JP5218926B2 - 新規なポリ塩化ビニル樹脂可塑剤 - Google Patents

Description

本発明は、エステル系化合物およびこれを含むプラスチック、並びに特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂用の可塑剤に関する。より正確には、本発明は、高い可塑化効率を有し、並びに硬度および引張強度などの物理的特性が向上したポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造することのできる、ジオールとカルボン酸とのエステル化反応を用いて製造したエステル系可塑剤に関する。

ポリ塩化ビニルを５０％以上含むホモポリマーまたはコポリマーであるポリ塩化ビニル樹脂は、押出成形、射出成形、またはカレンダ加工などによって様々な製品に成形できる汎用樹脂である。このようなポリ塩化ビニル樹脂は、例えばパイプ、電線、電化製品、玩具、フィルム、シート、合成皮革、防水シート、テープ、食品包装材、医療用品などの様々な製品のための原材料として幅広く使用されている。様々な物理的性質は、可塑剤、安定剤、充填剤および顔料などの種々の添加剤を適切に添加することによって、このようなポリ塩化ビニル樹脂に付与される。
そのような添加剤の中で、可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂に加工性、柔軟性、電気絶縁性および粘着性などの様々な物性および機能を付与する必須の添加剤である。可塑剤の非常に重要な要素である低い揮発性は、可塑剤がプラスチック組成物内に混合されるとき、および可塑剤を含む成形製品が実際に使用されるときの両方において重要である。また、食品分野、飲料分野、医療用品分野および医療分野において使用される可塑剤は、人体の健康に無害でなければならない。このような無害な可塑剤の代表例はフタレート系可塑剤である。ところが、毒性物質を規制する法律の下で再活性に起因する毒性に関する批判を理由に、フタレート系可塑剤を使用することはこれから顕著に減少するものと予想される。したがって、基本骨格にフタレートを含まずおよびフタレート系可塑剤と同等の可塑化効率を有したエステルを含む可塑剤の開発が求められている。

上述した問題点を解決するために、本発明者らはポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用できるエステル系化合物が慎重に検討した。結果として、特定の構造の新規なエステル系化合物が可塑剤として使用することができ、および特にポリ塩化ビニル樹脂のための可塑剤として優れるということを見出した。この研究結果に基づいて、本発明は完成した。

従って、本発明の目的は、従来のフタレート系可塑剤と同等またはより優れた物理的特性を有する、ジオールを用いて製造した新規なエステル系可塑剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規なエステル系可塑剤を含む可塑剤組成物を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、前記可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、下記化学式１：

（式中、Ｒは（ＣＨ₂）_nを表し、ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ₁は炭素原子数４乃至
１６の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素原子数５乃至１０の置換もし
くは無置換のナフテン酸基またはアリール基を表す。）で表されるエステル系可塑剤を提供する。
本発明の第２の態様は、前記エステル系可塑剤を５０乃至１００質量％の量で含む、エステル系可塑剤組成物を提供する。
本発明の第３の態様は、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、前記エステル系可塑剤組成物を１０乃至１００ｐｈｒの量で含む、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

本発明に係るジオールを用いたエステル系可塑剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂が製造されるとき、優れた可塑化効率を有する製品を得ることができ、および製品の硬度および引張強度などの物理的性質が向上するという点で効果がある。

以下、本発明に係るエステル系可塑剤およびこれを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に係るエステル系可塑剤は、ジオール、特にシクロヘキサンジオールと少なくとも１種のカルボン酸との反応によって製造され、下記化学式１：

（式中、Ｒは（ＣＨ₂）_nを表し、ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ₁は炭素原子数４乃至１
６の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素原子数５乃至１０の置換もしく
は無置換のナフテン酸基またはアリール基を表す。）で表される。
好ましくは、前記Ｒ₁は炭素原子数６乃至１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表
し、Ｒ₂は炭素原子数５乃至８の置換もしくは無置換のナフテン酸基またはアリール基を
表し得る。
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４乃至２０のアルキル基、炭素原子数４乃至２０のアルケニル基、炭素原子数４乃至２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６乃至１０のアリール基を、置換基として含むことができる。

前記エステル系可塑剤は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、芳香族カルボン酸お
よび脂肪酸のエステル化反応によって製造される。１，４−シクロヘキサンジメタノールに対する芳香族カルボン酸および脂肪酸のｍｏｌ比は１：１．８乃至０．４：１．８乃至０．４であり、好ましくは１：１．０乃至０．５：０．７乃至１．６である。これらのｍｏｌ比は１，４−シクロヘキサンジメタノールに存在するヒドロキシ基を基準として決定される。好ましくは、例えば重硫酸ナトリウムなどの酸触媒がエステル化反応に使用される。さらにまた、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などが触媒としてエステル化反応に使用される。前記触媒は反応混合物を基準として、０．５乃至５質量％の量で使用され得る。

