JP2012502021A - 可塑剤およびこれを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑剤およびこれを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物の提供
【解決手段】本発明は、エステル系化合物可塑剤、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用可塑剤およびこれを含むプラスチックに係り、さらに具体的には、１，４−ブタンジオールと有機酸のエステル化反応によって誘導された可塑剤に関する。本発明に係る可塑剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造すると、可塑化効率に優れた製品を得ることができるうえ、硬度や引張強度などの物性が向上する効果を奏する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エステル系化合物およびこれを含むプラスチック、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用可塑剤に係り、さらに具体的には、可塑化効率に優れるうえ、硬度や引張強度などの物理的特性が向上したポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造することができるように１，４−ブタンジオールと多様なカルボン酸のエステル化反応を用いた、エステル系可塑剤に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または５０％以上の塩化ビニルを含む混成重合体であって、押出成形や射出成形、カレンダ加工(calendering)などの加工法によって使用できる汎用樹脂であり、このような加工によって様々な製品、例えばパイプ、電線、電気機械製品、玩具、フィルム、シート、人造皮革、ターポリン(tarpaulin)、テープ、食品包装材、医療用品などの素材として広範囲にわたって用いられる。このようなポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料などの各種添加剤を適切に添加して多様な加工物性を与えることができる。

特に、前記可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂に添加されて加工性、柔軟性、電気絶縁性、粘着性などの様々な物性および機能を与える必須添加剤である。可塑剤の場合、低い揮発性は非常に重要な要素であり、これはプラスチック組成物内に混入する間、および成形製品を実際使用する間の両方ともにおいて重要である。また、食品分野、飲料分野および医療分野への適用のために提供される可塑剤は、健康に無害でなければならない。このような可塑剤の代表的な種類としてはフタレート系を挙げることができる。ところが、既に毒性物質を規制する法律の下で再生毒性に関する論難のため、フタレートを使用することはこれから顕著に減少するだろうと予想される。したがって、フタレートを含まないエステル系の物質を基本骨格としながらもフタレート系可塑剤と同等の可塑化効率を保有した可塑剤の開発が求められている。

本発明者は、上述した問題点を解決するために、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤としてエステル系化合物を深層的に検討した結果、特定の新規なエステル系化合物を可塑剤として用いることができ、特にポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として優れるという実験結果に基づいて、本発明を完成するに至った。
そこで、本発明の目的は、従来のフタレート系可塑剤と同等またはより優れた物性を有する１，４−ブタンジオールを用いた新規なエステル系可塑剤化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規なエステル系可塑剤を含む可塑剤組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記新規な可塑剤化合物を含むポリ塩化ビニル樹脂を提供することにある。

上記技術的課題を解決するために、本発明の第１の側面によれば、下記化学式１

（式中、Ｒ₁は炭素原子数４ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表されるエステル系化合物である可塑剤を提供する。
本発明の第２の側面によれば、前記化学式１のエステル系化合物可塑剤を５０ないし１００質量％含む可塑剤組成物を提供する。
本発明の第３の側面によれば、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、本発明に係る可塑剤組成物１０ないし１００ｐｈｒ(parts per hundred resin)を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

本発明に係るエステル系可塑剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂を製造すると、可塑化効率面で優れた製品を得ることができるうえ、硬度や引張強度などの物性が向上する効果を奏する。

以下、本発明に係るエステル系可塑剤化合物およびこれを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物について詳細に説明する。

上述したように、本発明に係るエステル系可塑剤は、前記化学式１で表される化合物であって、式中、Ｒ₁は炭素原子数４ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は互いに異なる非対称構造を持つことを特徴とする。
より好ましくは、前記Ｒ₁は炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、前記Ｒ₂は炭素原子数６ないし８の置換もしくは非置換のアリール基を表す。本発明に係る可塑剤化合物において、前記Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同じでも異なってもよく、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし２０のアルケニル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６ないし１０のアリール基を置換基として含むことができる。

本発明に係るエステル系可塑剤は、例えば１，４−ブタンジオール、芳香族カルボン酸および脂肪酸を反応させて製造する。１，４−ブタンジオールと芳香族カルボン酸と脂肪
酸とのモル比は１：０．７〜０．２：０．７〜０．２であり、好ましくは１：０．４〜０．２５：０．６〜０．３であり、このモル比は１，４−ブタンジオールに存在するヒドロキシ基を基準としたものである。好ましい触媒は、例えば重硫酸ナトリウムなどの酸触媒である。使用可能な触媒には例えばｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などがあり、前記触媒は反応混合物を基準として０．５ないし５質量％で使用することができる。
一方、使用可能な溶媒にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンがある。反応のための好適な温度範囲は１００ないし１６０℃である。
エステル化反応の後、反応していない酸と酸触媒は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウム水溶液などのアルカリ性試薬を添加して中和させる。相分離の後に得られた粗エステルを水洗および脱水した後、濾過して目的物を得る。

