JP2004519540A - ポリ塩化ビニル樹脂用ネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌｅｓｔｅｒｂａｓｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｒｅｓｉｎａｎｄｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｏｃｅｓｓｔｈｅｒｅｏｆ） - Google Patents
ポリ塩化ビニル樹脂用ネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌｅｓｔｅｒｂａｓｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｒｅｓｉｎａｎｄｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｏｃｅｓｓｔｈｅｒｅｏｆ） Download PDFInfo
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Abstract
本発明は可塑剤組成物に関し、特にポリ塩化ビニル樹脂を加工する時に用いられるネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法に関する。
本発明の可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができる効果がある。
本発明の可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができる効果がある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可塑剤組成物に関し、特にポリ塩化ビニル樹脂を加工する時に用いられるネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は可塑剤をはじめとして安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、充填材（ｆｉｌｌｅｒ）、顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）など多様な添加剤を適切に混合して様々な加工物性を付与することができる一般的な樹脂である。ポリ塩化ビニル樹脂はこのような様々な加工物性を利用してパイプ、電線、人造皮革から壁紙、手袋、おもちゃに至るまで様々な製品の素材として広範囲に用いられる。特に、可塑剤はポリ塩化ビニル樹脂に添加されると、加工性、柔軟性、電気絶縁性など多様な物性及び機能を付与する必須添加剤である。
【０００３】
前記ポリ塩化ビニル樹脂加工に用いられる代表的な可塑剤としてはフタル酸塩系（ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）、アジピン酸塩系（ａｄｉｐａｔｅｓ）、トリメリテート系（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ）などがあり、その中で最も広く汎用的に用いられる可塑剤はフタル酸塩系であるジ２−エチルヘキシルフタル酸塩（ＤＥＨＰ）であり、他の可塑剤の性能を評価するための標準可塑剤の役割も果たす。
【０００４】
一方、ネオペンチルグリコールエステルは主に冷却剤との混合性を良好にして適当な粘度を付与したり（米国特許第５，４７０，４９７号）、一般的な目的で使用するブレーキ用潤滑油の添加剤として多く用いられる（日本特開昭５９−６８２４８号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようにネオペンチルグリコールエステルは主に潤滑類添加剤などとして用いられるが、可塑剤としての用途もある。例えば、ネオペンチルグリコールと脂肪族系列の酪酸、２−エチルヘキサン酸などから合成した単一成分のエステルが可塑剤として使用できるという報告（ルーマニア特許第６２６５５号）があるが、現在商品化されている従来の可塑剤（ジ２−エチルヘキシルフタル酸塩など）に比べて加工物性が劣っており、プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）加工ではポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が足りない。
【０００６】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、ポリ塩化ビニル樹脂体を製造する時に可塑剤として用いられ、特にプラスチゾルの加工で引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができるようにする多成分のネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステルを少なくとも３種含む可塑剤組成物を提供する。
［化学式１］
【０００８】
前記化学式１で、
Ｒ１、及びＲ２は各々フェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、または炭素数３〜１２個のアルキル基、好ましくは炭素数６〜８個のアルキル基である。
【０００９】
また、本発明は前記ネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物の製造方法、及びこの可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）加工では粘度に関する物性、つまり、初期ゾル（ｓｏｌ）粘度と、ゾル（ｓｏｌ）の粘度安定性が重要である。おもちゃ、ターポリンなどのようにプラスチゾル加工製品は各々製品別に粘度特性が異なるためにプラスチゾル加工には適切な粘度調節が必要である。本発明はポリ塩化ビニル樹脂体に用いられる可塑剤として、特にプラスチゾル加工で可塑剤として有用に用いることができるネオペンチルグリコールエステル混合物を提供することにある。
【００１２】
本発明のネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ、ＮＰＧ）エステルの混合物はａ）２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ ３−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｏｘｙ）−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ｂ）安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ３−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｏｘｙ）−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ｃ）安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ３−ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含む。つまり、前記互いに異なる３種のエステルは前記化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステル化合物でも表示できる 。
【００１３】