一方、エステル化反応に使用可能な溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンなどを含む。エステル化反応は１００乃至１６０℃で実施されるのが好ましい。エステル化反応の後、未反応の有機酸および酸触媒は炭酸ナトリウム水溶液または炭酸カルシウム水素溶液などのアルカリ性試薬の添加によって中和される。相分離の後に得られた粗エステルは、水で洗い、脱水した後、濾過して目的物を得る。

本発明の可塑剤組成物は、５０乃至１００質量％の量で上記化学式１のエステル系可塑剤を含む。この可塑剤組成物は、エステル系可塑剤組成物の全質量に基いて５０質量％未満の量で下記化学式２で表される化合物および／または下記化学式３で表される化合物：

（式中、Ｒは（ＣＨ₂）ｎを表し、ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ
独立して、炭素原子数４乃至１６の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、並びに、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立して、炭素原子数６乃至１０の置換もしくは無置換の環状パラフィンまたはアリール基を表す。）をさらに含むことができる。
また、前記Ｒ₃乃至Ｒ₆は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４乃至２０のアルキル基、炭素原子数４乃至２０のアルケニル基、炭素原子数４乃至２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６乃至１０のアリール基を置換基として含むことができる。

本発明のエステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂に適切に使用される。ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルに限定されない。ポリ塩化ビニル樹脂の例としては、塩素化ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−エーテル共重合体などの塩素含有樹脂；これらのブレンド品；並びに塩素含有樹脂とアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびポリエステルなどの塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などが含まれる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル樹脂に対して、１０乃至１００ｐｈｒの量で上述したエステル系可塑剤組成物を含む。エステル可塑剤組成物の量は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の用途に応じて適切に調節することができる。エステル系可塑剤組成物の量が１０ｐｈｒ未満の場合、可塑剤によって発現できる柔軟性または加工性が実現できない。また、その量が１００ｐｈｒを超える場合、必要な機械的特性の確保が難しく、ポリ塩化ビニル樹脂組成物が溶出する可能性もある。

一方、このポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に対して０乃至３０ｐｈｒの量で充填剤と顔料を除いた添加剤を含み得る。
ポリ塩化ビニル樹脂組成物に選択的に含むことが可能な一般的な添加剤の例としては、絶縁性向上剤、各種金属塩、ポリオール類、エポキシ化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機系安定剤、防曇剤、防霧剤、安定化助剤、有機錫化合物などを含み得る。
前記一般な添加剤とは異なり、充填剤および顔料は、ポリ塩化ビニル樹脂に対して約２００ｐｈｒまでの量で含むことが可能である。充填材および顔料の量が２００ｐｈｒを超えて含まれる場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の密度、硬度または柔軟性に悪影響を及ぼす。前記充填剤の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラス玉、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、珪灰石、チタン酸カリウム、偏光保持ファイバー（ＰＭＦ）、石膏繊維、ゾノトライト、金属酸化膜半導体（ＭＯＳ）、リン酸塩繊維、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維などを含み得る。
本発明のエステル系可塑剤を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物は、壁仕上げ材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ビニルハウス、トンネルなどの農業用資材；食用ラップ；アンダーボディシーラント、プラスチゾル、ペイント、インクなどの塗膜形成剤；合成皮革、コートされた織物、ホース、パイプ、シート、幼児用玩具、手袋などの雑貨などに使用できる。しかし、本発明はこれに限定されない。
エステル系可塑剤組成物を用いたポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、当業界で公知である。

以下、本発明は下記実施例を参照して、より詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲をそれらに限定するものではない。実施例において試験片の物性は下記の方法で評価した。

硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法に準拠して、硬度試験機（Ａタイプ）の針を５秒間試験片の
一箇所に完全に押し付けて、試験片の硬度を測定した。硬度試験は、それぞれの試験片の３箇所を試験した後、その平均値から得た。硬度は可塑化効率を示す指標として使われる。

引張強度、伸び率、および１００％伸長時の弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ４１２方法に準拠して、試験片の引張強度および弾性率をＵＴＭを用いて
測定した。その引張強度および弾性率はクロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったダンベル型試験片の破断点で測定した。１００％伸長時の弾性率は、１００％伸長
時の引張強度に相当し、可塑化効率との関連性が高い。

最大トルク
ポリ塩化ビニルと可塑剤とを混合するときに生じる最大トルクを、ブラベンダ試験器（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定した。

