에 트리멜리트산 무수물 192부(1몰), ε-카프로락톤 114부(1몰), 2-에틸헥산올 507부(3.9몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.2부와를 주이시켰다. 질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하고, 수분분리기로 생성되는 물을 계속 제거함과 동시에 반응혼합물의 산가가 2이하로 될때까지 최고온도 220℃에서 6시간동안 가열을 게속 행하였다. 2토르 압력하의 180℃의 온도에서 과잉의(약0.9몰) 2-에틸헥산올을 제거하였다. 잔사를 100℃로 냉각한 다음 여과를 행하여 점도가 H-I2, 색상 3-4, 산가 0.13, 에스테르가 339 및 체적고유저항 8.8×1011옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 같이 생성가소제의 분자량 분포를 측정한 결과, 이 가소제는 하기구조식을 갖는 화합물류의 혼합물(주성분이 하기구조식을 갖는 화합물로 조성되고, n1,n2및 n3의 합이 약1임) 약 65%와 TOTM 약 35%로 조성됨을 발견하였다.
Figure kpo00009
(식중, Z5는 2-에틸헥산올의 잔기이고, n1,n2및 n3의 합이 1 내지 20이며, n1,n2및 n3는 0 또는 1 내지 20임).
[합성예 7]
환류응축기가 장치된 반응기내에 트리멜리트산 무수물 192부(1몰), ε-카프로락톤 342부(3몰), 2-에틸헥산올 429부(3.3몰) 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 4.4부와를 주입시켰다. 질소가스 기류하에 가열을 행하였다. 혼합물을 최고온도 140℃로 유지하고, 수분분리기에 의해 생성되는 물을 연속 제거함과 동시에 반응혼합물의 산가가 3이하로 될때까지 반응을 11시간동안 행하였다. 합성예 1에서와 동일한 조작을 수행하여 점도 N-O, 색상 1, 산가 0.24, 에스테르가 378 및 체적고유저항 1.2×1012옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 같은 방법으로 생성가소제의 분자량 분포를 측정한 결과, 이 가소제는 합성예 6에 기재한 바와 동일한 구조식을 갖는 화합물류의 혼합물(주성분이 전술한 구조식을 갖는 화합물류로 구성되고, n1,n2및 n3의 합이 약 3임). 약 96%와 합성예 6에 기재한 구조식을 갖는 화합물류(단, 식중 n1,n2및 n3의 합이 20을 초과함) 약 4%와로 조성됨이 발견되었다.
[합성예 8]
환류응축기가 장치된 반응기내에 트리멜리트산 무수물 192부(1몰), ε-카프로락톤 684부(6몰), 2-에틸헥산올 429부(3.3몰), 톨루엔 123부 및 촉매로서 p-톨루엔산 6.1부와를 주입시켰다. 질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하였다. 최고온도 140℃에서 톨루엔을 환류시켰다. 수분분리기에 의해 생성되는 물을 연손 제거시킴과 동시에, 반응혼합물의 산가가 3이하로 될때까지 반응을 6시간 행하였다.
다음에 합성예 1에서와 동일한 조작을 행하여 점도 T-U2, 색상 1이하, 산가 0.20, 에스테르가 407 및 체적고유저항 1.9×1012옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 같이 생성가소제의 분자량 분포를 측정하여 이 가소제는 합성예 6에 기재한 바와 동일한 구조식을 갖는 화합물류의 혼합물(주성분이 전술한 구조식을 갖는 화합물류로 구성되며, n1,n2및 n3의 합이 약 6임) 약 94%와 전술한 구조식의 화합물류(단, 식중 n1,n2및 n3의 합이 20을 초과함) 약 6%와로 조성됨이 발견되었다.
[합성예 9]
환류응축기가 장치된 반응기내에 트리멜리트산 무수물 192부(1몰), ε-카프로락톤 1026부(9몰), 2-에틸헥산올 429부(3.3몰), 톨루엔 157부 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 7.9부와를 주입시켰다. 질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하고, 최고온도 140℃에서 톨루엔을 환류시켰다. 수분분리기에 의해 생성되는 물을 연속 제거함과 동시에, 반응혼합물의 산가가 3이하로 될때까지 반응을 7시간 행하였다. 합성예 1에서와 같이 반응혼합물의 동일한 조작을 수행하여 점도 V-W3(20℃이하에서 백색의 고상임), 색상 1-2, 산가 0.25, 에스테르가 429 및 체적고유저항 2.0×1012옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 동일한 방법으로 생성가소제의 분자량 분포를 측정하여 이 가소제는 합성예 6에 기재한 바와 동일한 구조식을 갖는 화합물류의 혼합물(주성문의 전술한 구조식을 갖는 화합물류로 구성되며, n1,n2및 n3의 합이 약 9임) 약 90%와 전술한 구조식을 갖는 화합물류(단, 식중 n1,n2및 n3의 합이 20을 초과함) 약 10%와로 조성됨이 발견되었다.
[합성예 10]
환류응축기가 장치된 반응기내에 트리멜리트산 무수물 192부(1몰), ε-카프로락톤 342부(3몰), “Diadol 9” 475부(3.3몰), 톨루엔 93부 및 p-톨루엔술폰산 4.7부와를 주입시켰다.