前記混合物の組成は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル５乃至３０重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル３０乃至５０重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル２０乃至５０重量％が好ましい。
【００１４】
ポリ塩化ビニル樹脂体の製造時に可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れた加工物性を有する本発明のネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物はネオペンチルグリコールに安息香酸（ｂｅｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−エチルヘキサン酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）を原料として合成される。
【００１５】
前記本発明のネオペンチルグリコールエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂に添加して加工した時、標準可塑剤として用いられる２−エチルヘキシルフタル酸塩と物性を比較してみると、引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性で優れた物性を有する。
【００１６】
多成分ではない単一成分のネオペンチルグリコールエステル、例えばネオペンチルグリコールに夫々、炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、または安息香酸だけを反応させて合成した各エステルの場合、プラスチゾル加工でポリ塩化ビニル樹脂との相溶性がないため可塑剤として使用することはむずかしい。
【００１７】
反面、多成分のネオペンチルグリコールエステルは用いられたアルコールとモノカルボン酸の種類及び組成によって異なる物性を示す。例えば、ネオペンチルグリコールにイソ酪酸と安息香酸を反応させて合成した多成分のエステルは分子量が低くて作業性は優れているが、静的耐熱性が劣っており、粘度安定性がよくない問題点がある。そして、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸と安息香酸を反応させて合成した多成分のエステルは組成によって引張強度、伸長度、静的耐熱性に大きな差を示したが、粘度安定性には大きな差がなかった。
【００１８】
前記のように単一成分のネオペンチルグリコールエステルはもちろん、多成分のネオペンチルグリコールエステルもポリ塩化ビニル樹脂との相溶性、粘度安定性、静的耐熱性、引張強度、伸長度などの全ての物性を補完するのが難しいために適切な組成の酸とアルコールの選択的合成が重要である。
【００１９】
さらに、前記で説明したようにプラスチゾルの粘度安定性はエステル物質の構造やポリ塩化ビニル樹脂によって影響を受ける。また、エステル物質の構造のうち芳香族酸系列よりは脂肪酸系列が粘度安定性が優れている。
【００２０】
したがって、本発明のエステル混合物はネオペンチルアルコールに適切な酸とアルコール、つまり、脂肪酸である２−エチルヘキサン酸と芳香族酸である安息香酸を加えて前記のような適当な組成で多成分のネオペンチルグリコールエステル混合物を製造する。
【００２１】
本発明の前記ネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物は下記のような方法で製造されるのが好ましい。
【００２２】
前記化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステルを少なくとも３種含む可塑剤組成物を製造するために、撹拌機と凝縮機が備え付けられたフラスコにｉ）ネオペンチルグリコール１０乃至３０重量％、ｉｉ）２−エチルヘキサン酸２０乃至５０重量％、ｉｉｉ）安息香酸２０乃至６０重量％、ｉｖ）キシレン１乃至１０重量％、及びｖ）テトライソプロピルチタン酸塩０．０５乃至１重量％を投入して２００〜３００℃で４乃至１５時間反応させて製造される。また、未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去し、前記反応物を５乃至１５重量％の水酸化ナトリウムで中和し、前記中和された反応物を水洗した後、減圧し脱水して水を除去した反応物に吸着剤を入れてろ過する段階を経て最終的なネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物を得る。
【００２３】
前記過程でｉｖ）のキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）は共沸添加剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）であり、ｖ）のテトライソプロピルチタン酸塩（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）は触媒として作用する。
【００２４】
また、本発明は前記ネオペンチルグリコールエステル組成物を可塑剤として用いる引張強度、伸長度、静的耐熱性、粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【００２５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに限定されるわけではない。
【００２６】
［実施例］
実施例１
（ネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物の製造）
撹拌機と凝縮機が備え付けられた４口２Ｌの丸いフラスコにネオペンチルグリコール２９１．６２ｇ（２．８ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸４４４．１７ｇ（３．０８ｍｏｌ）と安息香酸３７６．１６ｇ（３．０８ｍｏｌ）、共沸添加剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）であるキシレン６０ｇに触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）２．０５ｇを投入した後、２２０℃まで昇温して１０時間反応を行なった。
反応後、未反応の酸は２００℃で真空ポンプで２ｍｍＨｇまで減圧して除去し、５重量％水酸化ナトリウムで中和した後、水洗及び脱水過程を行なった後、吸着剤を入れてろ過してネオペンチルグリコールエステル混合物を得た。
構成比は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル２０．７重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル４８．７重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル２８．３重量％、その他２．０重量％であった。
【００２７】
（ポリ塩化ビニル樹脂体の製造）
前記段階で得られたネオペンチルグリコールエステル混合物の可塑剤としての物性を測定するためにＡＳＴＭ Ｄ６３８を参照して試片を製造した。つまり、ポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学製造製品名 ＬＰ０１０）に可塑剤として前記で得られたネオペンチルグリコールエステル混合物６０ｐｈｒ、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）韓国大協製造製品名ＬＴＸ−６２０Ｓ）３ｐｈｒを加えて高速ミキサー機を利用して３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、消泡剤を利用して気泡が完全に除去されるまで消泡させ、剥離紙（ｒｅｌｅａｓｅ ｐａｐｅｒ）に０．０５ｍｍ厚さで一定に塗布した後、１６０℃で３分間予備ゲル化（ｐｒｅ−ｇｅｌｌｉｎｇ）を経て再び２０５℃で３分間オーブンでゲル化（ｇｅｌｌｉｎｇ）した後、タイプＣ（ｔｙｐｅ Ｃ）型で複数のアレイ形試片を製造した。