実施例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール、安息香酸および２−エチルヘキサン酸を用いたエステル系可塑剤の製造
まず、１，４−シクロヘキサンジメタノール１．０ｍｏｌ、安息香酸０．６ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸１．２ｍｏｌ、溶媒としてトルエン２００ｇ、および触媒として重硫酸ナトリウム３．０ｇを攪拌器および冷却器を取り付けた２Ｌの丸底フラスコに投入した後、１００℃まで昇温させて１２時間反応を行った。
反応の後、未反応の有機酸を真空ポンプによって２００℃で５ｍｍＨｇまで減圧し、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗し、脱水し、その後に、吸着剤を使って濾過して可塑剤組成物を得た。前記可塑剤組成物は主成分として上記化学式１で表される４−（２−エチル−ヘキサノイルオキシメチル）−シクロヘキシルメチルエステル（約５０質量％）を含むことを見出した。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造
得られたエステル系可塑剤の性能を評価するために試験片を製造した。すなわち、主成分として上記化学式１で表される化合物を含む、得られた可塑剤組成物５０ｐｈｒおよび安定剤（ＬＦＸ−１１００）１ｐｈｒをポリ塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学社製、ＬＳ−１００）とその質量部で混合し、プレス機を用いて１８５℃で１分間予熱、１．５分間加圧しおよび２分間冷却を行って２ｍｍの厚さのシートを得た。このシートを様々なダンベル試験片に製造した。
これら試験片を用いて前記試験を行い、その結果を下記表１にまとめた。

実施例２
２−エチルヘキサン酸の代わりにデカン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、エステル系可塑剤およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その試験結果は下記表１に示した。

実施例３
安息香酸の代わりにナフテン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、エステル可塑剤およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その試験結果は下記表１に示した。

比較例１
可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレートを用いて実施例１と同様の方法で試験片を製造した。その試験片を用いて、実施例１で行ったテストと同様のテストを行い、その結果を下記表１に示した。

比較例２
ジ−２−エチルヘキシルフタレートの代わりに、可塑剤としてジイソノニルフタレートを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を製造した。この製造された試験片を用いて、実施例１で行ったテストと同様のテストを行い、その結果を下記表１に示した。

比較例３
可塑剤としてトリオクチルトリメリテートを用いて実施例１と同様の方法で試験片を製造した。この試験片を用いて、実施例１で行ったテストと同様のテストを行い、その結果
を下記表１に示した。

前記表１の結果より、実施例１、２および３の可塑剤の可塑化効率は、比較例１、２および３の可塑剤の可塑化効率よりも高く、並びに実施例１、２および３の可塑剤の物性、例えば引張強度や伸び率などは比較例１、２および３の可塑剤の物性と同等またはそれより優れていることが理解される。それゆえ、本発明の新規可塑剤は、高い可塑化効率を有するので、様々な形状に成形可能で有り、様々な活用をすることができる。

以上、本発明の好適な態様について例示のために開示したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付した特許請求の範囲に開示された本発明の範囲と精神から逸脱することなく、様々な変更、追加および置換が可能であることを理解するであろう。よって、本発明はこれらの実施例に限定されない。

Claims (8)

1. 下記化学式１：
   

   

   （式中、Ｒは（ＣＨ₂）_nを表し、ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ₁は炭素原子数４乃至１
   ６の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素原子数５乃至１０の置換もしく
   は無置換のナフテン酸基またはアリール基を表す。）で表されることを特徴とするエステル系可塑剤。
2. 前記Ｒ₁は６乃至１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、前記Ｒ₂は炭素原子数５乃至８の置換もしくは無置換のナフテン酸基またはアリール基で表されることを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
3. 前記Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４乃至２０のアルキル基、炭素原子数４乃至２０のアルケニル基、炭素原子数４乃至２０のシクロアルキル基または炭素原子数６乃至１０のアリール基を置換基として含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエステル系可塑剤。
4. 請求項１に記載のエステル系可塑剤を５０乃至１００質量％の量で含むことを特徴とする、エステル系可塑剤組成物。
5. 前記エステル可塑剤組成物の全体質量に対して、５０質量％未満の量で、下記化学式２および下記化学式３：
   

   

   （式中、Ｒは（ＣＨ₂）ｎを表し、ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独
   立して、炭素原子数４乃至１６の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に炭素原子数６乃至１０の置換もしくは無置換の環状パラフィンまたはアリール基を表す。）で表される化合物の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のエステル系可塑剤組成物
6. 前記Ｒ₃乃至Ｒ₆は、互いに独立して、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４乃至２０のアルキル基、炭素原子数４乃至２０のアルケニル基、炭素原子数４乃至２０のシクロアルキル基または炭素原子数６乃至１０のアリール基を置換基として含むことを特徴とする、請求項５に記載のエステル系可塑剤組成物。
7. ポリ塩化ビニル樹脂に対して、請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のエステル系可塑剤組成物を１０乃至１００ｐｈｒの量で含むことを特徴とする、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
8. ポリ塩化ビニル樹脂に対して、３０ｐｈｒまでの量で充填剤と顔料を除いた添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。