本発明の第２の側面による可塑剤組成物は、前記化学式１のエステル系化合物可塑剤を５０ないし１００質量％含む。前記化学式１の化合物を含む可塑剤組成物は、可塑剤組成物の全体質量に対して下記化学式２および／または化学式３の化合物を５０質量％未満の量でさらに含むことができる。

ここで、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に炭素原子数４ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。ひいては、前記Ｒ₃およびＲ₆は、互いに同じでも異なってもよく、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし２０のアルケニル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６ないし１０のアリール基を置換基として含むことができる。

本発明の第３の側面によるポリ塩化ビニル樹脂組成物は、本発明に係るエステル系可塑剤組成物を１０ないし１００ｐｈｒの範囲で含むことができる。
前記ポリ塩化ビニル樹脂組成物において、ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルに限定せず、塩素含有樹脂、例えば塩素化ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂；これらのブレンド品；並びに塩素含有樹脂と例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体およびポリエステルなどの塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などにも適用することができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物において、本発明に係る可塑剤組成物は、樹脂組成物の用途に応じて適切に増減することができるが、１０ｐｈｒ未満で添加される場合には可塑剤によって発現できる柔軟性または加工性を達成することができず、１００ｐｈｒ超過で添加される場合には必要な機械的物性の確保が難しく、溶け出る可能性もあって好ましくない。
一方、充填剤と顔料を除いた添加剤成分は、前記ポリ塩化ビニル樹脂に対して０ないし３０ｐｈｒの範囲で通常含まれ得る。
前記充填剤および顔料以外に選択的に含むことが可能な添加剤としては、絶縁性向上剤、各種金属塩、ポリオール類、エポキシ化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン(hindered amine)系光安定剤、無機系安定剤、防曇剤(anti-fogging agent)、防霧剤(anti-misting agent)、安定化助剤、有機錫化合物などの周知の一般な添加剤成分を挙げることができる。

前記一般な添加剤とは異なり、充填剤および顔料は、ポリ塩化ビニル樹脂に対して約２００ｐｈｒまで含むことが可能であり、前記範囲を超過する場合、密度または硬度または軟性に影響を与えるので好ましくない。前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラス玉、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク(glass flake)、アスベスト(asbestos)、珪灰石(wollastonite)、チタン酸カリウム、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト(xonotlite)、ＭＯＳ、リン酸塩繊維(phosphate fiber)、ガラス繊維、カーボネート繊維、アラミド繊維などを挙げることができる。

本発明に係るエステル系可塑剤を含有する本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、壁仕上げ材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ、トレイ(tray)などの魚類などの食品包装材；アンダーボディ(underbody)シーラント、プラスチゾル、ペイント、インクなどの塗膜形成剤；合成皮革、コートされた織物、ホース、パイプ、シート、幼児用玩具、手袋などの雑貨などに使用できるが、これに限定されない。
前記可塑剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されず、当業界で公知の方法を用いて製造できる。

以下、具体的な実施例および比較例によって本発明の構成および効果をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を一層明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。実施例および比較例において下記の方法で物性を評価した。

硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法に準拠して、硬度試験機（Ａタイプ）の針を試片の一箇所に完全に下ろして５秒後の硬度値を読み取り、それぞれの試片に対して３箇所を試験した後、その平均値を取った。可塑化効率を示す指標として使われる。

引張強度、伸び率、および１００％伸長時のモジュラス
ＡＳＴＭ Ｄ４１２方法に準拠して、ＵＴＭを用いて測定した。亜鈴状の試片をクロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される地点を測定した。１００％伸長時のモジュラスは、１００％伸長時の引張強度であって、可塑化効率との関連性が高い。

最大トルク
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒを用いて、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤を混合するときに現れる最大トルク(torque)を測定した。