【００２８】
（物性試験）
前記で製造された試片で引張強度、伸長度はＡＳＴＭ Ｄ６３８方法、つまり、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを利用してクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される時点の伸長度と引張強度を測定した。引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）計算はロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）で計算し、伸長度（％）はエクステンション（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）／初期長さ×１００で計算した。
【００２９】
初期プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）粘度はポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学製造製品名ＬＰ０１０）に可塑剤として前記で得られたネオペンチルグリコールエステル混合物６０ｐｈｒ、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）韓国大協製造製品名ＬＴＸ−６２０Ｓ）３ｐｈｒを３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、約１時間恒温槽で保管した後、ブルックフィールド（ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を利用して１０ＲＰＭで粘度を測定した。また、恒温槽で１日から７日までの各々の粘度を測定してプラスチゾルの粘度安定性を評価した。前記ゾル粘度は２５℃でスピンドル番号５（ｓｐｉｎｄｌｅ ＮＯ．５）を使用して１０ｒｐｍで測定した。
【００３０】
静的耐熱性はマティスオーブン（ｍａｔｈｉｓ ｏｖｅｎ）を利用して測定し、４０ｃｍ×２ｃｍの試片を１９５℃のマティスオーブンに入れて、３分間隔で３０ｍｍずつ出るようにした後、その時の色など外観の差を標準可塑剤であるジ２−エチルヘキシルフタル酸塩を基準に評価し、前記のような方法で測定された物性を下記の表１に示した。
【００３１】
実施例２
エステルの原料としてネオペンチルグリコール２０８．３ｇ（２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸２５９．６ｇ（１．８ｍｏｌ）と安息香酸３１７．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．７３ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定しその結果を表１に示した。
エステル混合物の構成比は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル１４．８重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル４７．４重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル３７．１重量％、その他０．７重量％であった。
【００３２】
実施例３
エステルの原料としてネオペンチルグリコール２０８．３ｇ（２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸２０１．９ｇ（１．４ｍｏｌ）と安息香酸３６６．４ｇ（３ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．７０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として使用して前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定しその結果を表１に示した。
エステル混合物の構成比は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル９．０重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル４２．６重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル４６．８重量％、その他１．６重量％であった。
【００３３】
比較例１
可塑剤のうち最も広範囲に使われるジ−２−エチルヘキシルフタル酸塩（（株）ＬＧ化学製造商品名：ＤＯＰ）を可塑剤として使用して試片を製造し、実施例１と同様な方法で物性値を測定してその結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
エステルの原料としてネオペンチルグリコール２０８．３ｇ（２ｍｏｌ）、安息香酸２６８．７ｇ（２．２ｍｏｌ）とイソ酪酸１９３．８ｇ（２．２ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．３９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造し物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
エステルの原料としてネオペンチルグリコール１２４．９８ｇ（１．２ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸４４９．９４ｇ（３．１２ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．３５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造し物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４
エステルの原料としてネオペンチルグリコール１２４．９８ｇ（１．２ｍｏｌ）とラウリン酸５００．８ｇ（２．５ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩２．１０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３７】
比較例５
エステルの原料としてネオペンチルグリコール３１２．５ｇ（３ｍｏｌ）と安息香酸７８１．７ｇ（６．４ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩２．３５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記表１から、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸、及び安息香酸を反応させて合成した実施例１の場合、標準可塑剤として用いられるジ−２−エチルヘキシルフタル酸塩（比較例１）と比較して引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが、特にプラスチゾル加工で可塑剤として物性が優れていることが確認できた。