질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하였다. 이 혼합물을 최고온도 140℃로 유지하면서 반응혼합물의 산가가 3이하로 될때까지 6시간 반응을 행하였다. 다음에 합성예 1에서와 동일한 반응조작을 행하여 점도 K2-L, 색상 1이하, 산가 0.26, 에스테르가 358 및 체적고유저항 9.0×1011옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 동일한 방법으로 생성가소제의 분자량 분포를 측정한 결과, 이 가소제는 하기구조식을 갖는 화합물류의 혼합물(주성분이 전술한 구조식을 갖는 화합물류로 구성되며, n1,n2및 n3의 합이 약 3임) 약 95%와 전술한 구조식을 갖는 화합물류(단, 식중 n1,n2및 n3의 합이 20을 초과함) 약 5%와로 조성됨이 발견되었다.
Figure kpo00010
(식중, Z6는 C9모노알코올의 잔기이고, n1,n2및 n3의 합이 1 내지 20이며, n1,n2및 n3는 0 또는 1 내지 20임).
[합성예 11]
환류응축기가 장치된 반응기내에 트리멜리트산 무수물 192부(1몰), ε-카프로락톤 342부(3몰), “Diadol 11” 568부(3.3몰), 톨루엔 101부 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 5.1부와를 주입시켰다. 질소가스 기류하에 교반하면서 가열을 행하고 최고온도 140℃에서 톨루엔을 환류시켰다. 수분분리기로 생성되는 물을 연속 제거함과 동시에 반응혼합물의 산가가 3이하로 될때까지 반응을 7시간 행하였다. 합성예 1에서와 동일한 조작을 수행하여 점도 K-L, 색상 1이하, 산가 0.19, 에스테르가 329 및 체적고유저항 1.1×1012옴-cm인 가소제를 얻었다.
합성예 1에서와 같이 생성가소제의 분자량 측정을 행한 결과, 이 가소제는 하기구조식을 갖는 화합물류의 혼합물(주성분이 전술한 구조식을 갖는 화합물류로 구성되며, n1,n2및 n3의 합이 약 3임) 약 96%와 전술한 구조식을 갖는 화합물류(단, 식중 n1,n2및 n3의 합이 20을 초과함) 약 4%와로 조성됨이 발견되었다.
Figure kpo00011
(식중, Z7는 C11모노알코올의 잔기이고, n1,n2및 n3의 합이 1 내지 20이며, n1,n2및 n3는 0 또는 1 내지 20임).
[실시예]
합성예 1 내지 11에서 얻은 각각의 가소제와 종전 가소제(산화방지제로서 가소제에 용해된 0.5% 비스페놀 A함유됨)을 사용하여 하기의 기본배합방법 및 성형조건에 따라 시이트를 제조하였다.
[기본배합방법]
Figure kpo00012
[성형조건]
Figure kpo00013
생성시이트에 대하여 하기의 성질들을 측정하고, 그 결과를 하기에 기재하였다.
Figure kpo00014
(3) 열노화시험
JIS-K6723에 따라 측정함. 본 시험은 각각 136℃에서 168시간, 158℃에서 168시간 행하고 그 결과에 대해서는 중량감량(%)와 잔류신율(%)로서 나타내었다. 잔류신율(%)란의 (-)부호는 시료가 경화되어 측정이 불가한 것을 나타낸다.
(4)고습도하의 블리이딩시험
두께가 0.3mm인 로울시이트를 상기의 기본배합방법에 의해 제조하고, 40mm×100mm 크기의 시험시편을 만들었다. 이 시험시편을 70℃의 온도와 상대습도 98%로 유지한 용기내에 방치시키고 5일 후에 시편의 블리이딩 정도를 측정하였다. 하기표에 있어서 ○표는 블리이딩 현상이 관찰되지 않은 것을 나타낸다.
(5) 저온가요성 시험
ASTM D-1043-51에 따라 측정함.
(6) 브라벤더 겔화속도
상기 기본배합 방법으로 제조한 화합물 50g을 채취하고 50℃에서 1시간 예비건조를 행한 다음, 건조한 시료를 브라벤더 플라스티코오더에 충전하였다. 재킷온도 165℃에서 60r.p.m의 속도로 회전시키고 최고 토오크가 도달될 때까지 경과된 시간(초)을 측정하였다.
Figure kpo00015

Claims (1)

  1. 할로겐함유수지 100중량부 및 가소제로서 하기 일반식(A)로 표시되는 1종이상의 화합물 5내지 200중량부를 함유함을 특징으로 하는 할로겐함유 수지조성물.
    Figure kpo00016
    상기 식중, R1은 1 또는 2개의 방향족환을 함유하는 방향족 탄화수소기 또는 4 내지 37개의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소기를 나타내며, R1 2,R2 2,R3 2및 R4 2는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 2 내지 17개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1 3,R2 3,R3 3및 R4 3는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 2 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내며, n1,n2,n3및 n4는 각각 0 또는 1 내지 20의 정수이며, 이들의 합은 1 내지 20이고, m1,m2,m3및 m4는 각각 0 또는 1이며, 이들의 합은 1 내지 4이다.
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