実施例１
１，４−ブタンジオール、安息香酸およびデカン酸を用いたエステル系可塑剤の製造
１段階として、攪拌器および凝縮器を取り付けた２Ｌの丸底フラスコに１，４−ブタンジオール１．０モル、安息香酸１．０モル、デカン酸１．０モル、溶媒たるトルエン２００ｇ、および触媒たる重硫酸ナトリウム３．０ｇを投入した後、１３０℃まで昇温させて１２時間反応を行った。
反応の後、反応していない有機酸および酸触媒を１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和させ、水洗および脱水過程を行った後、吸着剤を入れて濾過して最終的に安息香酸４−デカノイルオキシル−ブチルエステル(benzoic acid 4-decanoyloxy-butyl ester)を主要成分（約５０質量％）とした可塑剤組成物を得た。
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造
前記で得たエステル系可塑剤の性能を評価するために試片を製造した。すなわち、ポリ塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学、製品名ＬＳ−１００）１００質量部に、可塑剤として前記で得た安息香酸４−デカノイルオキシル−ブチルエステルを主要成分とした可塑剤５０ｐｈｒ、安定剤としてＬＦＸ−１１００（ＫＤ Ｃｈｅｍ社製）１ｐｈｒを配合し、プレス機を用いて１８５℃で１分間予熱、１．５分間加圧および２分間冷却を行って２ｍｍのシートを作り、様々な亜鈴状の試片を製造した。
前記可塑剤と試片を用いて前記テストを行い、その結果を下記表１にまとめた。

実施例２
原料としてデカン酸(decanoic acid)の代わりにオクタン酸(octanoic acid)を用いた以外は実施例１と同様にして、可塑剤およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示した。

実施例３
原料としてデカン酸(decanoic acid)の代わりにドデカン酸(dodecanoic acid)を用いた以外は実施例１と同様にして、可塑剤およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示した。

実施例４
原料としてデカン酸(decanoic acid)の代わりに２−エチルヘキサン酸(2-Ethyl hexanoic acid)を用いた以外は実施例１と同様にして、可塑剤およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示した。

比較例１
最も広範囲に使用されるジ−２−エチルヘキシルフタレートを可塑剤として用いて実施例１と同一の方法で試片を製造した。製造された試片を用いて、実施例１で行ったテストと同一のテストを行い、その結果を下記表１に示した。

比較例２
比較例１のジ−２−エチルヘキシルフタレートを代替して、その使用が拡大しているジイソノニルフタレートを可塑剤として適用して、実施例１と同一の方法で試片を製造した。製造された試片を用いて、実施例１で行ったテストと同一のテストを行い、その結果を下記表１に示した。

比較例３
トリオクチルトリメリテートを可塑剤として用いて実施例１と同一の方法で試片を製造した。製造された試片を用いて、実施例１で行ったテストと同一のテストを行い、その結果を下記表１に示した。

前記表１の結果より、本発明の可塑剤たる実施例１、２および４は、最も一般な可塑剤たる比較例１、２および３と比較して可塑化効率に優れるうえ、他の物性、例えば引張強度や伸び率などにおいて同等水準以上であることが分かる。また、類似の系列である実施例３は、可塑化効率と関連性の高い硬度を測定した結果、比較例１と類似の結果を示した。本発明の新規可塑剤は、可塑化効率に優れて用途による多様な成形にさらに適し、様々な活用を期待することができる。

以上、本発明の好適な実施例について詳細に開示したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形を加え得ることを理解するであろう。よって、本発明はこれらの実施例に限定されない。

Claims (8)

1. 下記化学式１
   

   

   （式中、Ｒ₁は炭素原子数４ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表されることを特徴とする、エステル系可塑剤。
2. 前記Ｒ₁は炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、前記Ｒ₂は炭素原子数６ないし８の置換もしくは非置換のアリール基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
3. 前記Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同じでも異なってもよく、直鎖または分岐鎖の炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし２０のアルケニル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６ないし１０のアリール基を置換基として含むことを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
4. 請求項１記載の可塑剤を５０ないし１００質量％の範囲で含むことを特徴とする、エステル系可塑剤組成物。
5. 前記可塑剤組成物の全体質量に対して５０質量％未満の範囲で、下記化学式２および下記化学式３
   

   

   

   （式中、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に炭素原子数４ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に炭素原子数６ないし１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表される化合物の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のエステル系可塑剤組成物。
6. 前記Ｒ₃ないしＲ₆は、互いに同じでも異なってもよく、直鎖または分
   岐鎖の炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし２０のアルケニル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６ないし１０のアリール基を置換基として含むことを特徴とする、請求項５に記載のエステル系可塑剤組成物。
7. ポリ塩化ビニル樹脂に対して、請求項４ないし６のいずれか１項に記載の可塑剤組成物を１０ないし１００ｐｈｒの範囲で含むことを特徴とする、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
8. ポリ塩化ビニル樹脂に対して、充填剤と顔料を除いた添加剤を３０ｐｈｒまでさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。