【００４０】
また、実施例２と実施例３は実施例１と組成だけが異なるようにして標準可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタル酸塩（比較例１）と比較したが、可塑剤としての物性は同等以上であった。
【００４１】
そして、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸とイソ酪酸を反応させて合成したエステル（比較例２）の場合、分子量が小さくて作業性が良い反面、その他の可塑剤としての物性はよくなかった。また、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸だけを反応させて合成した単一成分のエステル（比較例３）とネオペンチルグリコールに炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸だけを反応させて合成した単一成分のエステル（比較例４）、及びネオペンチルグリコールに安息香酸だけを反応させて合成した単一成分のエステル（比較例５）はプラスチゾル加工でポリ塩化ビニル樹脂と相溶性がないため可塑剤として用いるのが難しかった。
【００４２】
上記の実験結果から、多成分のネオペンチルグリコールエステルの混合物、その中でもネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を本発明による組成比によって反応させて合成したエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂の加工時に可塑剤として用いる時、優れた物性のポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体に製造することができる効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は可塑剤組成物に関し、特にポリ塩化ビニル樹脂を加工する時に用いられるネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は可塑剤をはじめとして安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、充填材（ｆｉｌｌｅｒ）、顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）など多様な添加剤を適切に混合して様々な加工物性を付与することができる一般的な樹脂である。ポリ塩化ビニル樹脂はこのような様々な加工物性を利用してパイプ、電線、人造皮革から壁紙、手袋、おもちゃに至るまで様々な製品の素材として広範囲に用いられる。特に、可塑剤はポリ塩化ビニル樹脂に添加されると、加工性、柔軟性、電気絶縁性など多様な物性及び機能を付与する必須添加剤である。
【０００３】
前記ポリ塩化ビニル樹脂加工に用いられる代表的な可塑剤としてはフタル酸塩系（ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）、アジピン酸塩系（ａｄｉｐａｔｅｓ）、トリメリテート系（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ）などがあり、その中で最も広く汎用的に用いられる可塑剤はフタル酸塩系であるジ２−エチルヘキシルフタル酸塩（ＤＥＨＰ）であり、他の可塑剤の性能を評価するための標準可塑剤の役割も果たす。
【０００４】
一方、ネオペンチルグリコールエステルは主に冷却剤との混合性を良好にして適当な粘度を付与したり（米国特許第５，４７０，４９７号）、一般的な目的で使用するブレーキ用潤滑油の添加剤として多く用いられる（日本特開昭５９−６８２４８号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようにネオペンチルグリコールエステルは主に潤滑類添加剤などとして用いられるが、可塑剤としての用途もある。例えば、ネオペンチルグリコールと脂肪族系列の酪酸、２−エチルヘキサン酸などから合成した単一成分のエステルが可塑剤として使用できるという報告（ルーマニア特許第６２６５５号）があるが、現在商品化されている従来の可塑剤（ジ２−エチルヘキシルフタル酸塩など）に比べて加工物性が劣っており、プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）加工ではポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が足りない。
【０００６】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、ポリ塩化ビニル樹脂体を製造する時に可塑剤として用いられ、特にプラスチゾルの加工で引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができるようにする多成分のネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステルを少なくとも３種含む可塑剤組成物を提供する。
［化学式１］
前記化学式１で、
Ｒ１、及びＲ２は各々フェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、または炭素数３〜１２個のアルキル基、好ましくは炭素数６〜８個のアルキル基である。
【０００９】
また、本発明は前記ネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物の製造方法、及びこの可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）加工では粘度に関する物性、つまり、初期ゾル（ｓｏｌ）粘度と、ゾル（ｓｏｌ）の粘度安定性が重要である。おもちゃ、ターポリンなどのようにプラスチゾル加工製品は各々製品別に粘度特性が異なるためにプラスチゾル加工には適切な粘度調節が必要である。本発明はポリ塩化ビニル樹脂体に用いられる可塑剤として、特にプラスチゾル加工で可塑剤として有用に用いることができるネオペンチルグリコールエステル混合物を提供することにある。
【００１２】
本発明のネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ、ＮＰＧ）エステルの混合物はａ）２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ ３−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｏｘｙ）−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ｂ）安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ３−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｏｘｙ）−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ｃ）安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ３−ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含む。つまり、前記互いに異なる３種のエステルは前記化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステル化合物でも表示できる 。
【００１３】
前記混合物の組成は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル５乃至３０重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル３０乃至５０重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル２０乃至５０重量％が好ましい。
【００１４】
ポリ塩化ビニル樹脂体の製造時に可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れた加工物性を有する本発明のネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物はネオペンチルグリコールに安息香酸（ｂｅｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−エチルヘキサン酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）を原料として合成される。
【００１５】
前記本発明のネオペンチルグリコールエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂に添加して加工した時、標準可塑剤として用いられる２−エチルヘキシルフタル酸塩と物性を比較してみると、引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性で優れた物性を有する。
【００１６】
多成分ではない単一成分のネオペンチルグリコールエステル、例えばネオペンチルグリコールに夫々、炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、または安息香酸だけを反応させて合成した各エステルの場合、プラスチゾル加工でポリ塩化ビニル樹脂との相溶性がないため可塑剤として使用することはむずかしい。
【００１７】
反面、多成分のネオペンチルグリコールエステルは用いられたアルコールとモノカルボン酸の種類及び組成によって異なる物性を示す。例えば、ネオペンチルグリコールにイソ酪酸と安息香酸を反応させて合成した多成分のエステルは分子量が低くて作業性は優れているが、静的耐熱性が劣っており、粘度安定性がよくない問題点がある。そして、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸と安息香酸を反応させて合成した多成分のエステルは組成によって引張強度、伸長度、静的耐熱性に大きな差を示したが、粘度安定性には大きな差がなかった。
【００１８】
前記のように単一成分のネオペンチルグリコールエステルはもちろん、多成分のネオペンチルグリコールエステルもポリ塩化ビニル樹脂との相溶性、粘度安定性、静的耐熱性、引張強度、伸長度などの全ての物性を補完するのが難しいために適切な組成の酸とアルコールの選択的合成が重要である。
【００１９】
さらに、前記で説明したようにプラスチゾルの粘度安定性はエステル物質の構造やポリ塩化ビニル樹脂によって影響を受ける。また、エステル物質の構造のうち芳香族酸系列よりは脂肪酸系列が粘度安定性が優れている。
【００２０】
したがって、本発明のエステル混合物はネオペンチルアルコールに適切な酸とアルコール、つまり、脂肪酸である２−エチルヘキサン酸と芳香族酸である安息香酸を加えて前記のような適当な組成で多成分のネオペンチルグリコールエステル混合物を製造する。
【００２１】
本発明の前記ネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物は下記のような方法で製造されるのが好ましい。
【００２２】
前記化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステルを少なくとも３種含む可塑剤組成物を製造するために、撹拌機と凝縮機が備え付けられたフラスコにｉ）ネオペンチルグリコール１０乃至３０重量％、ｉｉ）２−エチルヘキサン酸２０乃至５０重量％、ｉｉｉ）安息香酸２０乃至６０重量％、ｉｖ）キシレン１乃至１０重量％、及びｖ）テトライソプロピルチタン酸塩０．０５乃至１重量％を投入して２００〜３００℃で４乃至１５時間反応させて製造される。また、未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去し、前記反応物を５乃至１５重量％の水酸化ナトリウムで中和し、前記中和された反応物を水洗した後、減圧し脱水して水を除去した反応物に吸着剤を入れてろ過する段階を経て最終的なネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物を得る。
【００２３】
前記過程でｉｖ）のキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）は共沸添加剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）であり、ｖ）のテトライソプロピルチタン酸塩（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）は触媒として作用する。
【００２４】
また、本発明は前記ネオペンチルグリコールエステル組成物を可塑剤として用いる引張強度、伸長度、静的耐熱性、粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【００２５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに限定されるわけではない。
【００２６】
［実施例］
実施例１
（ネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物の製造）
撹拌機と凝縮機が備え付けられた４口２Ｌの丸いフラスコにネオペンチルグリコール２９１．６２ｇ（２．８ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸４４４．１７ｇ（３．０８ｍｏｌ）と安息香酸３７６．１６ｇ（３．０８ｍｏｌ）、共沸添加剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）であるキシレン６０ｇに触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）２．０５ｇを投入した後、２２０℃まで昇温して１０時間反応を行なった。
反応後、未反応の酸は２００℃で真空ポンプで２ｍｍＨｇまで減圧して除去し、５重量％水酸化ナトリウムで中和した後、水洗及び脱水過程を行なった後、吸着剤を入れてろ過してネオペンチルグリコールエステル混合物を得た。
構成比は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル２０．７重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル４８．７重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル２８．３重量％、その他２．０重量％であった。
【００２７】
（ポリ塩化ビニル樹脂体の製造）
前記段階で得られたネオペンチルグリコールエステル混合物の可塑剤としての物性を測定するためにＡＳＴＭ Ｄ６３８を参照して試片を製造した。つまり、ポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学製造製品名 ＬＰ０１０）に可塑剤として前記で得られたネオペンチルグリコールエステル混合物６０ｐｈｒ、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）韓国大協製造製品名ＬＴＸ−６２０Ｓ）３ｐｈｒを加えて高速ミキサー機を利用して３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、消泡剤を利用して気泡が完全に除去されるまで消泡させ、剥離紙（ｒｅｌｅａｓｅ ｐａｐｅｒ）に０．０５ｍｍ厚さで一定に塗布した後、１６０℃で３分間予備ゲル化（ｐｒｅ−ｇｅｌｌｉｎｇ）を経て再び２０５℃で３分間オーブンでゲル化（ｇｅｌｌｉｎｇ）した後、タイプＣ（ｔｙｐｅ Ｃ）型で複数のアレイ形試片を製造した。
【００２８】
（物性試験）
前記で製造された試片で引張強度、伸長度はＡＳＴＭ Ｄ６３８方法、つまり、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを利用してクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される時点の伸長度と引張強度を測定した。引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）計算はロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）で計算し、伸長度（％）はエクステンション（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）／初期長さ×１００で計算した。
【００２９】
初期プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）粘度はポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学製造製品名ＬＰ０１０）に可塑剤として前記で得られたネオペンチルグリコールエステル混合物６０ｐｈｒ、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）韓国大協製造製品名ＬＴＸ−６２０Ｓ）３ｐｈｒを３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、約１時間恒温槽で保管した後、ブルックフィールド（ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を利用して１０ＲＰＭで粘度を測定した。また、恒温槽で１日から７日までの各々の粘度を測定してプラスチゾルの粘度安定性を評価した。前記ゾル粘度は２５℃でスピンドル番号５（ｓｐｉｎｄｌｅ ＮＯ．５）を使用して１０ｒｐｍで測定した。
【００３０】
静的耐熱性はマティスオーブン（ｍａｔｈｉｓ ｏｖｅｎ）を利用して測定し、４０ｃｍ×２ｃｍの試片を１９５℃のマティスオーブンに入れて、３分間隔で３０ｍｍずつ出るようにした後、その時の色など外観の差を標準可塑剤であるジ２−エチルヘキシルフタル酸塩を基準に評価し、前記のような方法で測定された物性を下記の表１に示した。
【００３１】
実施例２
エステルの原料としてネオペンチルグリコール２０８．３ｇ（２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸２５９．６ｇ（１．８ｍｏｌ）と安息香酸３１７．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．７３ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定しその結果を表１に示した。
エステル混合物の構成比は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル１４．８重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル４７．４重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル３７．１重量％、その他０．７重量％であった。
【００３２】
実施例３
エステルの原料としてネオペンチルグリコール２０８．３ｇ（２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸２０１．９ｇ（１．４ｍｏｌ）と安息香酸３６６．４ｇ（３ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．７０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として使用して前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定しその結果を表１に示した。
エステル混合物の構成比は２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル９．０重量％、安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル４２．６重量％、及び安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル４６．８重量％、その他１．６重量％であった。
【００３３】
比較例１
可塑剤のうち最も広範囲に使われるジ−２−エチルヘキシルフタル酸塩（（株）ＬＧ化学製造商品名：ＤＯＰ）を可塑剤として使用して試片を製造し、実施例１と同様な方法で物性値を測定してその結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
エステルの原料としてネオペンチルグリコール２０８．３ｇ（２ｍｏｌ）、安息香酸２６８．７ｇ（２．２ｍｏｌ）とイソ酪酸１９３．８ｇ（２．２ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．３９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造し物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
エステルの原料としてネオペンチルグリコール１２４．９８ｇ（１．２ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸４４９．９４ｇ（３．１２ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩１．３５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造し物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４
エステルの原料としてネオペンチルグリコール１２４．９８ｇ（１．２ｍｏｌ）とラウリン酸５００．８ｇ（２．５ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩２．１０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３７】
比較例５
エステルの原料としてネオペンチルグリコール３１２．５ｇ（３ｍｏｌ）と安息香酸７８１．７ｇ（６．４ｍｏｌ）を使用し、触媒であるテトライソプロピルチタン酸塩２．３５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で実施してネオペンチルグリコールエステル混合物を製造し、これを可塑剤として用いて前記実施例１と同様な方法で試片を製造して物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
前記表１から、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸、及び安息香酸を反応させて合成した実施例１の場合、標準可塑剤として用いられるジ−２−エチルヘキシルフタル酸塩（比較例１）と比較して引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが、特にプラスチゾル加工で可塑剤として物性が優れていることが確認できた。
【００４０】
また、実施例２と実施例３は実施例１と組成だけが異なるようにして標準可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタル酸塩（比較例１）と比較したが、可塑剤としての物性は同等以上であった。
【００４１】
そして、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸とイソ酪酸を反応させて合成したエステル（比較例２）の場合、分子量が小さくて作業性が良い反面、その他の可塑剤としての物性はよくなかった。また、ネオペンチルグリコールに２−エチルヘキサン酸だけを反応させて合成した単一成分のエステル（比較例３）とネオペンチルグリコールに炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸だけを反応させて合成した単一成分のエステル（比較例４）、及びネオペンチルグリコールに安息香酸だけを反応させて合成した単一成分のエステル（比較例５）はプラスチゾル加工でポリ塩化ビニル樹脂と相溶性がないため可塑剤として用いるのが難しかった。
【００４２】
上記の実験結果から、多成分のネオペンチルグリコールエステルの混合物、その中でもネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸及び安息香酸を本発明による組成比によって反応させて合成したエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂の加工時に可塑剤として用いる時、優れた物性のポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、静的耐熱性、及び粘度安定性などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体に製造することができる効果がある。
Claims (7)
- 下記の化学式１で表示されるネオペンチルグリコールエステルを少なくとも３種含む可塑剤組成物。
［化学式１］
前記化学式１で、
Ｒ１、及びＲ２は各々フェニル基、または炭素数３〜１２個のアルキル基である。 - ａ）２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステルと、
ｂ）安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピルエステル、及び
ｃ）安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステルとを含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。 - ａ）２−エチルヘキサン酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２ジメチルプロピルエステル５乃至３０重量％、
ｂ）安息香酸３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２ジメチルプロピルエステル３０乃至５０重量％、及び
ｃ）安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル２０乃至５０重量％
を含む、請求項２に記載の可塑剤組成物。 - 前記組成物が
ｉ）ネオペンチルグリコール１０乃至３０重量％、
ｉｉ）２−エチルヘキサン酸２０乃至５０重量％、
ｉｉｉ）安息香酸２０乃至６０重量％、
ｉｖ）キシレン１乃至１０重量％、及び
ｖ）テトライソプロピルチタン酸塩０．０１乃至１重量％を
２００〜３００℃で４乃至１５時間反応させる段階
を含む方法で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の可塑剤組成物。 - 請求項１に記載のネオペンチルグリコールエステル可塑剤組成物の製造方法において、
ａ） ｉ）ネオペンチルグリコール１０乃至３０重量％、
ｉｉ）２−エチルヘキサン酸２０乃至５０重量％、
ｉｉｉ）安息香酸２０乃至６０重量％、
ｉｖ）キシレン１乃至１０重量％、及び
ｖ）テトライソプロピルチタン酸塩０．０５乃至１重量％
を２００〜３００℃で４乃至１５時間反応させる段階
を含む製造方法。 - ｂ）前記ａ）段階で未反応の酸を真空ポンプで減圧して除去する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の反応物を５乃至１５重量％の水酸化ナトリウムで中和させる段階、及び
ｄ）前記ｃ）段階の反応物を水洗した後、減圧し脱水して水を除去した反応物に吸着剤を入れてろ過する段階
とをさらに含む、請求項５に記載の可塑剤組成物の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれかの１つに記載の可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂体。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006033231A1 (ja) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | The Nisshin Oillio Group, Ltd. | 安息香酸エステルを含有する化粧料用原料、及び該化粧料用原料を含有する化粧料 |
| JP2008526959A (ja) * | 2005-07-15 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物及びその製造方法 |
| JP2012502021A (ja) * | 2008-09-09 | 2012-01-26 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 可塑剤およびこれを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物 |
| JP2012523371A (ja) * | 2009-04-14 | 2012-10-04 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | 除塵された粉末状建材組成物 |
Families Citing this family (13)
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|---|---|---|---|---|
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| US20090124737A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-14 | Eastman Chemical Company | Acrylic plastisol viscosity reducers |
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| EP2313350B1 (de) * | 2008-08-14 | 2013-08-21 | Construction Research & Technology GmbH | Verfahren zur entstaubung einer pulverförmigen baustoffzusammensetzung |
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| CN103739495A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 河南庆安化工高科技股份有限公司 | 一种新戊二醇酯的合成方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR1451571A (fr) * | 1964-07-24 | 1966-01-07 | Unilever Emery | Plastifiants destinés à des résines vinyliques |
| US3700957A (en) * | 1971-01-13 | 1972-10-24 | Grace W R & Co | Flame retardant polyester plasticizer containing 2,2-dibromomethylene-1,3-propanediol |
| US4053491A (en) * | 1973-01-22 | 1977-10-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Branched-chain aliphatic ester oils |
| GB1600600A (en) | 1977-03-10 | 1981-10-21 | Diamond Shamrock Chem | Plasticiser compositions for use with synthetic resin polymers |
| JPS54105150A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Powdery coloring agent for vinyl chloride resin |
| US4313866A (en) * | 1978-12-26 | 1982-02-02 | Monsanto Company | Plasticizers for vinyl chloride polymers |
| US4444931A (en) * | 1980-08-06 | 1984-04-24 | Celanese Corporation | Polyester blends |
| US4753975A (en) * | 1983-05-11 | 1988-06-28 | Allied-Signal Inc. | Polyester molding composition containing low viscosity polyester reaction product |
| US4824990A (en) * | 1986-05-15 | 1989-04-25 | National Distillers And Chemical Corporation | Copolyester plasticizers for polyvinyl chloride |
| JPS6351439A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-04 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | ポリ塩化ビニル組成物 |
| JPS6462345A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-08 | Dainippon Ink & Chemicals | Polyester-based plasticizer |
| JP3312250B2 (ja) * | 1990-08-06 | 2002-08-05 | リケンテクノス株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH04202850A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Kuraray Co Ltd | 繊維処理剤およびポリエステル繊維の製造法 |
| JP3179642B2 (ja) * | 1993-10-29 | 2001-06-25 | 理研ビニル工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JP3489594B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2004-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法 |
| ZA96178B (en) * | 1995-01-18 | 1997-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Organic compounds and processes for their manufacture |
| ES2164480T3 (es) * | 1999-12-23 | 2002-02-16 | Basf Ag | Poliesteres terminados con nonanoles isomeros, procedimiento para su obtencion, y su empleo como plastificante. |
| JP2002012568A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ネオペンチルグリコールの精製法 |
| KR100385731B1 (ko) * | 2001-02-23 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리염화비닐 수지용 네오펜틸글리콜 에스테르 가소제조성물 및 그의 제조 방법 |
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-
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2006033231A1 (ja) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | The Nisshin Oillio Group, Ltd. | 安息香酸エステルを含有する化粧料用原料、及び該化粧料用原料を含有する化粧料 |
| JP2008526959A (ja) * | 2005-07-15 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物及びその製造方法 |
| JP2012502021A (ja) * | 2008-09-09 | 2012-01-26 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 可塑剤およびこれを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物 |
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